CN1975574B

CN1975574B - 辐射敏感性树脂组合物

Info

Publication number: CN1975574B
Application number: CN2006101604841A
Authority: CN
Inventors: 中野由子
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: CN1975574A; JP2007148208A; KR20070056988A; TW200720844A

Abstract

一种辐射敏感树脂组合物，其包含碱可溶性固化性树脂(A)、醌二叠氮化合物(B)、含有鎓阳离子和选自式(1)给出的阴离子和式(2)给出的阴离子的阴离子的阳离子聚合引发剂(C)，和溶剂(H)，

其中R¹-R³、R¹¹和R³³各自独立地代表具有1-20个碳原子的直链全氟烷基、具有3-20个碳原子的支链全氟烷基、具有3-20个碳原子的环状全氟烷基、或具有6-20个碳原子的全氟芳基，基团-O-、-N(R)-、或-SO₂-中的任一个可***上述每个基团的碳原子之间(R代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基)，R¹¹和R³³或R¹-R³中的任意两个可结合形成环结构并且一个或两个环结构可形成杂环。

Description

辐射敏感性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种辐射敏感性树脂组合物。

背景技术

辐射敏感树脂组合物可以用作形成透明固化树脂图案的材料，后者例如用于在薄膜晶体管型液晶显示器和有机电致发光显示器中使用的薄膜晶体管(以下称为TFT)用绝缘膜、在反射型TFT基板中使用的扩散反射板和用于有机发光器件的绝缘膜。为了得到更明亮的显示图像，在此需要TFT绝缘膜对可见光具有更高透射率。为改善TFT基板的生产率，需要良好的耐溶剂性、对用于形成绝缘膜的放射线具有高敏感性以及高分辨率。

已知的光敏树脂组合物的例子包括基于丙烯酸酯的共聚物或基于氧杂环丁烷的共聚物作为粘合剂树脂、光敏剂和光聚合引发剂(参见日本专利公开2001-281853，第2页，左栏第2-25行，日本专利公开2003-156843和日本专利公开2003-330170)。众所周知，含氧杂环丁烷的共聚物可经由阳离子聚合而得(参见日本专利公开2000-239648，第5页，右栏第38行至第6页，左栏第1行和第7页左栏第3行至右栏第34行)。

已知的阳离子聚合引发剂的例子包括含六氟磷酸根阴离子的

盐

(参见日本专利公开H9-304931，第2页左栏第2-30行)。

然而，由包括粘合剂树脂、光敏剂和光聚合引发剂的辐射敏感树脂组合物形成的图案在透明性、耐溶剂性和分辨率方面仍有待改进。

本发明人已对几乎不具有上述问题而形成图案的树脂组合物进行了研究，发现含有包括阳离子和某种阴离子的聚合引发剂的树脂组合物形成的图案具有优异的透明性、耐溶剂性和分辨率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种辐射敏感树脂组合物，其可产生具有优异的透明性、耐溶剂性和分辨率的图案。

即，本发明提供下述[1]-[7]。

[1].一种辐射敏感树脂组合物，其包含碱可溶性固化性树脂(A)、醌二叠氮化合物(B)、含有阳离子和选自式(1)给出的阴离子和式(2)给出的阴离子的阴离子的阳离子聚合引发剂(C)，和溶剂(H)，

其中R¹-R³、R¹¹和R³³各自独立地代表具有1-20个碳原子的直链全氟烷基、具有3-20个碳原子的支链全氟烷基、具有3-20个碳原子的环状全氟烷基、或具有6-20个碳原子的全氟芳基，基团-O-、-N(R)-、或-SO₂-中的任一个可***上述各基团的碳原子之间(R代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基)，R¹¹和R³³或R¹-R³中的任意两个可结合形成环结构并且一个或两个环结构可形成杂环。

[2].根据[1]的辐射敏感树脂组合物，其中

阳离子是选自碘和锍的至少一种阳离子。

[3].根据[1]或[2]的辐射敏感树脂组合物，其中碱可溶性固化性树脂(A)是包含衍生自不饱和羧酸的结构单元(a1)和衍生自具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物(但是不饱和羧酸除外)的结构单元(a2)的共聚物。

[4].根据[1]至[3]任何一项的辐射敏感树脂组合物，其中碱可溶性固化性树脂(A)包括至少一种选自下列中的结构单元(a3)：衍生自羧酸酯的结构单元(a31)、衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元(a32)、衍生自氰基乙烯基化合物的结构单元(a33)和衍生自N-取代的马来酰亚胺化合物的结构单元(a34)。

[5].根据[1]至[4]任何一项的辐射敏感树脂组合物，其中碱可溶性固化性树脂(A)的质量含量是50-90％，醌二叠氮化合物(B)的质量含量是5-40％，阳离子聚合引发剂(C)的质量含量是0.01-10％，基于辐射敏感树脂组合物的固体含量。

[6].一种由根据[1]至[5]任何一项的辐射敏感树脂组合物形成的固化树脂图案。

[7].一种生产固化树脂图案的方法，通过将根据[1]至[5]任何一项的辐射敏感树脂组合物施用到基板，去除溶剂之后用辐射线通过掩模照射，随后用碱性水溶液显影以形成图案，然后用辐射线照射基板上图案的整个区域。

附图说明

图1是表示使用该辐射敏感树脂组合物形成固化树脂图案的方法的示意图。

[符号说明]

