CN114752977B - 一种微观表面颗粒均匀的高抗剥电解铜箔及其制备方法 - Google Patents

一种微观表面颗粒均匀的高抗剥电解铜箔及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种微观表面颗粒均匀的高抗剥电解铜箔及其制备方法，涉及电解铜箔生产技术领域，该电解铜箔的制备方法包括以下步骤：(1)使用微蚀液A将铜箔进行第一道微蚀处理，再使用电解液进行第一道铜瘤化层电沉积，得到材料A；(2)使用微蚀液B将材料A进行第二道微蚀处理，再使用电解液进行第二道铜瘤化层电沉积，得到材料B；(3)使用微蚀液C将材料B进行第三道微蚀处理，再使用电解液进行第三道铜瘤化层电沉积，即得铜瘤化层；(4)将铜瘤化层进行表面固化处理、水洗、再进行耐热层处理、防氧化层处理和有机层处理，即得电解铜箔。该电解铜箔微观镀层如颗粒般均匀分布，且具有较高的抗剥离强度。

Description

一种微观表面颗粒均匀的高抗剥电解铜箔及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解铜箔生产技术领域，具体涉及一种微观表面颗粒均匀的高抗剥电解铜箔及其制备方法。
背景技术
随着电子产品不断向小型化、多功能化的方向发展，推动了印制板向多层化、高集成化、高密度化方向发展。印制线路图形的线宽和间距也越来越向微细化方向发展。因此，对线路板的可靠性能提出了更高的要求，例如精细线路中要求使用的薄型化铜箔有更高的抗剥离强度并能有效地减少或者避免蚀刻线路时产生的“残铜”现象，铜箔的这些性能都与铜箔所采用的表面处理工艺密切相关。残铜是PCB加工过程中较容易碰到的问题，与铜箔的处理层结构和生箔的M面结构关联较大。铜箔M面镀层颗粒大小不均、存在毛箔部分峰没有镀层或部分镀层颗粒过大，会导致表面处理后，PCB难以将大颗粒蚀刻完全，出现残铜。出现残铜后，残铜集中在线路板的密集区域，会造成线路短路，严重影响印制电路板的质量。提高铜箔的抗剥离强度(即与树脂的粘结强度)且铜箔M面镀层颗粒大小均匀无残铜，保证剥离强度的稳定性，在Tg170-Tg230(玻璃化温度)的低损耗板材上，技术难度相当大。故铜箔表面处理技术也成为铜箔制造企业的研究热点。
专利CN103088379A公开了一种电解铜箔生产中的表面处理工艺，处理工序具体为：第一次粗化、第一次固化、第二次粗化、第二次固化，其中，第一次粗化和第二次粗化的工艺条件均为：Cu2+浓度5-30g/l，H2SO4浓度40-60g/l，温度15-40℃，电流密度1300-2100A/m2。第一次固化和第二次固化的工艺条件均为：Cu2+浓度30-50g/l，H2SO4浓度40-60g/l，温度15-40℃，电流密度1500-1800A/m2。该工艺在表面处理过程中不使用含砷化合物，减少对员工、环境的污染，更绿色环保。
专利CN107099800A公开了一种铜箔光面微浊处理工艺及设备，该发明公开了将水加入到储液槽内，再向储液槽中加入硫酸并进行搅拌，硫酸浓度为100-400g/L，温度为10-80℃，将储液槽内水与硫酸的混合液进行冷却，冷却温度为10-50℃，再将入双氧水和盐酸加入到储液槽内，双氧水浓度为50-100g/L，盐酸浓度为20-50g/L，双氧水和盐酸与储液槽内水与硫酸的混合液，溶解后形成微浊液，温度为10-50℃，用该微蚀工艺和设备可对铜箔光面进行微蚀，使其产生凹凸不平的形状，增加铜箔比表面积，再经固化、耐热层处理、防氧化和涂偶联剂等处理后，所得到的光面处理铜箔与基材的接合力明显提高。
针对现有技术存在的问题，寻找一种具有较高抗剥离强度的电解铜箔及其制备方法十分必要。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种微观表面颗粒均匀的高抗剥电解铜箔及其制备方法，该电解铜箔微观镀层如颗粒般均匀分布，且具有较高的抗剥离强度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用微蚀液A将铜箔进行第一道微蚀处理，再使用电解液进行第一道铜瘤化层电沉积，得到材料A；
(2)使用微蚀液B将材料A进行第二道微蚀处理，再使用电解液进行第二道铜瘤化层电沉积，得到材料B；
(3)使用微蚀液C将材料B进行第三道微蚀处理，再使用电解液进行第三道铜瘤化层电沉积，即得铜瘤化层；
(4)将铜瘤化层进行表面固化处理、水洗、再进行耐热层处理、防氧化层处理和有机层处理，即得电解铜箔；
所述微蚀液A包括：盐酸、双氧水和氯化铜；
所述微蚀液B包括：硫酸、氯化铜；
所述微蚀液C包括：硫酸、氯化铜。
进一步地，所述微蚀液A包括：盐酸100-150g/L，双氧水10-30mg/L，氯化铜30-120mg/L；
所述微蚀液B包括：H2SO4 60-100g/L，氯化铜30-120mg/L；
