CN1974870A - 超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法 - Google Patents
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Abstract
一种材料技术的超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法。本发明首先配制电镀溶液，将盛有电镀溶液的电镀槽放置于超声浴槽内，控制电镀溶液的温度和电流密度，通过改变电镀时间得到相应厚度的电镀铜薄膜，其中：控制电镀溶液的温度在30－35摄氏度之间，电流密度在4－16A/dm2之间。本发明在不改变原有电镀铜工艺的基础上，将电镀槽放置于超声浴槽内，利用超声作用降低电镀铜薄膜的内应力，利用X射线衍射的方法对不同工艺电镀铜薄膜的内应力进行测量。结果显示，利用超声技术可以有效的降低电镀铜薄膜的内应力。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种材料技术领域的方法，具体是一种超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法。
背景技术
电镀铜层具有广泛的用途，作为内层，铜镀层可为获得符合质量要求的系列外镀层和降低生产成本提供保证；铜镀层具有优良的导电能力而应用在电子工业中。但在电镀过程中，会涉及到关于镀层应力的问题。大多数金属镀层具有内应力，镀层的内应力常常引起基体变形，镀层自身产生裂纹，甚至有时使镀层剥离脱落，不但失去了镀层的功能，还会对基体产生不良的影响。目前降低或消除镀层内应力的方法主要有：改变基体材料的类型及其内应力状态；调整电镀时的电压或电流密度；调节工件和镀液温度；选择合适的镀液组分及电镀后的热处理等。但是这些方法在具体实施过程中或多或少的存在着某些局限性。例如：基体材料无法随意改变；根据工艺要求和镀层性能要求无法随意调整某些电镀工艺参数及镀液的组分等。
近年来，由于超声设备的普及，超声波在电镀工艺中得到了应用。其主要作用有：(1)清洗作用：强大冲击波能渗透到不同电极介质表面和空隙里，使电极表面彻底清洗。(2)析氢作用：电镀中常拌有氢气的产生，夹在镀层中的氢使镀层性能降低，而逸出的氢容易引起花斑和条纹，而超声空化作用使氢进入空化泡或作为空化核，加快了氢气的析出。(3)搅拌作用：超声空化所产生的高速微射流强化了溶液的搅拌作用，加强了离子的运输能力，减小了分散层厚度和浓度梯度，降低了溶液极化，加快了电极过程，优化了电镀操作条件。
经对现有技术文献的检索发现，F.Touveras等人在《UltrasonicsSonochemistry》(超声波化学)(2005，Vol.12，No.1-2，p13-15)上发表“Effectsof ultrasonic irradiation on the properties of coatings obtained by electroless platingand electroplating”(超声作用对化学镀及电镀镀层性能的影响)的论文中提到超声作用对电镀镍薄膜内应力的影响，该文研究结果表明在超声频率为500kHz的条件下，超声作用可以降低电镀镍薄膜的内应力。其缺点在于：使用高频率超声，对设备要求较高，普通超声浴槽设备难以达到此要求。在进一步的检索中，尚未发现利用普通低频超声浴槽设备降低电镀铜薄膜内应力的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法。本发明通过在电镀过程中结合超声波技术，实现减小电镀铜薄膜内应力，不需要调整电镀工艺及电镀液组分，对基底材料及其状态没有特殊要求，同时还可以提高电镀铜薄膜质量。
本发明是通过以下技术方案实现，方法如下：首先配制电镀溶液，将盛有电镀溶液的电镀槽放置于超声浴槽内，控制电镀溶液的温度和电流密度，通过改变电镀时间得到不同厚度的电镀铜薄膜。本发明在不改变原有电镀铜工艺的基础上，将电镀槽放置于超声浴槽内，利用超声作用降低电镀铜薄膜的内应力。利用X射线衍射技术对薄膜内应力进行测量。
所述的电镀溶液采用以下两种中的任意一种：
第一种，为不含任何添加剂的普通硫酸铜酸性电镀溶液，电镀溶液包含硫酸铜和硫酸两种组分，其中各组分的含量为：1升电镀溶液中含有100克硫酸铜和100克硫酸；
第二种，为包含两种添加剂的硫酸铜电镀液，其组分为：电镀溶液包含硫酸铜、硫酸、硫脲及聚乙二醇，其中各组分的含量为：1升电镀溶液中含有100克硫酸铜、100克硫酸、2克硫脲及2克聚乙二醇。
所述的电镀溶液的温度，一般控制在30-35摄氏度之间。应该注意的是：超声过程中反应器皿周围的流体的耦合使温度增加，所以在电镀过程中要对温度进行控制，使其满足工艺要求。具体方法是：利用超声浴槽的排水孔将水排出，同时将低于25摄氏度的水导入超声浴槽内，直至超声浴槽内温度降到30摄氏度。