1：辐射敏感树脂组合物层

2：基板

3：掩模

4：辐射线

5：树脂图案

6：固化树脂图案

11：放射线未照射区域

12：放射线照射区域

具体实施方式

本发明的辐射敏感树脂组合物中使用的碱可溶性固化性树脂(A)的实例优选包括包含衍生自不饱和羧酸的结构单元(a1)和衍生自具有固化性基团的不饱和化合物的结构单元(a2)(产生结构单元(a2)的不饱和化合物必须不是不饱和羧酸)的共聚物。

产生结构单元(a1)的不饱和羧酸的实例包括：例如在分子中含有一个或多个羧酸基团的不饱和羧酸，例如，不饱和的单羧酸或不饱和的二羧酸。

所述不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸。

具有固化性基团的、产生结构单元(a2)的不饱和化合物实例包括：含环氧基的不饱和化合物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-4，5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚、2-乙烯基环己烯化氧、3-乙烯基环己烯化氧、4-乙烯基环己烯化氧等，和含氧杂环丁烷基的不饱和化合物例如3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷等。

具有固化性基团的、产生结构单元(a2)的不饱和化合物的实例优选包括含氧杂环丁烷基的上述不饱和化合物。含有氧杂环丁烷基团的不饱和化合物的尤其优选的实例是3-乙基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷。

当使用包括含氧杂环丁烷基的不饱和化合物作为具有固化性基团并产生结构单元(a2)的不饱和化合物的碱可溶性树脂制备辐射敏感树脂组合物时，则是优选的，因为上述辐射敏感树脂组合物在贮存方面往往更加稳定。

本发明的辐射敏感树脂组合物中的碱可溶性固化性树脂(A)还可以包含至少一种选自下列的结构单元(a3)作为可共聚组分：衍生自羧酸酯的结构单元(a31)、衍生自具有可聚合碳-碳不饱和键的芳族化合物的结构单元(a32)、衍生自氰基乙烯基化合物的结构单元(a33)和衍生自N-取代的马来酰亚胺化合物的结构单元(a34)。

产生结构单元(a31)的羧酸酯的实例包括：不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等，不饱和羧酸氨烷基酯，如(甲基)丙烯酸氨乙酯等；和羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。

产生结构单元(a32)的具有可聚合碳-碳不饱和键的芳族化合物的实例包括，例如芳族乙烯基化合物。芳族乙烯基化合物的实例包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

产生结构单元(a33)的氰基乙烯基化合物的实例包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈等。

产生结构单元(a34)的N-取代马来酰亚胺化合物的实例包括例如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-二甲基氨基-3，5-二硝基苯基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-(1-苯胺基萘基-4)-马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并

唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种，并且(甲基)丙烯酰氧基的意思也与上述相同。

衍生自不饱和羧酸的结构单元(a1)、衍生自具有固化性基团的不饱和化合物的结构单元(a2)、衍生自羧酸酯的结构单元(a31)、衍生自具有可聚合碳-碳不饱和键的芳族化合物的结构单元(a32)、衍生自氰基乙烯基化合物的结构单元(a33)和衍生自N-取代的马来酰亚胺化合物的结构单元(a34)各自可以与一种或多种衍生自上述化合物的单元结合使用。

在包含衍生自不饱和羧酸的结构单元(a1)和衍生自具有固化性基团的不饱和化合物的结构单元(a2)的共聚物中，基于共聚物的结构单元的总摩尔数，衍生自不饱和羧酸的前一单元(a1)的组成比例优选为5至50摩尔％，更优选为15至40摩尔％。

基于共聚物的结构单元的总摩尔数，衍生自具有固化性基团的不饱和化合物的结构单元(a2)的比例优选为95至50摩尔％，更优选为85至60摩尔％。

当上面所述的结构单元(a1)和(a2)的比例在上面所述的各范围内时，则是优选的，因为可获得显影剂的合适溶解速度和高固化性能。

当该共聚物包含结构单元(a3)时，基于以上共聚物结构单元的总摩尔数，结构单元(a3)的比例优选为0.1至90摩尔％，更优选为5至80摩尔％。

含有衍生自不饱和羧酸的结构单元(a1)和衍生自具有固化性基团的不饱和化合物的结构单元(a2)的共聚物的实例包括：例如3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸环己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸苄酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸异冰片基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯基马来亚酰胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/环己基马来亚酰胺共聚物等。

基于聚苯乙烯校正标准物，含有衍生自不饱和羧酸的结构单元(a1)和衍生自具有固化性基团的不饱和化合物的结构单元(a2)的共聚物的重均分子量通常为2,000至100,000，优选为2,000至50,000，更优选为3,000至20,000。当基于聚苯乙烯校正标准物的重均分子量在上面所述范围内时，则是优选的，因为往往得到高显影速度同时在显影中保持残膜率。

基于辐射敏感树脂组合物的固体含量，本发明的辐射敏感树脂组合物中具有固化性基团的碱可溶性树脂(A)的含量优选为50至90质量％，更优选为60至90质量％。

此处，辐射敏感性树脂组合物的固体含量指在辐射敏感性树脂组合物的总质量中除溶剂以外的组分的质量分数。

本发明辐射敏感性树脂组合物中采用的醌二叠氮化合物(B)的实例包括例如三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、五羟基二苯酮、六羟基二苯酮、(多羟基苯基)烷烃的1，2-苯醌二叠氮磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮磺酸酯、1，2-苯醌二叠氮磺酰胺和1，2-萘醌二叠氮磺酰胺等。