所述微蚀液C包括：H2SO4 60-100g/L，氯化铜30-120mg/L。
进一步地，步骤(1)-(3)中所述电解液包括：CuSO4、H2SO4和Cl-。所述Cl-源于盐酸。
进一步地，所述电解液包括：CuSO4 20g/L-50g/L、H2SO4 80-120g/L、Cl-60-120mg/L。
进一步地，步骤(1)-(3)中所述电解液还含有晶粒细化剂，所述晶粒细化剂为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠中的一种或两种，其中N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为：0.001-0.01g/L，二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠浓度为0.01-0.03g/L，醇硫基丙烷磺酸钠：0.1-2g/L。
进一步地，步骤(1)-(3)所述电沉积过程中的脉冲电流为：2500-3000A。
进一步地，步骤(4)中所述表面固化处理的步骤包括：使用CuSO4 80g/L-120g/L，H2SO4 80-120g/L处理，电解温度为30-40℃，脉冲电流为：1500-2500A。
进一步地，步骤(4)中所述水洗的水压大小为0.1-0.5Mpa。
在一些具体的实施方式中，步骤(4)中所述的水洗处理工艺为：水压大小为0.1-0.5Mpa，出固化处理槽后，进入水槽进行浸泡清洗，出水槽后再进行喷淋清洗，直至将铜箔两面清洗干净；
进一步地，步骤(4)中所述耐热层处理的步骤包括：使用氧化锌7-10g/L、硫酸镍5-10g/L、氢氧化钠120-140g/L处理，温度为15-30℃，阴极电流密度为0.5-4A/dm2。
进一步地，步骤(4)中所述防氧化层处理的步骤包括：使用CrO3：80-150g/L,H2SO40.4-1g/L处理，电流密度为1-10A/dm2，温度为35-50℃。
进一步地，步骤(4)中所述有机层处理的步骤包括：在铜箔表面喷涂0.3％-2％的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂为：3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的水溶液。
进一步地，本发明还提供了上述的制备方法制备得到的电解铜箔。
本发明所取得的技术效果是：
(1)本发明在通过第一道微蚀处理工艺，减少颗粒较大的毛箔峰，从而避免了个别毛箔峰较大产生尖端放电导致第一道铜瘤化处理不均匀的问题，通过第二道微蚀处理蚀刻掉第一道瘤化处理个别较大的铜瘤颗粒，通过第三道微蚀处理时刻掉第二道瘤化处理个别较大的铜瘤颗粒，保证铜箔微观镀层如颗粒般均匀分布。
(2)本发明采用晶粒细化剂加脉冲电流进行微细的瘤化处理，粗化颗粒细小，增加了与基材的附着面积，同时提高了抗剥离强度；
(3)由于粗化步骤产生的镀层很容易脱落，因此要增加一层铜镀层对其进行加固，即封闭处理，即固化处理在铜箔的毛面上再沉积一薄层铜，覆盖住粗化颗粒。
(4)采用耐热层、防氧化层、有机涂层进行处理，使得生产的铜箔耐热性、防腐蚀性、抗剥离强度进一步得到提高。
(5)本发明最终得到的颗粒均匀的高抗剥电解铜箔与HTG板压合后，常态15μm铜箔常态抗剥离强度≥1.3kgf/cm，热态抗剥离强度≥1.2kgf/cm；18μm铜箔抗剥离强度≥1.5kgf/cm，热态抗剥离强度≥1.4kgf/cm，35μm铜箔的常态抗剥离强度≥1.8kgf/cm，热态抗剥离强度≥1.6kgf/cm，更重要的是解决了因铜箔微观表面颗粒大小不均匀，表面存在大尺寸的铜瘤以及黑点，导致压合后的基材出现蚀刻不净，并同时解决了表面处理不均匀导致毛箔峰大的地方尖端放电镀层较多，毛箔峰小的地方没有铜瘤的情况，本发明制得的镀层均匀高抗剥电解铜箔适用于高tg板的制造。
附图说明
图1为本发明的高抗剥电解铜箔的生产流程图；
图2为普通的18μmHTG铜箔电镜图；
图3为本发明制造的18μmHTG铜箔电镜图；
图4为普通的35μmHTG铜箔电镜图；
图5为本发明制造的35μmHTG铜箔电镜图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
本发明的一种微观表面颗粒均匀的高抗剥电解铜箔，其制备方法具体流程如图1所示。
实施例1
一种微观表面颗粒均匀的高抗剥电解铜箔，该电解铜箔的制备方法具体包括以下步骤：
(1)使用微蚀液A将铜箔进行第一道微蚀处理，再使用电解液进行第一道铜瘤化层电沉积，得到材料A；
(2)使用微蚀液B将材料A进行第二道微蚀处理，再使用电解液进行第二道铜瘤化层电沉积，得到材料B；
(3)使用微蚀液C将材料B进行第三道微蚀处理，再使用电解液进行第三道铜瘤化层电沉积，即得铜瘤化层；
