CN1973056B - 生产铝合金钎焊板的方法和铝合金钎焊板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产Al-Mn合金板的方法，该合金板在用作钎焊板中的芯合金时具有提高的抗液膜迁移性，该方法包括以下步骤：铸造包含如下组成(以重量％计)的坯锭：0.5＜Mn≤1.7，0.06≤Cu≤1.5，Si≤1.3，Mg≤0.25，Ti＜0.2，Zn≤2.0，Fe≤0.5，至少一种选自0.05＜Zr≤0.25和0.05＜Cr≤0.25的元素，其它元素每种＜0.05且总量＜0.20，余量为Al；均质化和预加热，热轧，冷轧(包括需要时的中间退火)，且其中均质化温度至少为450℃并持续至少1小时，接着以至少20℃/h的速度进行空气冷却，且其中预加热温度至少为400℃并持续至少0.5小时。
Description
本发明涉及一种生产Al-Mn合金板的方法，该合金板在用作钎焊板材料中的芯合金时具有提高的抗液膜迁移性。本发明还涉及根据所述方法生产的Al-Mn合金板，以及所述合金板的使用。
在钎焊应用中，被称为“液膜迁移”或LFM的现象会引起钎焊产品如蒸发器、散热器、暖风箱(heater core)等的总体性能的劣化。文献中术语“LFM”也被称为“芯溶解”或“芯渗透”和“芯侵蚀”。这里我们使用术语“LFM”指代所有这些专用名词。尽管引起LFM的确切机制还并不完全清楚，但似乎钎焊板的芯合金中存在一定量的位错会增加LFM的严重性。已知的是，与同一材料的软态或轻微冷加工状态相比，充分退火(0状态)和应***化和/或应力消除状态(例如H14、H24等)后的材料对LFM的敏感性相对低。通过术语“轻微冷加工”，我们指工业过程例如冲压、辊轧成形或张力整平所产生的变形，这些加工典型用于生产热交换器的组件，例如蒸发器或油冷却器芯板(oilcooler core plate)、折叠管等。当对芯合金和Al-Si包覆合金构成的钎焊板进行变形以形成产品并接着进行钎焊循环时，发现少量的变形足以引起钎焊板的LFM。如果LFM在芯合金扩展过大，则钎焊性、强度和耐腐蚀性会降低。已知的是，延迟再结晶的合金元素例如铬、锆和钒可提高对LFM的敏感性。还已知的是，锰弥散质点也可延迟再结晶并因此提高对LFM的敏感性。锰弥散质点的量和尺寸依赖于钎焊板的加工路径。
对于钎焊应用，钎焊板产品的芯合金需要具有良好的强度和可成型性的组合。显然，对LFM的敏感性必须处在充分低的水平以确保具有足够的耐腐蚀性和可钎焊性。通过与诸如硅、锰、铬、锆或钒的元素进行合金化可以获得较高的强度。然而，这些合金元素也提高了对LFM的敏感性。也已建议使用非0状态例如H14状态或H24状态来降低对LFM的敏感性。然而，尽管这些状态可有效减小LFM，但常常损害了钎焊板产品的可成型性。其它替代性方法例如轻微冷变形加工如张力平整，或非再结晶表面层的使用在大规模生产实践中是难以控制的，因此可能损害可再现性和/或可成型性。
本发明的一个目的是提供生产Al-Mn合金板的方法，该合金板在用作钎焊板的芯合金时具有提高的抗液膜迁移性，其中该合金具有良好的强度/可成型性的组合以及还具有充分低的LFM敏感性和足够的耐腐蚀性。
又一个目的是提供生产所述Al-Mn合金板的方法，该方法易于控制并且产生可再现的产品。
本发明的又一个目的是提供折叠管、蒸发器或油冷却器芯板、散热片坯料(fin stock)等中的具有提高抗液膜迁移性的Al-Mn合金板，其中所述合金具有良好的强度/可成型性的组合以及还具有充分低的LFM敏感性、良好的可钎焊性和足够的耐腐蚀性。
根据本发明，使用生产在用作钎焊板芯合金时具有提高抗液膜迁移性的Al-Mn合金板的方法实现了一个或多个所述目的，该方法包括如下步骤：
●铸造包含以下成分的组合物(按重量％计)：
○0.5＜Mn≤1.7，优选0.6-1.7，
○0.06＜Cu≤1.5，优选0.2-1.5，
○Si≤1.3，优选Si≤0.8，更优选Si≤0.3，
○Mg≤0.25
○Ti＜0.2
○Zn≤2.0
○Fe≤0.5
○至少一种选自0.05＜Zr≤0.25和0.05＜Cr≤0.25的元素
○其它元素每种＜0.05且总量＜0.20，余量为Al。
●均质化和预加热
●热轧
●冷轧(包括需要时的中间退火)
其中均质化温度至少为450℃且持续至少1小时，接着以至少20℃/h的速度进行空气冷却，且其中预加热温度是至少400℃并持续至少0.5小时。