醌二叠氮化合物(B)的实例包括例如三羟基二苯酮的1，2-苯醌二叠氮磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮磺酸酯、1，2-苯醌二叠氮磺酰胺、和1，2-萘醌二叠氯磺酰胺，如2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等；四羟基二苯酮的1，2-苯醌二叠氮磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮磺酸酯、1，2-苯醌二叠氮磺酰胺、和1，2-萘醌二叠氮磺酰胺，如2，2’，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4，2’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3’，4，2’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等；五羟基二苯酮的1，2-苯醌二叠氮磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮磺酸酯、1，2-苯醌二叠氮磺酰胺、和1，2-萘醌二叠氮磺酰胺，如2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等；六羟基二苯酮的1，2-苯醌二叠氮磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮磺酸酯、1，2-苯醌二叠氮磺酰胺、和1，2-萘醌二叠氮磺酰胺，如2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等；(多羟基苯基)烷烃的1，2-苯醌二叠氮磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮磺酸酯、1，2-苯醌二叠氮磺酰胺、和1，2-萘醌二叠氮磺酰胺，如双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、双(对-羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(对-羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1，1，1-三(对-羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1，1，1-三(对-羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，2’-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2’-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯等。

每个上面所述的醌二叠氮化合物(B)可以单独或以两种或多种组合使用。基于辐射敏感树脂组合物的固体含量，本发明辐射敏感树脂组合物中的醌二叠氮化合物(B)的含量优选为2至50质量％，更优选为5至40质量％。当醌二叠氮化合物(B)的含量在上面所述范围内时，则是优选的，因为曝光部分和未曝光部分之间的溶解度的差别提高，从而显影后的残膜率往往更高。

本发明辐射敏感树脂组合物中所用的阳离子聚合引发剂(C)的阴离子部分由下式(1)或(2)给出。

其中R¹-R³、R¹¹和R³³各自独立地代表具有1-20个碳原子的直链全氟烷基、具有3-20个碳原子的支链全氟烷基、具有1-20个碳原子的环状全氟烷基、或具有6-20个碳原子的全氟芳基。基团-O-、-N(R)-、或-SO₂-中的任一个可***上述每个基团的碳原子之间。此处，R代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。式(1)中R¹-R³的任意两个、及式(2)中R¹¹和R³³分别可结合形成环。所述结构中的一个或两个单元可形成杂环。

具有1-20个碳原子的直链全氟烷基的实例包括例如三氟甲基、五氟乙基、七氟-正丙基、九氟-正丁基、十一氟-正戊基、十三氟-正己基、十五氟-正庚基、十七氟-正辛基、十九氟-正壬基、二十一氟-正癸基、全氟-正十一基、全氟-正十二基、全氟-正十三基、全氟-正十四基、全氟-正十五基、全氟-正十六基、全氟-正十七基、全氟-正十八基、全氟-正十九基、全氟-正二十基等，优选三氟甲基、五氟乙基、七氟-正丙基、九氟-正丁基等。

具有3-20个碳原子的支链全氟烷基的实例包括例如七氟异丙基、九氟-仲丁基、九氟-叔丁基、全氟-2-甲基己基、全氟-叔辛基等，优选七氟异丙基、九氟-仲丁基、九氟-叔丁基、全氟-2-甲基己基等。

具有3-20个碳原子的环状全氟烷基的实例包括例如全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基、全氟环庚基、全氟环辛基等，优选全氟环戊基、全氟环己基、全氟环庚基、全氟环辛基等。

具有6-20个碳原子的全氟芳基的实例包括例如全氟苯基、全氟萘基、全氟蒽基等，优选全氟苯基、全氟萘基等。

R中具有1-4个碳原子的烷基的实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

式(1)给出的阴离子的实例包括：

三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟乙烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟丙烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟丁烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟戊烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟己烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟庚烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟辛烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟壬烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟癸烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟十一烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟十二烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟环己烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟异丙烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟-2-乙基己烷磺酰基)甲基化物，

双(三氟甲烷磺酰基)全氟丁烷磺酰基甲基化物，

双(三氟甲烷磺酰基)全氟己烷磺酰基甲基化物，

双(三氟甲烷磺酰基)全氟辛烷磺酰基甲基化物，

全氟-N，N-二甲基氨基乙烷磺酰基双(三氟甲烷磺酰基)磺酰基甲基化物，

全氟吗啉基乙烷磺酰基双(三氟甲烷磺酰基)甲基化物，

全氟甲氧基丁烷磺酰基双(三氟甲烷磺酰基)甲基化物，

式(3)和(4)给出的阴离子。

式(2)给出的阴离子实例包括：

双(三氟甲烷磺酰基)亚胺，

双(全氟乙烷磺酰基)亚胺，

双(全氟丙烷磺酰基)亚胺，

双(全氟丁烷磺酰基)亚胺，

双(全氟戊烷磺酰基)亚胺，

双(全氟己烷磺酰基)亚胺，

双(全氟庚烷磺酰基)亚胺，

双(全氟辛烷磺酰基)亚胺，

双(全氟壬烷磺酰基)亚胺，

双(全氟癸烷磺酰基)亚胺，

N-三氟甲烷磺酰基全氟丁烷磺酰基亚胺，和

式(5)和(6)给出的阴离子。

其中，优选的例子包括：

三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟乙烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟丙烷磺酰基)甲基化物，

三(全氟丁烷磺酰基)甲基化物，

双(三氟甲烷磺酰基)亚胺，

双(全氟乙烷磺酰基)亚胺，

双(全氟丙烷磺酰基)亚胺，

双(全氟丁烷磺酰基)亚胺，等

以上阴离子可以单独或以两种或多种结合使用。

阳离子的实例包括式(7)或(8)给出的阳离子。

R⁴-I+R⁶(8)