(4)将铜瘤化层进行表面固化处理、水洗、再进行耐热层处理、防氧化层处理和有机层处理，即得电解铜箔；
微蚀液A包括：盐酸100g/L，双氧水10mg/L，氯化铜30mg/L；
微蚀液B包括：H2SO4 65g/L，氯化铜50mg/L；
微蚀液C包括：H2SO4 65g/L，氯化铜50mg/L；
步骤(1)-(3)中所述电解液包括：CuSO4 20g/L、H2SO4 85g/L、Cl-70mg/L。
步骤(1)-(3)中所述电解液还含有晶粒细化剂，该晶粒细化剂为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠，其中N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为：0.002g/L，醇硫基丙烷磺酸钠：0.9g/L。电沉积过程中的脉冲电流为：2800A。
步骤(4)中所述表面固化处理的步骤包括：使用CuSO4 85g/L，H2SO4 90g/L处理，电解温度为32℃，脉冲电流为：2000A。水洗处理工艺为：水压大小为0.2Mpa，出固化处理槽后，进入水槽进行浸泡清洗，出水槽后再进行喷淋清洗，直至将铜箔两面清洗干净；耐热层处理的步骤包括：使用氧化锌7g/L、硫酸镍5g/L、氢氧化钠125g/L处理，温度为20℃，阴极电流密度为2.0A/dm2。防氧化层处理的步骤包括：使用CrO3：85g/L,H2SO4 0.5g/L处理，电流密度为4A/dm2，温度为35℃。有机层处理的步骤包括：在铜箔表面喷涂0.5％的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂为：3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中2种的水溶液,3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷比例为1:1添加。
实施例2
一种微观表面颗粒均匀的高抗剥电解铜箔，该电解铜箔的制备方法具体包括以下步骤：
(1)使用微蚀液A将铜箔进行第一道微蚀处理，再使用电解液进行第一道铜瘤化层电沉积，得到材料A；
(2)使用微蚀液B将材料A进行第二道微蚀处理，再使用电解液进行第二道铜瘤化层电沉积，得到材料B；
(3)使用微蚀液C将材料B进行第三道微蚀处理，再使用电解液进行第三道铜瘤化层电沉积，即得铜瘤化层；
(4)将铜瘤化层进行表面固化处理、水洗、再进行耐热层处理、防氧化层处理和有机层处理，即得电解铜箔；
微蚀液A包括：盐酸130g/L，双氧水20mg/L，氯化铜70mg/L；
微蚀液B包括：H2SO4 85g/L，氯化铜80mg/L；
微蚀液C包括：H2SO4 75g/L，氯化铜70mg/L；
步骤(1)-(3)中所述电解液包括：CuSO4 40g/L、H2SO4 100g/L、Cl-90mg/L。
步骤(1)-(3)中所述电解液还含有晶粒细化剂，该晶粒细化剂为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠，其中N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为：0.005g/L，二醇硫基丙烷磺酸钠：1g/L。电沉积过程中的脉冲电流为：2800A。
步骤(4)中所述表面固化处理的步骤包括：使用CuSO4 90g/L，H2SO4 105g/L处理，电解温度为35℃，脉冲电流为：2000A。水洗处理工艺为：水压大小为0.25Mpa，出固化处理槽后，进入水槽进行浸泡清洗，出水槽后再进行喷淋清洗，直至将铜箔两面清洗干净；耐热层处理的步骤包括：使用氧化锌8g/L、硫酸镍7g/L、氢氧化钠130g/L处理，温度为25℃，阴极电流密度为2.0A/dm2。防氧化层处理的步骤包括：使用CrO3：110g/L,H2SO4 0.7g/L处理，电流密度为6A/dm2，温度为40℃。有机层处理的步骤包括：在铜箔表面喷涂1.2％的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂为：3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的水溶液。
实施例3
一种微观表面颗粒均匀的高抗剥电解铜箔，该电解铜箔的制备方法具体包括以下步骤：
(1)使用微蚀液A将铜箔进行第一道微蚀处理，再使用电解液进行第一道铜瘤化层电沉积，得到材料A；
(2)使用微蚀液B将材料A进行第二道微蚀处理，再使用电解液进行第二道铜瘤化层电沉积，得到材料B；
(3)使用微蚀液C将材料B进行第三道微蚀处理，再使用电解液进行第三道铜瘤化层电沉积，即得铜瘤化层；
(4)将铜瘤化层进行表面固化处理、水洗、再进行耐热层处理、防氧化层处理和有机层处理，即得电解铜箔；
微蚀液A包括：盐酸145g/L，双氧水28mg/L，氯化铜120mg/L；