所述的电流密度，一般控制在4A/dm2-16A/dm2之间。电流密度的变化会导致电镀铜薄膜不同取向织构的形成，当电流密度小于6A/dm2时下主要形成(220)取向的丝织构，当电流密度大于10A/dm2下主要形成(111)取向的丝织构。织构的产生会影响X射线衍射方法对薄膜内应力测量的准确性，当电流密度为8A/dm2时，电镀铜薄膜织构较弱，可以保证内应力测量的可靠性。
所述的电镀铜薄膜，采用两种材料中的任意一种作为基底：铝合金基底或Ni-P非晶基底。铝合金基底在电镀前进行除油、去氧化层和活化处理。Ni-P非晶基底是在铜片上用电镀的方法制备的一层厚度超过15微米的Ni-P非晶镀层。
所述的超声浴槽，超声功率为120W，工作频率40kHz。超声浴槽属于间接超声作用，比较方便和廉价，且对反应溶液无污染。在超声过程中要求超声浴槽内水液面略高于电镀槽内电镀溶液的液面。
所述的电镀时间的控制主要是为了得到不同厚度的电镀铜薄膜，电镀时间越长薄膜越厚。为了得到不同厚度的电镀铜薄膜，电镀时间分别为2-60分钟，薄膜厚度在2-60微米之间。
本发明利用超声空化产生的高速微射流，在电镀过程中对铜电镀层的冲击作用，使电镀铜薄膜的内应力得到松弛，降低了铜镀层的内应力。以往降低或消除镀层内应力的方法通常需要对电镀溶液的组分进行调整，或者改变基底材料。本发明所提供的方法一个优点在于，在无须改变电镀溶液的组分及基底材料的情况下，就可以达到降低铜镀层内应力的目的。本发明的另一个优点在于，超声功率为120W，超声频率为40kHz，使用普通的超声波清洗设备就可以达到上述技术要求，不需要专用设备。
附图说明
图1.具有丝织构特征铜薄膜应力测量2θ-sin2ψ关系曲线
图2.不同厚度铜薄膜内应力测量结果(实例1)
图3.不同厚度铜薄膜内应力测量结果(实例2)
图4.不同厚度铜薄膜内应力测量结果(实例3)
图5.不同厚度铜薄膜内应力测量结果(实例4)
图6.不同厚度铜薄膜内应力测量结果(实例5)
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实例1
配制含100克/升硫酸铜和100克/升硫酸的电镀溶液，不加任何添加剂。将含有500毫升电镀溶液的电镀槽放置于超声浴槽中，超声功率为120W，工作频率40kHz，超声浴槽内水液面略高于电镀槽内电镀溶液的液面。阳极为紫铜片，基底为铝合金，温度控制在30-35摄氏度，电流密度为8A/dm2。电镀时间分别为2、5、10、30、60分钟，得到厚度分别为2、8、15、30、60微米厚的铜镀层，该镀层呈半光亮的砖红色，无毛刺，鼓包等缺陷。镀液温度控制的具体方法是：利用超声浴槽的排水孔将水排出，同时再将低于25摄氏度的水导入超声浴槽内，直至超声浴槽内温度降到30摄氏度。利用X射线衍射的方法测量电镀铜薄膜的内应力，图1为在电流密度为8A/dm2条件下制备的铜薄膜其内应力测量的2θ-sin2ψ关系曲线，如图所示2θ-sin2ψ具有良好的线性关系，满足内应力测量要求。图2为不同厚度铜薄膜内应力测量结果。与不加超声作用制备的电镀铜薄膜比较，薄膜内应力有明显的降低。30微米厚的铜薄膜内应力从109MPa降低到51MPa，60微米厚的铜薄膜内应力从124MPa降低到58MPa。
实例2
配制含100克/升硫酸铜，100克/升硫酸，2克/升硫脲和2克/升聚乙二醇的电镀溶液。将含有500毫升电镀溶液的电镀槽放置于超声浴槽中，超声功率为120W，工作频率40kHz，超声浴槽内水液面略高于电镀槽内电镀溶液的液面。阳极为紫铜片，基底为铝合金，温度控制在30-35摄氏度，电流密度为8A/dm2。电镀时间分别为2、5、10、30、60分钟，得到3、8、14、32、57微米厚的铜镀层，该镀层呈现出较好的金属光泽，无毛刺，鼓包等缺陷。镀液温度控制的方法同实例1中所述。图3为不同厚度铜薄膜内应力测量结果。与不加超声作用制备的电镀铜薄膜比较，薄膜内应力有明显的降低。32微米厚的铜薄膜内应力从104兆帕降到50兆帕，57微米厚的铜薄膜内应力从113兆帕降到54兆帕。
实例3
配制含100克/升硫酸铜和100克/升硫酸的电镀溶液，不加任何添加剂。将含有500毫升电镀溶液的电镀槽放置于超声浴槽中，超声功率为120W，工作频率40kHz，超声浴槽内水液面略高于电镀槽内电镀溶液的液面。阳极为紫铜片，基底为Ni-P非晶镀层，温度控制在30-35摄氏度，电流密度为8A/dm2。电镀时间分别为2、5、10、30、60分钟，得到3、11、18、26、59微米厚的铜镀层，该镀层呈半光亮的砖红色，无毛刺，鼓包等缺陷。镀液温度控制的方法同实例1中所述。图4为不同厚度铜薄膜内应力测量结果。与不加超声作用制备的电镀铜薄膜比较，薄膜内应力有明显的降低。26微米厚的铜薄膜内应力从118兆帕降到58兆帕，59微米厚的铜薄膜内应力从127兆帕降到55兆帕。