式(7)和(8)中的R⁴-R⁶各自独立地代表可由至少一个原子或基团取代的苯基，该原子或基团选自卤素原子如氟、氯、溴或碘原子、具有1-18个碳原子的烷基、具有1-18个碳原子的烷氧基、具有2-18个碳原子的烷基羰基、具有2-18个碳原子的烷氧基羰基、羧基、巯基、氰基、羟基和硝基；可由至少一个原子或基团取代的萘基，该原子或基团选自卤素原子如氟、氯、溴或碘原子、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有2-12个碳原子的烷基羰基、具有2-12个碳原子的烷氧基羧基、羧基、巯基、氰基、羟基和硝基；可由至少一个原子或基团取代的具有1-18个碳原子的直链烷基，该原子或基团选自卤素原子如氟、氯、溴或碘原子、羧基、巯基、氰基、羟基、硝基、苯基和具有1-12个碳原子的烷基，可由至少一个原子或基团取代的具有3-18个碳原子的支链烷基，该原子或基团选自卤素原子如氟、氯、溴或碘原子、羧基、巯基、氰基和硝基，或可由至少一个原子或基团取代的具有3-18个碳原子的环烷基，该原子或基团选自卤素原子如氟、氯、溴或碘原子、羧基、巯基、氰基和硝基。

具有1-18个碳原子的烷基的实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基等，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

具有1-18个碳原子的烷氧基的实例包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一氧基、正十二氧基、正十三氧基、正十四氧基、正十五氧基、正十六氧基、正十七氧基、正十八氧基、正十九氧基、正二十氧基等，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。

具有2-18个碳原子的烷基羰基的实例包括例如乙酰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、正戊基羰基、正己基羰基、正庚基羰基、正辛基羰基、正壬基羰基、正癸基羰基、正十一基羰基、正十二基羰基、正十三基羰基、正十四基羰基、正十五基羰基、正十六基羰基、正十七基羰基、正十八基羰基、正十九基羰基、正二十基羰基等，优选乙酰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基和叔丁基羰基。

具有2-18个碳原子的烷氧基羰基的实例包括例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基、正十一氧基羰基、正十二氧基羰基、正十三氧基羰基、正十四氧基羰基、正十五氧基羰基、正十六氧基羰基、正十七氧基羰基、正十八氧基羰基、正十九氧基羰基、正二十氧基羰基等，优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基和叔丁氧基羰基。

可由至少一个原子或基团取代的苯基的实例包括苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基、4-正丙基苯基、

基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基等，优选2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基和4-羟基苯基。

可由至少一个原子或基团取代的萘基的实例包括萘基、氟萘基、氯萘基、溴萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、二甲基萘基、羟基萘基等，优选甲基萘基和羟基萘基。

可由至少一个原子或基团取代的具有1-18个碳原子的直链烷基的实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、羧甲基、羧乙基、羧丁基、羧二十基、巯基甲基、巯基乙基、巯基丁基、巯基二十基、氰基甲基、氰基乙基、氰基丁基、氰基二十基、硝基甲基、硝基乙基、硝基丁基、硝基二十基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丁基、羟基二十基、苄基、2-甲基苯基甲基、3-甲基苯基甲基、4-甲基苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-羟基苯基甲基、苯基乙基等，优选苄基、2-甲基苯基甲基、3-甲基苯基甲基和4-甲基苯基甲基。

可由至少一个原子或基团取代的具有3-18个碳原子的支链烷基的实例包括氟异丙基、全氟异丙基、全氟异丁基、羧基异丙基、羧基异丁基、巯基异丙基、巯基异丁基、氰基异丙基、氰基异丁基、硝基异丙基、硝基异丁基、羟基异丙基、羟基异丁基等，优选氟异丙基、全氟异丙基、全氟异丁基、羟基异丙基和羟基异丁基。

可由至少一个原子或基团取代的具有3-18个碳原子的环烷基的实例包括氟环戊基、全氟环戊基、全氟环己基、羧基环戊基、羧基环己基、巯基环戊基、巯基环己基、氰基环戊基、氰基环己基、硝基环戊基、硝基环己基、羟基环戊基、羟基环己基等，优选氟环戊基、全氟环戊基、全氟环己基、羟基环戊基和羟基环己基。

式(7)给出的

阳离子实例包括三苯基锍、三(4-甲苯基)锍、三(4-异丙基苯基)锍、三(2，6-二甲基苯基)锍、三(对-氰基苯基)锍、三(4-氯苯基)锍、二苯基(4-羟基苯基)锍、甲基苯基(4-羟基苯基)锍、二苄基苯基锍、二苄基(4-羟基苯基)锍、苄基甲基(4-羟基苯基)锍、苄基甲基(4-乙酰氧基苯基)锍、甲基(4)(2-甲基苯基)锍、二甲基(甲氧基)锍、二甲基(乙氧基)锍、二甲基(丙氧基)锍、二甲基(丁氧基)锍、二甲基(辛氧基)锍、二甲基(十八烷氧基)锍、二甲基(异丙氧基)锍、二甲基(叔-丁氧基)锍、二甲基(环戊氧基)锍、二甲基(环己氧基)锍、二甲基(氟甲氧基)锍、二甲基(2-氯乙氧基)锍、二甲基(3-溴丙氧基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基)锍、二甲基(8-硝基辛氧基)锍、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等。优选三苯基锍、三(对-甲苯基)锍、苄基甲基(对-羟基苯基)锍、苄基甲基(对-乙酰氧基苯基)锍、甲基(对-羟基苯基)(邻-甲基苯基)锍，更优选三(对-甲苯基)锍、苄基甲基(对-羟基苯基)锍、和苄基甲基(对-乙酰氧基苯基)锍。

