CN102372636A - 一种酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺 - Google Patents

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董香茉
丁晓墅
王淑芳
赵新强
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Abstract

本发明为一种酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺，该工艺包括以下步骤：将甲醇、环氧氯丙烷（ECH）和催化剂加入反应器中，搅拌均匀后通入二氧化碳，升温至100~220℃，反应2~12h，最后得到碳酸二甲酯；其中，原料摩尔比为甲醇∶ECH：催化剂=1~5∶1∶0.001~0.010，CO2初压1.0~6.0MPa。所述的催化剂为碱金属化合物或者其固载型催化剂。本发明使用较为常见易得的碱金属化合物作为催化剂，安全易得，避免了催化剂制备繁琐的弊端，降低了费用和能耗；而且反应时间短，利于反应的进一步扩大，工业化的优势明显。

Description

一种酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺
技术领域：
本发明属于碳酸二甲酯的制备，具体的为一类用于以环氧氯丙烷为原料的酯交换法合成碳酸二甲酯反应的碱金属和碱金属固载型催化剂。
技术背景：
碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)作为一种重要的绿色基础化工原料具有化学性质活泼、用途广泛、毒性小、污染少等诸多优点。随着世界各国对环境污染的日益重视，DMC成为了一种极具有发展前景的“绿色”化工产品，其合成研究受到国内外研究者的广泛关注。目前工业合成DMC的方法主要是以环氧丙烷或环氧乙烷为原料的酯交换法。酯交换法具有条件相对温和、对设备腐蚀性低、原料毒性相对较小和DMC选择性高等优点而被普遍接受。
使用环氧氯丙烷代替环氧丙烷进行酯交换反应，由于环氧丙烷来源于石油，而环氧氯丙烷可由生物柴油副产物甘油为原料来制成，既能减少对石油的依赖，又能促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济和社会价值。其反应式如下所示：
Figure BDA0000119337310000011
对于甲醇、环氧氯丙烷和二氧化碳为原料一步直接酯交换合成碳酸二甲酯的反应，仅有聂芊等人制备了PAA-AM-Mn高分子金属络合物催化剂，具有较高的活性：在配位体AA∶AM＝3∶1，甲醇环氧氯丙烷重量比为1∶6.67，催化剂用量为物料重的2％的条件下，DMC的产率可达到最高为27.6％。(聂芊，吴春，吴艳华.以高分子金属络合物为催化剂从CO2合成DMC的研究[J].哈尔滨商业大学学报.2002.18(1)：113-114，116)另外，聂芊等人又研究了以二氧化硅负载聚丙烯氰-丙烯酰胺-金属(PAN-AM-M)的配合物为催化剂。结果表明，PAN-AM-Zn催化体系表现出了较高活性，在最佳反应条件下，DMC产率可达30.1％。(聂芊，吴艳华，吴春.高分子金属配合物用于合成碳酸二甲酯的催化性能[J].化学与粘合.2003.(4)：172-173，181)但是，金属络合物及配位体等催化剂的制备过程过于繁琐，且非安全易得，所以此种催化剂制备方法难以普及。
发明内容：
本发明的目的在于简便催化剂的制作过程，只利用常见易得的碱金属化合物或经过简单负载处理而制得的催化剂，来催化甲醇、环氧氯丙烷和CO2酯交换生成碳酸二甲酯的反应，避免使用有机酸和有机溶剂，操作过程清洁安全，更符合绿色化学的要求，同时碳酸二甲酯的收率也能得到保证。
本发明的技术方案为：
一种酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺，包括以下步骤：
将甲醇、环氧氯丙烷(ECH)和催化剂加入反应器中，搅拌均匀后通入二氧化碳，升温至100～220℃，反应2～12h，最后得到碳酸二甲酯；
其中，原料摩尔比为甲醇∶ECH∶催化剂＝1～5∶1∶0.001～0.010，CO2初压1.0～6.0MPa。
所述的催化剂为碱金属化合物或者其固载型催化剂。
所述的碱金属化合物为碱金属卤化物、碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。
所述的碱金属化合物具体为NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3。
所述的固载型碱金属化合物催化剂由活性组碱金属化合物和载体组成，负载量为10％～30％(质量百分比)，其中载体为活性炭(AC)，三氧化二铝(γ-Al2O3)或二氧化硅(SiO2)。
本发明的有益效果在于：本发明提供的催化剂首次应用于甲醇、环氧氯丙烷和CO2酯交换法生成碳酸二甲酯的反应中。以环氧氯丙烷代替现有工业中环氧丙烷、环氧乙烷酯交换合成碳酸二甲酯，由于环氧丙烷、环氧乙烷均来源于石油，而环氧氯丙烷可由生物柴油副产物甘油为原料来制成，既能减少对石油的依赖，避免石油行业制约，又能充分利用生物质资源，促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济和社会价值，同时符合高效节能、绿色环保的时代要求。
与聂芊，吴春，吴艳华等人在进行环氧氯丙烷与甲醇、CO2的反应时的研究相比，本发明具有以下优点：首先，使用较为常见易得的碱金属化合物作为催化剂，安全易得，避免了催化剂制备繁琐的弊端，降低了费用和能耗；其次，反应时间大大缩短(由8小时降低为2小时)，很高程度上地降低了时间消耗所带来的物质损耗，反应进程加快，单位时间内产量增加，极大地提高了反应效率，更利于反应的进一步扩大，工业化的优势明显。
具体实施方式：
实施例1：