微蚀液B包括：H2SO4 95g/L，氯化铜120mg/L；
微蚀液C包括：H2SO4 80g/L，氯化铜100mg/L；
步骤(1)-(3)中所述电解液包括：CuSO4 50g/L、H2SO4 120g/L、Cl-110mg/L。
步骤(1)-(3)中所述电解液还含有晶粒细化剂，该晶粒细化剂为二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠，其中N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为：0.01g/L，醇硫基丙烷磺酸钠：1.5g/L。电沉积过程中的脉冲电流为：2800A。
步骤(4)中所述表面固化处理的步骤包括：使用CuSO4 120g/L，H2SO4 110g/L处理，电解温度为40℃，脉冲电流为：2500A。水洗处理工艺为：水压大小为0.4Mpa，出固化处理槽后，进入水槽进行浸泡清洗，出水槽后再进行喷淋清洗，直至将铜箔两面清洗干净；耐热层处理的步骤包括：使用氧化锌10g/L、硫酸镍10g/L、氢氧化钠135g/L处理，温度为30℃，阴极电流密度为3.0A/dm2。防氧化层处理的步骤包括：使用CrO3：140g/L,H2SO4 1g/L处理，电流密度为8A/dm2，温度为45℃。有机层处理的步骤包括：在铜箔表面喷涂2％的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂为：3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，三次微蚀步骤使用同一微蚀剂，即：
(1)使用微蚀液A将铜箔进行第一道微蚀处理，再使用电解液进行第一道铜瘤化层电沉积，得到材料A；
(2)使用微蚀液B将材料A进行第二道微蚀处理，再使用电解液进行第二道铜瘤化层电沉积，得到材料B；
(3)使用微蚀液C将材料B进行第三道微蚀处理，再使用电解液进行第三道铜瘤化层电沉积，即得铜瘤化层；
(4)将铜瘤化层进行表面固化处理、水洗、再进行耐热层处理、防氧化层处理和有机层处理，即得电解铜箔；
微蚀液A包括：H2SO4 65g/L，氯化铜50mg/L；
微蚀液B包括：H2SO4 65g/L，氯化铜50mg/L；
微蚀液C包括：H2SO4 65g/L，氯化铜50mg/L；
步骤(1)-(3)中所述电解液包括：CuSO4 20g/L、H2SO4 85g/L、Cl-70mg/L。
步骤(1)-(3)中所述电解液还含有晶粒细化剂，该晶粒细化剂为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠，其中N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为：0.002g/L，醇硫基丙烷磺酸钠：0.9g/L。电沉积过程中的脉冲电流为：2800A。
步骤(4)中所述表面固化处理的步骤包括：使用CuSO4 85g/L，H2SO4 90g/L处理，电解温度为32℃，脉冲电流为：2000A。水洗处理工艺为：水压大小为0.2Mpa，出固化处理槽后，进入水槽进行浸泡清洗，出水槽后再进行喷淋清洗，直至将铜箔两面清洗干净；耐热层处理的步骤包括：使用氧化锌7g/L、硫酸镍5g/L、氢氧化钠125g/L处理，温度为20℃，阴极电流密度为2.0A/dm2。防氧化层处理的步骤包括：使用CrO3：85g/L,H2SO4 0.5g/L处理，电流密度为4A/dm2，温度为35℃。有机层处理的步骤包括：在铜箔表面喷涂0.5％的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂为：3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中2种的水溶液,3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷比例为1:1添加。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，替换微蚀液的组分，即，具体为：
(1)使用微蚀液A将铜箔进行第一道微蚀处理，再使用电解液进行第一道铜瘤化层电沉积，得到材料A；
(2)使用微蚀液B将材料A进行第二道微蚀处理，再使用电解液进行第二道铜瘤化层电沉积，得到材料B；
(3)使用微蚀液C将材料B进行第三道微蚀处理，再使用电解液进行第三道铜瘤化层电沉积，即得铜瘤化层；
(4)将铜瘤化层进行表面固化处理、水洗、再进行耐热层处理、防氧化层处理和有机层处理，即得电解铜箔；
微蚀液A包括：盐酸100g/L，双氧水10mg/L；
微蚀液B包括：H2SO4 65g/L；
微蚀液C包括：H2SO4 65g/L；