式(8)给出的

阳离子的实例包括：二苯基碘

、二(4-甲苯基)碘、二(4-叔丁基苯基)碘

、二(4-正辛基苯基)碘、二(4-十八烷基苯基)碘

、二(4-正辛氧基苯基)碘、二(4-正十八烷氧基苯基)碘、苯基(4-正十八烷氧基苯基)碘

、(4-甲苯基)(4-异丙基苯基)碘

、苯基(4-羟基苯基)碘

、苯基苄基碘、苄基(4-羟基苯基)碘，优选二苯基碘

和二(4-叔丁基苯基)碘

。

以上

阳离子可以单独或以两种或多种结合使用。

该

盐可以以式(1)或(2)给出的以上阴离子与式(7)或(8)给出的以上阳离子的任意组合形式使用。

基于辐射敏感树脂组合物的固体含量，阳离子聚合引发剂(C)的含量优选为0.01至10质量％，更优选为0.1至5质量％。当阳离子聚合引发剂(C)的含量在上面所述范围内时，则是优选的，因为固化之后分辨率的下降往往得到抑制。

本发明的辐射敏感树脂组合物包含溶剂(H)。

溶剂(H)的实例包括例如乙二醇单烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等；二甘醇二烷基醚，如二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲***、二甘醇甲基异丙基醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等；芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯、等；酮类，如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己基酮等；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等；酯类，如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酮酸甲酯等，和环酯如γ-丁内酯。

优选的溶剂实例包括二甘醇甲***、2-羟基异丁酸甲酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、和γ-丁内酯。

溶剂(H)可以单独使用或者以两种或多种结合使用。

辐射树脂组合物的溶剂(H)的含量优选50-95质量％，更优选60-90质量％。

除了碱可溶性固化性树脂(A)、醌二叠氮化合物(B)和阳离子聚合引发剂(C)以外，本发明的辐射敏感树脂组合物可视需要含有辐射敏感剂(D)、多羟基酚(E)、交联剂(F)和可聚合单体(G)。

辐射敏感剂(D)的实例包括例如萘酚类，如1-萘酚、2-萘酚、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、4-甲氧基-1-萘酚等，和噻吨酮类，例如噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，3-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮等。

尤其优选1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚和2，4-二乙基噻吨酮。

当含有辐射敏感剂(D)时，基于辐射树脂组合物的固体含量，辐射敏感剂(D)的量为0.1-10质量％，更优选0.1-5质量％。当辐射敏感剂(D)的量处于以上范围时则是优选的，因为阳离子聚合引发剂的降解得到促进，固化后分辨率的下降得以防止，以及所得涂覆膜并未将对可见光的透射率降低到在实际应用中产生问题的水平。

多羟基酚(E)优选是分子中具有两个或多个酚羟基的化合物。

上述多羟基酚的实例包括例如三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、五羟基二苯酮、六羟基二苯酮、(多羟基苯基)烷烃等，如醌二叠氮化合物(B)中作为实例描述的。

多羟基酚(E)的实例包括由至少羟基苯乙烯为原料单体得到的聚合物。多羟基酚(E)的实例包括羟基苯乙烯聚合树脂，如聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羟基苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯共聚物、羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、羟基苯乙烯/烷氧基苯乙烯共聚物等，以及通过缩聚至少一种选自苯酚类、甲酚类和儿茶酚类中的化合物和一种或多种选自醛类和酮类中的化合物而得到的线型酚醛清漆树脂。

当含有以上多羟基酚(E)时，其含量基于辐射敏感树脂组合物的固体含量优选为0.1至40质量％，优选为1至25质量％。当多羟基酚的含量在上面所述范围内时，则是优选的，因为所得膜的可见光透射率往往不会下降。

以上交联剂(F)的实例包括例如羟甲基化合物等。

羟甲基化合物的实例包括例如烷氧基甲基化氨基树脂，如烷氧基甲基化三聚氰胺树脂类、烷氧基甲基化尿素树脂类等。烷氧基甲基化三聚氰胺树脂类的实例包括甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丁氧基甲基化三聚氰胺树脂等，烷氧基甲基化尿素树脂类的实例包括例如甲氧基甲基化尿素树脂、乙氧基甲基化尿素树脂、丙氧基甲基化尿素树脂、丁氧基甲基化尿素树脂等。可以单独或两种或多种组合使用上面所述的交联剂。

当含有以上交联剂(F)时，其含量基于辐射敏感树脂组合物的固体含量优选为0.1至15质量％。当交联剂的含量在上面所述范围内时，则是优选的，因为所得膜的可见光透射率往往不会下降。

以上可聚合单体(G)的实施例包括，例如，能够进行自由基聚合的热可聚合单体和能够进行阳离子聚合的可聚合单体，优选能够进行阳离子聚合的可聚合单体。

能够进行自由基聚合的可聚合单体的实例包括例如具有可聚合碳-碳不饱和键的化合物，并且可以是单官能可聚合单体或多官能可聚合单体如双官能可聚合单体或三或多官能可聚合单体。

单官能可聚合单体的实例包括例如壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、壬基苯基卡必醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。

双官能可聚合单体的实例包括例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。

三或多官能可聚合单体的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。在上面的可聚合单体中，优选使用双官能或三或多官能可聚合单体。

优选实例包括季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯，更优选二季戊四醇六丙烯酸酯。还可以将双官能或三或多官能可聚合单体和单官能可聚合单体组合使用。