将原料甲醇7mL，环氧氯丙烷6.73mL，催化剂Na2CO30.048g(三者摩尔比为甲醇∶ECH∶催化剂＝2∶1∶0.005)，一同投入到反应釜中，以磁力搅拌充分混合后，通入CO2至3.0MPa后停止通入，开始升温，至180℃反应开始计时，时间为2h。反应后经冷却，液体样品采用气相色谱进行分析。碳酸二甲酯的收率达到15.04％，碳酸二甲酯对环氧氯丙烷的选择性为19.99％，环氧氯丙烷转化率达75.75％。
实施例2：
催化剂在高压反应釜中进行活性评价，评价条件如实施例1。不同之处在于催化剂改为NaHCO30.038g。碳酸二甲酯的收率达到15.78％，碳酸二甲酯对环氧氯丙烷的选择性为21.36％，环氧氯丙烷转化率达74.41％。
实施例3：
催化剂在高压反应釜中进行活性评价，评价条件如实施例1。不同之处在于催化剂改为NaCl0.026g。碳酸二甲酯的收率达到13.29％，碳酸二甲酯对环氧氯丙烷的选择性为25.21％，环氧氯丙烷转化率为53.09％。
实施例4：
催化剂在高压反应釜中进行活性评价，评价条件如实施例1。不同之处在于催化剂改为K2CO30.062g。碳酸二甲酯的收率达到7.53％，碳酸二甲酯对环氧氯丙烷的选择性为8.10％，环氧氯丙烷转化率为93.62％。
实施例5：
催化剂在高压反应釜中进行活性评价，评价条件如实施例1。不同之处在于反应时间为4h。碳酸二甲酯的收率达到16.12％，碳酸二甲酯对环氧氯丙烷的选择性为18.67％，环氧氯丙烷转化率达86.34％。
实施例6：
分三步制备碱金属化合物固载型催化剂，以Na2CO3/γ-Al2O3为例：
(1)将1gNa2CO3溶于3.21mL水中，浸渍到3gγ-Al2O3上，静置24h。
(2)将浸渍好的催化剂于60℃的水浴中旋转抽真空蒸发干燥4小时后，取出放入干燥皿备用。
(3)在反应前将干燥的催化剂在管式炉N2气氛下160℃焙烧2个小时即得催化剂成品。
将上述方法制备的催化剂，待进行催化剂活性评价中使用，评价条件如实施例1。不同之处在于催化剂改为Na2CO3/γ-Al2O30.192g。碳酸二甲酯的收率达到21.68％，碳酸二甲酯对环氧氯丙烷的选择性为34.45％，环氧氯丙烷转化率达63.39％。
实施例7：
碱金属化合物固载型催化剂的具体制备步骤如实施例6。
将上述方法制备的催化剂，待进行催化剂活性评价中使用，评价条件如实施例1。不同之处在于催化剂改为NaHCO3/γ-Al2O30.152g。碳酸二甲酯的收率达到20.12％，碳酸二甲酯对环氧氯丙烷的选择性为25.98％，环氧氯丙烷转化率达77.99％。
实施例8：
碱金属化合物固载型催化剂的具体制备步骤如实施例6。
将上述方法制备的催化剂，待进行催化剂活性评价中使用，评价条件如实施例1。不同之处在于催化剂改为KI/γ-Al2O30.300g。碳酸二甲酯的收率达到23.69％，碳酸二甲酯对环氧氯丙烷的选择性为32.60％，环氧氯丙烷转化率达73.17％。
实施例9：
碱金属化合物固载型催化剂的具体制备步骤如实施例6。
将上述方法制备的催化剂，待进行催化剂活性评价中使用，评价条件如实施例1。不同之处在于催化剂改为NaOH/AC0.072g。碳酸二甲酯的收率达到20.00％，碳酸二甲酯对环氧氯丙烷的选择性为23.08％，环氧氯丙烷转化率达87.31％。
实施例10：
碱金属化合物固载型催化剂的具体制备步骤如实施例6。
将上述方法制备的催化剂，待进行催化剂活性评价中使用，评价条件如实施例1。不同之处在于催化剂改为KOH/AC0.072g。碳酸二甲酯的收率达到11.66％，碳酸二甲酯对环氧氯丙烷的选择性为14.54％，环氧氯丙烷转化率达80.72％。
综上所述，碳酸二甲酯在反应条件下的收率最高可达23.69％，环氧氯丙烷的转化率最高可达87.31％，进一步开发空间很大。实验过程操作简单安全，清洁无毒。催化剂结构简单，不引入过多外界元素，减少反应干扰。利用生物质原料环氧氯丙烷进行酯交换反应制碳酸二甲酯，具有良好的发展前景。

Claims (5)

1.一种酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺，其特征为包括以下步骤：
将甲醇、环氧氯丙烷（ECH）和催化剂加入反应器中，搅拌均匀后通入二氧化碳，升温至100~220℃，反应2~12h，最后得到碳酸二甲酯；
其中，原料摩尔比为甲醇：ECH：催化剂=1~5：1：0.001~0.010， CO2初压1.0~6.0MPa。
2.如权利要求1所述的酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺，其特征为所述的催化剂为碱金属化合物或者其固载型催化剂。
3.如权利要求1所述的酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺，其特征为所述的碱金属化合物为碱金属卤化物、碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。
4.如权利要求1所述的酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺，其特征为所述的碱金属化合物具体为NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、NaOH、KOH 、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3。
5.如权利要求1所述的酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺，其特征为所述的固载型碱金属化合物催化剂由活性组分碱金属化合物和载体组成，负载量为10%~30%（质量百分比），其中载体为活性炭(AC)，三氧化二铝(γ-Al2O3)或二氧化硅(SiO2)。
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