步骤(1)-(3)中所述电解液包括：CuSO4 20g/L、H2SO4 85g/L、Cl-70mg/L。
步骤(1)-(3)中所述电解液还含有晶粒细化剂，该晶粒细化剂为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠，其中N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为：0.002g/L，醇硫基丙烷磺酸钠：0.9g/L。电沉积过程中的脉冲电流为：2800A。
步骤(4)中所述表面固化处理的步骤包括：使用CuSO4 85g/L，H2SO4 90g/L处理，电解温度为32℃，脉冲电流为：2000A。水洗处理工艺为：水压大小为0.2Mpa，出固化处理槽后，进入水槽进行浸泡清洗，出水槽后再进行喷淋清洗，直至将铜箔两面清洗干净；耐热层处理的步骤包括：使用氧化锌7g/L、硫酸镍5g/L、氢氧化钠125g/L处理，温度为20℃，阴极电流密度为2.0A/dm2。防氧化层处理的步骤包括：使用CrO3：85g/L,H2SO4 0.5g/L处理，电流密度为4A/dm2，温度为35℃。有机层处理的步骤包括：在铜箔表面喷涂0.5％的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂为：3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中2种的水溶液,3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷比例为1:1添加。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，缺少步骤，即，具体为：
(1)使用微蚀液A将铜箔进行第一道微蚀处理，再使用电解液进行第一道铜瘤化层电沉积，得到材料A；
(2)使用微蚀液B将材料A进行第二道微蚀处理，再使用电解液进行第二道铜瘤化层电沉积，即得铜瘤化层；
(3)将铜瘤化层进行表面固化处理、水洗、再进行耐热层处理、防氧化层处理和有机层处理，即得电解铜箔；
微蚀液A包括：盐酸100g/L，双氧水10mg/L，氯化铜30mg/L；
微蚀液B包括：H2SO4 65g/L，氯化铜50mg/L；
步骤(1)-(2)中所述电解液包括：CuSO4 20g/L、H2SO4 85g/L、Cl-70mg/L。
步骤(1)-(2)中所述电解液还含有晶粒细化剂，该晶粒细化剂为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠，其中N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的浓度为：0.002g/L，醇硫基丙烷磺酸钠：0.9g/L。电沉积过程中的脉冲电流为：2800A。
步骤(4)中所述表面固化处理的步骤包括：使用CuSO4 85g/L，H2SO4 90g/L处理，电解温度为32℃，脉冲电流为：2000A。水洗处理工艺为：水压大小为0.2Mpa，出固化处理槽后，进入水槽进行浸泡清洗，出水槽后再进行喷淋清洗，直至将铜箔两面清洗干净；耐热层处理的步骤包括：使用氧化锌7g/L、硫酸镍5g/L、氢氧化钠125g/L处理，温度为20℃，阴极电流密度为2.0A/dm2。防氧化层处理的步骤包括：使用CrO3：85g/L,H2SO4 0.5g/L处理，电流密度为4A/dm2，温度为35℃。有机层处理的步骤包括：在铜箔表面喷涂0.5％的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂为：3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中2种的水溶液,3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷比例为1:1添加。
(一)常态HTG抗剥试验方法：
1.1试样
将铜箔与Tg半固化片层压制作一块15mm的覆箔板。在覆箔板纵横向各切取一块试样,尺寸为50mmX50mm。试条的尺寸按照1.2的规定。
1.2装置和材料
拉力试验机:能准确测量至0.5N,有长度至少457mm的低负载金属链及夹具(其重量已包括在负载传感器记数中)。夹具必须能夷住每个剥离条的整个宽度。也可用具有上述精度的其他仪器或设备。
1.3程序
1.3.1试样准备
1.3.1.1试样应在距覆洁板边缘大于25mm的区城切取。
1.3.1.2用标准工业操作方法及设备在试样上至少制作4条3.0mm宽度的试条。
1.3.2剥离强度测量
1.3.2.1每块试样至少剥离2条宽度为3.0mm的试条。
1.3.2.2调节测量***以补偿金属链和夹具的重量。
1.3.2.3夹持端利起试条不超过13mm，然后把被剥离条的另一端固定在夹具上。