能够进行阳离子聚合的可聚合单体的实例包括例如具有阳离子可聚合官能团的可聚合单体，如具有乙烯基醚、丙烯基醚、或氧杂环丁烷基的可聚合单体。

具有乙烯基醚基的化合物的实例包括例如三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等。含有丙烯基醚基的化合物的实例包括例如4-(1-丙烯氧基甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮等，含有氧杂环丁烷基的化合物的实例包括例如二{3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲基}醚、1，4-二{3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基}苯、1，4-二{3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基}甲基苯、1，4-二{3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基}环己烷、1，4-二{3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基}甲基环己烷、3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲基化酚醛清漆树脂等。

以上可聚合单体(G)可以单独或以两种或多种组合使用。基于辐射敏感树脂组合物的固体含量，可聚合单体的用量优选为0.1至20质量％。

如果需要，本发明的辐射敏感树脂组合物还可以进一步含有各种添加剂，如表面活性剂、抗氧化剂、溶解抑制剂、紫外线吸收剂、增粘剂、电子供体等。

本发明的辐射敏感树脂组合物例如可以通过下面的方法来制备：混和溶解于溶剂(H)中的包含衍生自不饱和羧酸的结构单元(a1)和衍生自具有固化性基团的不饱和化合物(但是不饱和羧酸除外)的结构单元(a2)的共聚物(A)溶液、溶解于溶剂(H)中的醌二叠氮化合物(B)的溶液和溶解于溶剂(H)中的阳离子聚合引发剂(C)的溶液。

各溶剂可以相同或不同。辐射敏感剂、多羟基酚、交联剂和可聚合单体、添加剂等可进一步加入以上所得的混和溶液。可以在混和之后进一步加入溶剂(H)。在混和后，优选通过过滤去除固体组分，例如，使用孔径为通常3μm或以下，优选0.1-2μm的过滤器来进行过滤。以上组分的各自所用的溶剂可以相同或不同，只要其相容。

使用本发明辐射敏感树脂组合物制备固化树脂图案，例如在基板(2)上形成包括本发明辐射敏感树脂组合物的层(1)(图1(a))，通过掩模(3)用辐射线(4)照射所述层(1)(图1(b))以曝光，然后显影(图1(c))。

基板(2)的实例包括透明玻璃板、硅晶片等，树脂基板例如聚碳酸酯、聚酯、芳族聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚亚胺基板等。在上述的基板上，可以预先形成TFT电路、滤色器等。

可以例如通过在基板(2)上涂布辐射敏感树脂组合物(1)形成包括该辐射敏感树脂组合物的层。涂布方法包括：例如旋涂、流延、辊涂、狭缝和旋涂法、或狭缝涂布方法。在涂布后，加热所涂布的基板并且干燥(预烘焙)或真空干燥后加热以蒸发挥发性组分，如溶剂等，以形成辐射敏感树脂组合物层(1)。加热温度通常为70-200℃，优选80-130℃。所述辐射敏感树脂组合物层(1)通常几乎不含挥发性组分。辐射敏感树脂组合物层(1)的厚度通常为1.5-5μm。

接着，通过掩模(3)用辐射线(4)照射所述辐射敏感树脂组合物层(1)。掩模图案(3)可适当选择以匹配所需图案构造。所用辐射线的实例包括光束如g或i线。优选例如使用掩模对准器或stepper(未示出)进行辐射线的照射，使得该辐射敏感树脂组合物层(1)在整个区域上被平行照射。这种辐射线照射使得掩模(3)准确对准辐射敏感树脂组合物层(1)。

用辐射线照射后，显影辐射敏感树脂组合物层(1)。曝光后对辐射敏感树脂组合物层(1)进行如paddle显影、浸渍显影或喷淋显影方法。所用显影剂通常为碱性水溶液。碱性水溶液的实例包括例如碱性化合物的水溶液，碱性化合物可以是无机碱性化合物或有机碱性化合物。

以上无机碱性化合物的实例包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。

以上有机碱性化合物的实例包括例如氢氧化四甲铵、氢氧化2-羟基乙基三甲铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。

上面所述的碱性化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。在显影剂中，基于100质量份的显影剂，碱性化合物的含量通常为0.01至10质量份，优选为0.1至5质量份。

显影剂还可以含有表面活性剂。表面活性剂的实例包括例如非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。

非离子表面活性剂的实例包括例如聚氧乙烯衍生物，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等，氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。

阳离子表面活性剂的实例包括例如胺盐，如硬脂胺盐醇盐，季铵盐如月桂基三甲基氯化铵。

阴离子表面活性剂的实例包括例如高级醇硫酸盐，如月桂醇硫酸钠、油醇硫酸钠等，烷基硫酸盐，如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等，或烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等。单独或以两种或多种使用这些表面活性剂。

显影剂可以含有有机溶剂。有机溶剂的实例包括例如水溶性有机溶剂，如甲醇、乙醇等。

在上述曝光中，显影引起辐射敏感树脂组合物层(1)中经辐射线照射的辐射线曝光区域(12)的溶解，而没有暴露于辐射线的辐射线非曝光区域(11)没有被显影剂溶解从而保留并形成树脂图案(5)。

用碱性溶液显影后，通常用水洗涤曝光的基板并干燥。干燥后，再用辐射线照射得到的树脂图案(5)的部分或全部区域。所述辐射线用的光源优选是含有300至450nm波长辐射线的光源。

为改进由此形成的树脂图案(5)的耐热性和耐溶剂性，优选对树脂图案再进行热处理(后烘培)。热处理方法优选采用在照射树脂图案(5)整个或一部分区域之后，通过如热板或超净烘箱(clean oven)的加热装置对基板进行加热的方法。加热温度优选为150℃至250℃，更优选为180℃至240℃。加热时间优选为5分钟至120分钟，更优选为15分钟至90分钟。加热处理使得树脂图案(5)固化，从而形成固化树脂图案(6)。