对比实例1-3，在普通硫酸铜镀铜电镀溶液中同时加入硫脲和聚乙二醇，或改变基底类型的情况下，超声波作用都有助于降低酸性硫酸铜电镀铜薄膜的内应力。
实例4
配制含100克/升硫酸铜和100克/升硫酸的电镀溶液，不加任何添加剂。将含有500毫升电镀溶液的电镀槽放置于超声浴槽中，超声功率为120W，工作频率40kHz，超声浴槽内水液面略高于电镀槽内电镀溶液的液面。阳极为紫铜片，基底为Ni-P非晶镀层，温度控制在30-35摄氏度，电流密度为4A/dm2。电镀时间分别为10、30、60分钟，得到8、15、27微米厚的铜镀层，该镀层呈半光亮的砖红色，无毛刺，鼓包等缺陷。镀液温度控制的方法同实例1中所述。图5为不同厚度铜薄膜内应力测量结果。与不加超声作用制备的电镀铜薄膜比较，薄膜内应力有明显的降低。15微米厚的铜薄膜内应力从79兆帕降到54兆帕，27微米厚的铜薄膜内应力从102兆帕降到63兆帕。
实例5
配制含100克/升硫酸铜和100克/升硫酸的电镀溶液，不加任何添加剂。将含有500毫升电镀溶液的电镀槽放置于超声浴槽中，超声功率为120W，工作频率40kHz，超声浴槽内水液面略高于电镀槽内电镀溶液的液面。阳极为紫铜片，基底为Ni-P非晶镀层，温度控制在30-35摄氏度，电流密度为16A/dm2。电镀时间分别为5、15、30分钟，得到14、32、59微米厚的铜镀层，该镀层呈半光亮的砖红色，无毛刺，鼓包等缺陷。镀液温度控制的方法同实例1中所述。图6为不同厚度铜薄膜内应力测量结果。与不加超声作用制备的电镀铜薄膜比较，薄膜内应力有明显的降低。32微米厚的铜薄膜内应力从123兆帕降到59兆帕，59微米厚的铜薄膜内应力从130兆帕降到63兆帕。
对比实例4、5，当电流密度为4A/dm2或16A/dm2时，虽然电镀铜薄膜内应力测量结果存在误差，但如图所示铜薄膜内应力在超声作用下降低比较明显。
Claims (10)
1、一种超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法，其特征在于，首先配制电镀溶液，将盛有电镀溶液的电镀槽放置于超声浴槽内，控制电镀溶液的温度和电流密度，通过改变电镀时间得到相应厚度的电镀铜薄膜，其中：控制电镀溶液的温度在30-35摄氏度之间，电流密度在4-16A/dm2之间。
2、根据权利要求1所述的超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法，其特征是，所述的电镀溶液，为普通硫酸铜酸性电镀溶液，电镀溶液包含硫酸铜和硫酸两种组分，其中各组分的含量为：1升电镀溶液中含有100克硫酸铜和100克硫酸。
3、根据权利要求1所述的超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法，其特征是，所述的电镀溶液，为包含两种添加剂的硫酸铜电镀液，其组分为：电镀溶液包含硫酸铜、硫酸、硫脲及聚乙二醇，其中各组分的含量为：1升电镀溶液中含有100克硫酸铜、100克硫酸、2克硫脲及2克聚乙二醇。
4、根据权利要求1所述的超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法，其特征是，所述的控制电镀溶液的温度，方法为：利用超声浴槽的排水孔将水排出，同时将低于25摄氏度的水导入超声浴槽内，直至超声浴槽内温度降到30摄氏度。
5、根据权利要求1所述的超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法，其特征是，所述的电流密度，为8A/dm2。
6、根据权利要求1所述的超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法，其特征是，所述的电镀铜薄膜，采用铝合金基底或Ni-P非晶基底。
7、根据权利要求6所述的超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法，其特征是，所述的铝合金基底，在电镀前进行除油、去氧化层和活化处理。
8、根据权利要求6所述的超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法，其特征是，所述的Ni-P非晶基底，是在铜片上用电镀的方法制备的一层厚度超过15微米的Ni-P非晶镀层。
9、根据权利要求1所述的超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法，其特征是，所述的超声浴槽，超声功率为120W，工作频率40kHz。
10、根据权利要求1所述的超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法，其特征是，所述的电镀时间，为2-60分钟。
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