使用诸如DC铸造或连续铸造的常规生产技术进行铸造。
根据本发明的方法能够生产一种Al-Mn合金，该Al-Mn合金在用作钎焊板的芯合金时既具有良好的强度/可成型性的组合又具有充分低的LFM敏感性和足够的耐腐蚀性。本发明人意外发现，尽管据报道由于铬对合金再结晶的延迟效应，因此铬对LFM敏感性具有不利影响，但所述合金的化学组成和加工参数的组合，特别是均质化和预加热过程会产生具有充分低的LFM敏感性并因而具有足够耐腐蚀性的产品。由于组成与加工条件的组合在合金中形成的含Cr和/或含Zr的析出物，会降低对LFM的敏感性。此外铬也强化合金，而合金的再结晶导致足够的可成型性。本发明人发现通过V合金化或者通过V与Cr和/或Zr的组合合金化可以获得相似的结果。
在本发明的实施方案中，Cr和/或Zr含量至少为0.08％。本发明人发现当使用至少0.08％的铬含量或至少0.08％的锆含量或其组合，与上述工艺条件结合时，产生较高强度和足够的抗LFM性结合。
在本发明的实施方案中，最大镁含量是0.1％，优选最大镁含量是0.05％。镁含量应尽可能低以避免镁对受控气氛钎焊过程中使用的熔剂的有害影响。在本发明的实施方案中，铜含量是0.7-1.2％。
在本发明的一个实施方案中，锰含量是0.7-1.4％。如果锰含量超过1.4％，会增加制备中的困难，并且如果低于0.7％则合金的强度不足。在本发明的一个实施方案中，最大锌含量优选为0.4％以防止芯合金在某些应用中过度阳极化。在本发明的实施方案中，铁含量优选低于0.35％以防止在工业铸造操作过程中形成不合要求的大的含铁金属间化合物。
在本发明的实施方案中，均质化温度为约530-620℃，优选530-595℃，优选持续1-25小时，更优选持续10-16小时，且其中预加热温度为约400～530℃，优选为420-510℃，优选持续1-25小时，更优选持续1-10小时。在根据本发明的合金中，当在给定的范围内选择均质化的温度和时间以及预加热的温度和时间时，发现了强度、可成型性、LFM敏感性和耐腐蚀性之间具有最好兼顾，并且当根据上述优选的温度和时间加工合金时获得了特别引人关注的兼顾。
本领域技术人员已知，退火的时间和温度通常不是独立进行选择的。大多数相关的冶金过程是热活化的，导致高温和短的时间的组合可能与较低温度和较长时间具有相同结果的情形。
根据本发明的方法还包括在冷轧之后在足以使Al-Mn合金基本上完全再结晶的退火温度-退火时间的组合下进行再结晶退火。在这种条件下，获得最高的可成型性。
在本发明的一个实施方案中，Al-Mn合金的最大硅含量是0.3重量％。在本发明的一个优选实施方案中，Al-Mn合金的最大硅含量是0.15重量％。已知硅可增加对LFM的敏感性。因此，选择尽可能低的硅含量。然而，本发明人发现当使用至多为0.3％、优选至多为0.15％的硅含量时，获得LFM敏感性和强度的适当结合。
在本发明的一个实施方案中，Cr≤0.18％，优选至少0.06％，更优选0.08％＜Cr≤0.15％，更为优选0.08％＜Cr≤0.12％。当Cr含量超过0.18％时，由于大的金属间化合物的形成，Al-Mn合金的铸造变得非常困难。铸造Cr含量低于0.15％或低于0.12的Al-Mn不会产生问题。通过添加至少0.08％的Cr，其对LFM敏感性的影响与上述工艺条件的组合导致LFM敏感性与强度的适当组合。组成和工艺条件的组合在合金中形成的析出物会降低对LFM的敏感性。在本发明的一个实施方案中，该方法还包括在Al-Mn合金的至少一面用AA4000～系列或可选包含最高2.0％Zn的Al-Si钎焊合金进行包覆。可通过例如辊压接合或任何其它已知技术如喷涂包覆或铸造包覆进行包覆。
本发明还体现于根据上文所述的方法生产的板，其中钎焊前延伸率是至少18％，优选至少19％，更优选至少21％，和/或至少0.270的钎焊前n～值，和/或至少140MPa、优选至少150MPa的钎焊后抗拉强度。在80mm规格长度上测量延伸率，也以A80表示。
在本发明的一个实施方案中，当根据ASTM G85 A3进行测试时，以天数计的穿孔时间测得的钎焊后试样SWAAT寿命为至少15天，优选为至少20天无穿孔。低的LFM敏感性反映在钎焊之后成型热交换器部件中的提高的耐腐蚀性。