由此形成的固化树脂图案(6)适用于例如作为组成TFT基板的固化树脂图案。

根据本发明，可获得具有几乎无着色、对可见光具有高透射率以及足够的耐溶剂性的固化树脂图案。也可获得具有良好几何结构的固化树脂图案。

实施例

以实施例为基础更详细地描述本发明，但是不言而喻的是本发明的范围不受这些实施例的限制。

合成实施例1

向配备有搅拌器、冷凝器和温度计的200mL四颈烧瓶中，加入下面的原料。在氮气气氛下将四颈烧瓶浸入油浴以搅拌3小时同时保持烧瓶内部温度在85-95℃，以得到树脂A1。基于聚苯乙烯校正标准物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到该树脂A1的重均分子量为15000。

甲基丙烯酸 7.3g

甲基丙烯酸环己酯 12.5g

3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷 17.8g

2-羟基异丁酸甲酯 87.6g

偶氮二异丁腈 0.9g

以上粘结剂聚合物的重均分子量的GPC测量条件如下：

仪器：HLC-8120GPC型(Tosoh Corp.)

柱：TSK-GEL G2000HXL和TSK-GEL G4000HXL柱串联

柱温：40℃

溶剂：四氢呋喃(THF)

流速：1.0ml/分钟

样品浓度：0.6质量％(溶剂THF)

注射量：50μl

检测器：折射率(RI)

分子量校正用的聚苯乙烯：(Tosoh Corp.)

合成实施例2

向配备有搅拌器、冷凝器和温度计的200mL四颈烧瓶中，加入下面的原料。在氮气气氛下将四颈烧瓶浸入油浴以搅拌3小时同时保持烧瓶内部温度在85-95℃，以得到树脂A2。基于聚苯乙烯校正标准物，该树脂A2的重均分子量为8000。

甲基丙烯酸 6.8g

N-环己基马来酰亚胺 14.2g

3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷 17.8g

乳酸乙酯 90.7g

偶氮二异丁腈 1.1g

实施例1

在23℃混和作为碱可溶性固化性树脂(A)的树脂A1(100质量份)、作为醌二叠氮化合物(B)的式(9)给出的化合物(22质量份)、作为阳离子聚合引发剂(C)的双(4-叔丁基苯基)碘三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物(2质量份)和作为溶剂(H)的2-羟基异丁酸甲酯(302质量份)，然后在压力下通过孔径为1.0μm的聚四氟乙烯筒式过滤器过滤，以得到作为母液的辐射敏感树脂组合物1。

在4英寸硅晶片(2)上，旋涂上面得到的辐射敏感树脂组合物1，使用电热板在100℃加热2分钟(预烘培)，以形成2.6μm厚的辐射敏感树脂组合物层(1)(图1(a))。使用膜厚度仪(Lambda Ace；DainipponScreen MFG C0.Ltd.)测量该膜的厚度。

之后，使用i线stepper(NSR-1755i7A型；Nikon Corp.，NA＝0.5]，通过掩模(3)用曝光用辐射线(4)照射该辐射敏感树脂组合物层(1)(图1(b))。所用掩模(3)是用于形成具有9μm间隔的线宽3μm的接触孔的树脂图案(5)的掩模。

曝光后，将曝光的基板在23℃用氢氧化四甲基铵水溶液(100质量份的溶液中含有0.2质量份氢氧化四甲基铵)中显影70秒钟，随后用超纯水洗净，干燥。有效灵敏度为135mJ/cm²，前提是显影图案中的有效灵敏度是形成直径为3μm的接触孔的掩模曝光中的曝光量。干燥后，使用深紫外(DUV)灯(Model UXM-501MD；Ushio Inc.)对树脂图案(5)的整个区域照射辐射线(基于波长313nm的通过量为300mJ/cm²)，在超净烘箱中于220℃下加热30分钟，形成固化树脂图案(6)(图1(c))。

使用膜厚计测定得到的固化树脂图案(6)的厚度(T1)，为2.0μm。

使用显微分光光度计(Model 0SP-200；Olympus Corp.)测定在透明玻璃基板(Grade #1737；Corning Inc.)上，除了不通过stepper进行曝光以外，根据上述方法形成的固化树脂膜对可见光的透射率。使用膜厚计(Model DEKTAK3；ULVAC Inc.)测定膜厚。每1μm所得固化树脂膜厚度在波长400-750nm的平均光透射率是99.6％，显示了高透明性，并且无着色。将其上形成有固化树脂图案的基板在N-甲基吡咯烷酮(于23℃)中浸渍30分钟以测试耐溶剂性。在浸渍前后没有发现变化，显示出了良好的耐溶剂性。

实施例2

除了使用三(4-叔丁基苯基)锍三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物作为阳离子聚合引发剂(C)以外，以与实施例1相同的方式获得辐射敏感树脂组合物2。

除了采用辐射敏感树脂组合物2来代替辐射敏感树脂组合物1以外，采用与实施例1相同的方式在基板上形成固化树脂图案(6)。采用100mJ/cm²的有效灵敏度分辨3μm的接触孔图案。通过与实施例1相同的方式测得该固化树脂图案的透射率显示了99.6％的高透明性。没有现察到着色。与实施例1中相同的耐溶剂性测试显示在浸渍前后涂布膜没有变化。

