CN1978414A - 酯交换合成二元醇联产二烷基碳酸酯的方法 - Google Patents

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陈静
宋河远
夏春谷
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Abstract

本发明涉及一种由烷烯碳酸酯和脂肪族一元醇通过酯交换反应合成二元醇联产二烷基碳酸酯的方法。使用烷烯碳酸酯和脂肪族一元醇为反应物，催化剂选自碱金属化合物为催化剂的一种活性组分，季铵盐作为催化剂的另一种活性组分。本发明具有催化剂体系简单、用量小、反应活性高、产物选择性好的优点。烷烯碳酸酯的转化率最高可达到99.9％；二元醇和二烷基碳酸酯的选择性均可达到100％。

Description

酯交换合成二元醇联产二烷基碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种由烷烯碳酸酯和脂肪族一元醇通过酯交换反应合成二元醇联产二烷基碳酸酯的方法。
背景技术
二元醇是聚酯工业的关键原料，在纤维、包装用品、感光材料、工程塑料等领域都有着广泛的应用。二烷基碳酸酯能与多种醇、酚、胺、酯及氨基醇等反应，是一种重要的有机合成中间体，在制取高性能树脂、染料中间体、药物、增塑剂等领域有着广泛的用途，特别是长链的二烷基碳酸酯，在各种油品添加剂方面的应用引起了人们的关注。碳六以上的高级脂肪醇二烷基碳酸酯一般采用脂肪醇与碳酸二甲酯反应而制得。开发利用烷烯碳酸酯和高碳醇为原料，一步交换合成不同链长的二烷基碳酸酯具有良好的发展前景。
1987年，Texaco公司在专利(US 4661609)中以含锆、钛和锡的氧化物、盐为催化剂，甲醇(MA)和碳酸乙烯酯(EC)的摩尔比为2，在130℃/0.7Mpa下反应，EC的转化率为68.1％；该类催化剂体系复杂，活性低，反应条件苛刻。随后该公司(US 4734518)开发了以叔膦、胂、锑，二价硫和硒的化合物为催化剂，EC的转化率最高可达到84.6％，但产物的选择性较低。1993年，专利US 5214182中报道了含膦的聚合物催化剂，活性也不高。Texaco、Chiyoda、BP等公司对非均相催化剂的开发做了很多工作。先后报道了改性离子交换树脂(US 46910411987)、稀土金属氧化物(US 5430170 1995)、K+交换的A型沸石(US 54363621995)、碱土金属卤化物(US 4598743 1996)等负载型催化剂。这类催化剂不存在后续分离问题，但普遍活性都不高。国内肖远胜等人(《精细石油化工》2000年第2期)报道了以NaOCH3为催化剂，EC与MA酯交换反应制备乙二醇和碳酸二甲酯，在100℃/0.1Mpa下反应1h，EC的转化率为58.4％，产物的选择性接近100％。虽然NaOCH3催化活性较高，反应速度快，但该类催化剂用量大，难循环使用。
综上所述，以上催化剂都或多或少的存在活性低、产物选择性不高、反应条件苛刻、催化剂难循环、只适用于短链脂肪族一元醇等问题。因此开发一种活性高、反应条件温和、可循环使用的催化剂是目前酯交换反应研究的热点。
发明内容
本发明的目的是在较温和的条件下，提供一种由烷烯碳酸酯和脂肪族一元醇酯交换反应制备二元醇联产二烷基碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为：
Figure A20051012988400041
其中代表CH3，C2H5，n-C3H7，n-C4H9，n-C5H11，n-C6H13，n-C7H15，n-C8H17，n-C9H19，n-C13H27，i-C3H7，i-C4H9，i-C5H11，i-C6H13，i-C7H15，i-C8H17，i-C9H19或i-C13H27；R′表示H或CH3。
一种酯交换合成二元醇联产二烷基碳酸酯的方法，其特征是使用烷烯碳酸酯和脂肪族一元醇为反应物，催化剂选自碱金属化合物为催化剂的一种活性组分，季铵盐作为催化剂的另一种活性组分，碱金属化合物选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、NaOCH3中的一种，季铵盐的结构为：N(CnH2n+1)4Xn为1至4的整数，X＝I、Br；在反应温度为60～180℃下，反应1～4小时。
本发明催化剂碱金属化合物的用量为反应物重量的0.05～0.3％。
本发明季铵盐的用量为反应物重量的0.02～0.1％。
本发明所用的季铵盐为N(CH3)4I、N(C2H5)4I、N(C3H7)4I、N(C4H9)4I、N(CH3)4Br、N(C2H5)4Br、N(C3H7)4Br、N(C4H9)4Br中的一种。
本发明所用的烷烯碳酸酯的结构为：
其中R′代表H或CH3。
本发明所用的脂肪族一元醇为CH3OH、C2H5OH、n-C3H7OH、n-C4H9OH、n-C5H11OH、n-C6H13OH、n-C7H15OH、n-C8H17OH、n-C9H19OH、n-C13H27OH、i-C3H7、i-C4H9OH、i-C5H11OH、i-C6H13OH、i-C7H15OH、i-C8H17OH、i-C9H19OH、i-C13H27OH中的一种。
本发明可采用连续型、半连续型精馏反应或间歇型操作。
本发明具有以下优势：
1)催化剂体系简单、用量小、反应活性高、产物选择性好。烷烯碳酸酯的转化率最高可达到99.9％；二元醇和二烷基碳酸酯的选择性均可达到100％。
2)催化剂可循环使用，经多次循环仍保持高的反应转化率和产物选择性。
3)工艺简单，反应条件温和，根据反应底物的不同反应可在60～180℃/常压下进行。
4)可适用于多种烷烯碳酸酯和脂肪族一元醇，对长链和支链的脂肪族一元醇仍具有良好的催化活性。
具体实施方式
实施例1：
采用连续型催化精馏反应，在500ml反应釜中，依次加入二元催化剂K2CO31.08g、N(C2H5)4I 0.27g，碳酸乙烯酯(EC)132g/1.5mol，甲醇(MA)144g/4.5mol，MA∶EC＝3∶1(摩尔比)。加热充分回流15min，调节回流比R＝0.5，MA与碳酸二甲酯(DMC)恒沸物从塔顶蒸出，同时用柱塞泵补加MA 264g/8.25mol(进料速度为FMA＝2.5ml/min)。在70℃下共反应3h。冷却，色谱分析，EC的转化率为99.9％，乙二醇(EG)的选择性为100％，DMC选择性为100％。
实施例2～14：
同实施例1，反应条件和实验结果见表1。
表1实施例2～14实验结果
实施例           催化剂 反应温度/℃ MA∶ECmol比 回流比 EC转化率/％ EG选择性/％ DMC选择性/％
  碱金属化合物 季铵盐
 2345   K2CO3Na2CO3NaOCH3K2CO3 ---N(CH3)4I 70707070  8.58.58.58.5     0.50.50.50.5    98.576.398.299.6     10096.496.1100     10096.496.6100
    67891011121314  K2CO3K2CO3Na2CO3K2CO3K2CO3K2CO3K2CO3K2CO3K2CO3   N(C4H9)4BrN(C2H5)4BrN(C2H5)4IN(C2H5)4IN(C2H5)4IN(C2H5)4IN(C2H5)4IN(C2H5)4IN(C2H5)4I     707070707070706080     8.58.58.58.09.08.58.58.58.5     0.50.50.50.50.50.250.750.50.5  99.398.971.194.898.198.494.795.1100     10010094.510010010010010094.9     10010094.510010010010010094.9
实施例15：
同实施例1，K2CO3的用量为0.27g。EC的转化率为93.5％，EG的选择性为100％，DMC选择性为100％。
实施例16：
同实施例1，K2CO3的用量为0.54g。EC的转化率为98.4％，EG的选择性为100％，DMC选择性为100％。
实施例17：
同实施例1，K2CO3的用量为1.62g。EC的转化率为99.9％，EG的选择性为100％，DMC选择性为100％。
实施例18：
同实施例1，EC的转化率为99.9％，EG的选择性为100％，DMC选择性为100％。反应结束后减压精馏分离乙二醇，将釜底液(包括催化剂和未反应的EC)循环使用。
表2催化剂循环结果列表
    Run  EC转化率/％ EG选择性/％ DMC选择性/％
    123456     99.999.198.397.798.899.1     100100100100100100     100100100100100100
实施例19～24：
采用间歇型催化反应，在500ml反应釜中，依次加入二元催化剂K2CO31.08g、N(C2H5)4I 0.27g，碳酸丙烯酯(PC)132g/1.5mol，脂肪族一元醇(脂肪族一元醇∶PC＝6∶1摩尔比)。常压下加热，充分回流15min，在一定的温度下反应1～4h。冷却，色谱分析，实验结果见表3。
表3实施例19～24实验结果
    实施例   脂肪族一元醇   反应温度/℃ 反应时间/h   PC转化率/％   丙二醇选择性/％  二烷基碳酸酯选择性/％
    192021222324   甲醇乙醇n-辛醇i-辛醇n-壬醇混合十三醇     6075180175180180     333144   7062.383.999.879.311.5     10010010010096.4100     10010085.194.693.253.6