在本发明的一个实施方案中，在折叠管或用于相似条件下的应用中，将上述板用作钎焊板中的芯，该钎焊板具有或不具有非钎焊衬层或水侧衬层(waterside liner)合金如AA7072、AA1145或AA3005，或者含Zn量为0.5-5.0％、优选0.5-2.5％的Al-Mn型合金。对于板作为钎焊板中的芯的应用，如利用折叠管的热交换器中的应用，对于强度、可成型性、LFM敏感性和耐腐蚀性的要求特别相关。
根据上述方法生产的板材料特别适合用作钎焊板材料中的芯合金，该钎焊板材料意图用于制造圆管板式翅片型热交换器的部件，例如散热器、暖风箱和冷凝器，或者用于制造板翅式热交换器的部件，例如蒸发器或油冷却器芯板或散热器水箱或暖风箱，特别适合用作意图制造热交换器部件的钎焊散热片坯料中的芯合金。
现在将通过下面的非限制性实施例说明本发明的具体实施方案。
表1.根据本发明生产的合金实施例
| 合金 | Cu | Fe | Si | Mn | Mg | Ti | Cr | Zr |
| 1(参照) | 0.76 | 0.18 | 0.10 | 1.14 | 0.03 | 0.13 | ＜0.01 | ＜0.01 |
| 2 | 0.80 | 0.21 | 0.09 | 1.15 | 0.05 | 0.13 | 0.05 | 0.05 |
| 3 | 0.78 | 0.21 | 0.09 | 1.20 | 0.03 | 0.13 | 0.11 | ＜0.01 |
| 4 | 0.78 | 0.20 | 0.08 | 1.16 | 0.02 | 0.12 | 0.15 | ＜0.01 |
| 5 | 0.72 | 0.20 | 0.07 | 1.21 | 0.01 | 0.14 | 0.08 | ＜0.01 |
| 6 | 0.76 | 0.15 | 0.08 | 1.19 | 0.01 | 0.12 | 0.06 | ＜0.01 |
| 标准 | 0.5～0.7 | ＜0.5 | ＜0.3 | 0.65-1.0 | ＜0.02 | 0.08～0.10 | - | - |
| 其它元素每种＜0.05且总量＜0.20，余量为Al | ||||||||
在不同温度下对这些合金(合金1-4)进行均质化处理并持续不同的时间。随后使用AA4045包覆合金的两侧，每一侧均为厚度的10％，随后是在热轧前进行的不同温度和不同时间的预加热，热轧到6.5mm随后在350℃下中间退火3小时，第一冷轧到2.3mm，接着再次在350℃下中间退火3小时，并第二冷轧到0.5mm的最终尺寸。对合金进行再结晶退火处理以促进基本完全的再结晶。为了测试LFM行为，将材料拉伸2-10％。使用显示最深穿透的拉伸水平用于表2中的LFM数据。
使用AA4045包覆合金5和6的两侧，每一侧均为厚度的10％，并且随后在热轧前进行预加热，然后热轧到3.5mm，冷轧到0.41mm而不进行中间退火。冷轧后，对材料进行再结晶退火处理以促进基本完全的再结晶。按上述方式测试LFM行为。结果如表2所示。命名为“标准”的合金是用于LFM-关键应用的合金。
在表2中：
●“+/～”表示穿透50～60％的芯合金厚度；
●“+”表示穿透30～50％的芯合金厚度；
●“++”表示穿透＜30％的芯合金厚度。
由于延伸率通常显示出大的分散，因此可使用n～值作为可成型性的替代性指标。就至少140MPa的最小强度要求而言，至少0.270的n～值表示良好的可成型性。当与用于LFM关键应用的标准合金进行比较时，根据本发明的合金，例如表2中的合金2-6，提供了同等的LFM性能，但具有显著更高的钎焊后拉伸性能。
表2.根据本发明生产的合金实施例(2-4、5)和对比合金(1)
(n.d.＝未测定)
| 合金 | 均质化℃/h | 预加热℃/h | 钎焊前 | 钎焊后 | 试样SWAAT穿孔天数 | 抗LFM性* | ||
| A80％ | n-值 | 0.2PSMPa | UTSMPa | |||||
| 12333333346标准 | 610/8610/8610/8610/8610/24580/12580/12550/12550/12610/8610/10610/10 | 430/24430/24490/24490/2430/24430/5490/2490/24490/2430/24430/1430/1 | 17.421.219.419.421.719.522.218.624.521.124.0n.d.n.d. | 0.2640.2760.2960.286O.2850.3000.3040.3070.3000.2770.282n.d.n.d. | 6069636661686266657061n.d.50 | 133152155152153156152157159153155n.d.130 | 2638＞40＞40＞40373522293324n.d.n.d. | +/-++++++++++++++++++ |