实施例3

除了使用二(4-叔丁基苯基)碘

二(三氟甲烷磺酰基)亚胺作为阳离子聚合引发剂(C)以外，以与实施例1相同的方式获得辐射敏感树脂组合物3。

除了采用辐射敏感树脂组合物3来代替辐射敏感树脂组合物1以外，采用与实施例1相同的方式在基板上形成固化树脂图案(6)。采用120mJ/cm²的有效灵敏度分辨3μm的接触孔图案。通过与实施例1相同的方式测得该固化树脂图案的透射率显示了99.5％的高透明性。没有观察到着色。与实施例1中相同的耐溶剂性测试显示在浸渍前后涂布膜没有变化。

实施例4

除了使用三(4-叔丁基苯基)锍二(三氟甲烷磺酰基)亚胺作为阳离子聚合引发剂(C)以外，以与实施例1相同的方式获得辐射敏感树脂组合物4。

除了采用辐射敏感树脂组合物4来代替辐射敏感树脂组合物1以外，采用与实施例1相同的方式在基板上形成固化树脂图案(6)。采用110mJ/cm²的有效灵敏度分辨3μm的接触孔图案。通过与实施例1相同的方式测得该固化树脂图案的透射率显示了99.6％的高透明性。没有观察到着色。与实施例1中相同的耐溶剂性测试显示在浸渍前后涂布膜没有变化。

实施例5

除了使用树脂A2作为碱可溶性树脂(A)以外，以与实施例1相同的方式获得辐射敏感树脂组合物5。

除了采用辐射敏感树脂组合物5来代替辐射敏感树脂组合物1以外，采用与实施例1相同的方式在基板上形成固化树脂图案(6)。采用120mJ/cm²的有效灵敏度分辨3μm的接触孔图案。通过与实施例1相同的方式测得该固化树脂图案的透射率显示了99.7％的高透明性。没有观察到着色。与实施例1中相同的耐溶剂性测试显示在浸渍前后涂布膜没有变化。

比较例1

除了不使用阳离子聚合引发剂(C)外，以与实施例1相同的方式得到辐射敏感树脂组合物6。

除了采用辐射敏感树脂组合物6来代替辐射敏感树脂组合物1以外，采用与实施例1相同的工序。采用100mJ/cm²的有效灵敏度分辨3μm的接触孔图案，但是该图案在热处理中熔化，并没有形成固化树脂图案(6)。通过与实施例1相同的方式测得的透射率是99.6％。没有观察到着色。当进行与实施例1中相同的耐溶剂性测试时，发现在浸渍后厚度增加6％。

比较例2

除了使用三(4-叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐作为阳离子聚合引发剂(C)外，以与实施例1相同的方式得到辐射敏感树脂组合物7。

除了采用辐射敏感树脂组合物7来代替辐射敏感树脂组合物1以外，采用与实施例1相同的工序。采用100mJ/cm²的有效灵敏度分辨3μm的接触孔图案，但是该图案在热处理中熔化，并没有形成固化树脂图案(6)。通过与实施例1相同的方式测得的透射率是99.3％。没有观察到变色。当进行与实施例1中相同的耐溶剂性测试时，浸渍前后涂布膜没有显示变化。

产业实用性

本发明的辐射敏感树脂组合物适用于形成固化树脂图案，其包括用于TFT基板和有机电致发光元件和用于液晶显示器的显示元件的绝缘膜以及电荷耦合器件(CCD)的保护膜，其构成成像器件。

Claims

1.一种辐射敏感树脂组合物，其包含碱可溶性固化性树脂(A)、醌二叠氮化合物(B)、含有阳离子和选自式(1)给出的阴离子和式(2)给出的阴离子的阴离子的阳离子聚合引发剂(C)，和溶剂(H)，

其中R¹-R³、R¹¹和R³³各自独立地代表具有1-20个碳原子的直链全氟烷基、具有3-20个碳原子的支链全氟烷基、具有3-20个碳原子的环状全氟烷基、或具有6-20个碳原子的全氟芳基，基团-O-、-N(R)-、或-SO₂-中的任一个可***上述每个基团的碳原子之间，其中R代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R¹¹和R³³或R¹-R³中的任意两个可结合形成环结构并且一个或两个环结构可形成杂环。

2.根据权利要求1的辐射敏感树脂组合物，其中阳离子是选自碘

和锍的至少一种阳离子。

3.根据权利要求1或2的辐射敏感树脂组合物，其中碱可溶性固化性树脂(A)是包含衍生自不饱和羧酸的结构单元(a1)和衍生自具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物的结构单元(a2)的共聚物，其中衍生所述结构单元(a2)的所述不饱和化合物不包括不饱和羧酸。

4.根据权利要求1或2的辐射敏感树脂组合物，其中碱可溶性固化性树脂(A)包括至少一种选自下列中的结构单元(a3)：衍生自羧酸酯的结构单元(a31)、衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元(a32)、衍生自氰基乙烯基化合物的结构单元(a33)和衍生自N-取代的马来酰亚胺化合物的结构单元(a34)。

5.根据权利要求1或2的辐射敏感树脂组合物，其中碱可溶性固化性树脂(A)的含量是50-90质量％，醌二叠氮化合物(B)的含量是5-40质量％，阳离子聚合引发剂(C)的含量是0.01-10质量％，基于所述辐射敏感树脂组合物的固体含量计。

6.一种由根据权利要求1至5任何一项的辐射敏感树脂组合物形成的图案化固化树脂。

7.一种生产图案化固化树脂的方法，通过将根据权利要求1至5任何一项的辐射敏感树脂组合物涂布在基板上，去除溶剂之后用辐射线通过掩模照射之，随后用碱性水溶液显影以形成图案，然后用辐射线照射基板上所述图案的整个区域。