Claims (6)

1、一种酯交换合成二元醇联产二烷基碳酸酯的方法，其特征是使用烷烯碳酸酯和脂肪族一元醇为反应物，催化剂选自碱金属化合物为催化剂的一种活性组分，季铵盐作为催化剂的另一种活性组分，碱金属化合物选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、NaOCH3中的一种，季铵盐的结构为：N(CnH2n+1)4Xn为1至4的整数，X＝I、Br；在反应温度为60～180℃下，反应1～4小时。
2、如权利要求1所说的方法，其特征在于催化剂碱金属化合物的用量为反应物重量的0.05～0.3％。
3、如权利要求1所说的方法，其特征在于季铵盐的用量为反应物重量的0.02～0.1％。
4、如权利要求1或3所说的方法，其特征在于季铵盐为N(CH3)4I、N(C2H5)4I、N(C3H7)4I、N(C4H9)4I、N(CH3)4Br、N(C2H5)4Br、N(C3H7)4Br、N(C4H9)4Br中的一种。
5、如权利要求1所说的方法，其特征在于烷烯碳酸酯的结构为：其中R′代表H或CH3。
6、如权利要求1所说的方法，其特征在于脂肪族一元醇为CH3OH、C2H5OH、n-C3H7OH、n-C4H9OH、n-C5H11OH、n-C6H13OH、n-C7H15OH、n-C8H17OH、n-C9H19OH、n-C13H27OH、i-C3H7、i-C4H9OH、i-C5H11OH、i-C6H13OH、i-C7H15OH、i-C8H17OH、i-C9H19OH、i-C13H27OH中的一种。
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