可以使用根据本发明方法生产的另一种特殊合金具有下面的组成范围，以重量％计：
●Si 0.8-1.0，且典型约0.9
●Fe 0.25-0.4，且典型约0.35
●Cu 0.25-0.45，且典型约0.40
●Mn 0.55-0.9，且典型约0.85
●Mg 0.1-0.22，且典型约0.15
●Zn 0.06-0.10，且典型约0.08
●Cr 0.06-0.10，且典型约0.08
●Zr 0.06-0.10，且典型约0.08，
●余量的铝和不可避免的杂质。
其中该合金可用于管板、侧面支承和上水箱(header tank)。
当然可以理解的是，本发明并不限制于上述的实施方案和实施例，而包含说明书和下面的权利要求书范围内的任何及所有实施方案。
Claims (22)
1.生产Al-Mn合金板的方法，该Al-Mn合金板在用于钎焊板中的芯合金时具有提高的抗液膜迁移性，该方法包括以下步骤：
·铸造由如下成分组成的组合物，重量％：
○0.5＜Mn≤1.7
○0.06＜Cu≤1.5
○0＜Si≤0.15
○Mg＜0.05
○Ti＜0.2
○Zn≤2.0
○0＜Fe≤0.5
○0.05＜Cr≤0.25
○其它元素每种＜0.05，且总量＜0.20，余量的Al，
·均质化和预加热
·热轧
·具有任选的中间退火的冷轧，且
其中均质化温度是至少450℃并持续至少1小时，接着以至少20℃/h的速度进行空气冷却，其中预加热温度是至少400℃且持续至少0.5小时。
2.根据权利要求1的方法，其中均质化温度是530-620℃并持续1-25小时，且其中预加热温度是400-530℃并持续1-25小时。
3.根据权利要求1或2的方法，其中Mn为0.7-1.4％。
4.根据权利要求1的方法，其中Cr≤0.18。
5.根据权利要求1的方法，其中0.08＜Cr≤0.15。
6.根据权利要求1的方法，其中0.08＜Cr≤0.12。
7.根据权利要求1的方法，其中Zn≤0.4％。
8.根据权利要求1的方法，还包括用任选包含最高2.0％Zn的Al-Si钎焊合金包覆Al-Mn合金的至少一面。
9.根据权利要求1的方法，还包括用Al-Si钎焊合金包覆Al-Mn合金的至少一面，该Al-Si钎焊合金任选包含最高2.0％Zn、且具有非钎焊内衬合金或者Zn含量为0.5-5.0％的Al-Mn型合金。
10.根据权利要求1的方法，还包括用Al-Si钎焊合金包覆Al-Mn合金的至少一面，该Al-Si钎焊合金任选包含最高2.0％Zn、且具有非钎焊内衬合金或者Zn含量为0.5-2.5％的Al-Mn型合金。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述非钎焊内衬合金是AA7072或AA1145或AA3005。
12.根据权利要求1的方法生产的板，其中钎焊前延伸率是至少18％。
13.根据权利要求1的方法生产的板，其中钎焊前延伸率是至少19％。
14.根据权利要求12的板，其中钎焊后抗拉强度至少为140MPa。
15.根据权利要求14的板，其中钎焊后抗拉强度至少为150MPa。
16.根据权利要求12的板，其中钎焊前n-值至少为0.270。
17.根据权利要求12的板，其中当根据ASTM G85 A3进行测试时，焊接后试样的SWAAT寿命是至少15天而没有穿孔。
18.根据权利要求1的方法生产的板或根据权利要求12的板作为钎焊板的芯合金的用途，该钎焊板意图用于制备圆管板式翅片型热交换器的部件。
19.根据权利要求18的用途，其中所述圆管板式翅片型热交换器的部件是散热器、暖风箱和冷凝器。
20.根据权利要求1的方法生产的板或根据权利要求12的板作为钎焊板芯合金的用途，该钎焊板意图用于制备板翅式热交换器的部件。
21.根据权利要求20的用途，其中所述板翅式热交换器的部件是蒸发器或油冷却器芯板或散热器水箱或暖风箱。
22.根据权利要求1的方法生产的板或根据权利要求12的板作为钎焊散热片坯料的芯合金的用途，该钎焊散热片坯料意图用于制备热交换器的部件。
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