1.3.2.4用压紧装置固定试样。以使在不受阻力情况下施加垂直拉力，为了使试验有效，准备试验时，试条端头应处于垂直位置。夹具与拉力试验机之间的金属链应处于自由状态，垂直拉伸时，倾斜角应在士5角之内。
1.3.2.5启动试验机，以50mm/min的速度在垂直方向施加拉力，直至剥高长度达25mm。
1.3.2.6观察和记录最小负荷。测量试条的实际宽度。
1.3.2.7如果没有把试条整个宽度剥离,则该结果作废，测试另一试条。
(二)热态HTG抗剥试验方法：
2.1试样
每个试样至少剥离2条宽度为3.0mm的试条。试样上涂一层薄硅脂，在(288士5)T焊锡槽焊锡中浮焊10s。让试样冷却至实验室环境温度，清除试样上的硅脂后，按1.2-1.3的程序测量。
普通的18μmHTG铜箔电镜图、本发明制造的18μmHTG铜箔电镜图、普通的35μmHTG铜箔电镜图、本发明制造的35μmHTG铜箔电镜图详见图2-5。
表1 18u铜箔压HTG板测试结果
Figure BDA0003645229680000121
表2 18u铜箔压HTG板测试结果
Figure BDA0003645229680000131
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种电解铜箔的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)使用微蚀液A将铜箔进行第一道微蚀处理，再使用电解液进行第一道铜瘤化层电沉积，得到材料A；
(2)使用微蚀液B将材料A进行第二道微蚀处理，再使用电解液进行第二道铜瘤化层电沉积，得到材料B；
(3)使用微蚀液C将材料B进行第三道微蚀处理，再使用电解液进行第三道铜瘤化层电沉积，即得铜瘤化层；
(4)将铜瘤化层进行表面固化处理、水洗、再进行耐热层处理、防氧化层处理和有机层处理，即得电解铜箔；
所述微蚀液A包括：盐酸、双氧水和氯化铜；
所述微蚀液B包括：硫酸、氯化铜；
所述微蚀液C包括：硫酸、氯化铜；
步骤(1)-(3)中所述电解液包括：CuSO4、H2SO4和Cl-；
步骤(1)-(3)中所述电解液还含有晶粒细化剂，所述晶粒细化剂为N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠中的一种或两种；步骤(1)-(3)所述电沉积过程中的脉冲电流为：2500-3000A。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微蚀液A包括：盐酸100-150g/L，双氧水10-30mg/L，氯化铜30-120mg/L；
所述微蚀液B包括：H2SO4 60-100g/L，氯化铜30-120mg/L；
所述微蚀液C包括：H2SO4 60-100g/L，氯化铜30-120mg/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解液包括：CuSO4 20g/L-50g/L、H2SO4 80-120g/L、Cl-60-120mg/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述表面固化处理的步骤包括：使用CuSO4 80g/L-120g/L，H2SO4 80-120g/L处理，电解温度为30-40℃，脉冲电流为：1500-2500A。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述水洗的水压大小为0.1-0.5Mpa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述耐热层处理的步骤包括：使用氧化锌7-10g/L、硫酸镍5-10g/L、氢氧化钠120-140g/L处理，温度为15-30℃，阴极电流密度为0.5-4A/dm2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述防氧化层处理的步骤包括：使用CrO3：80-150g/L,H2SO4 0.4-1g/L处理，电流密度为1-10A/dm2，温度为35-50℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述有机层处理的步骤包括：在铜箔表面喷涂0.3％-2％的硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂为：3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的水溶液。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的电解铜箔。
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