CN1972867A - 高氧化硅沸石uzm-5hs - Google Patents
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Abstract
本发明合成了一类名称为UZM-5HS且由UZM-5衍生得到的晶体硅铝酸盐沸石。该UZM-5HS的铝含量低于起始UZM-5的铝含量,因而改变了其离子交换容量和酸度。这些UZM-5HS由经验式(I)表示,并且通过例如酸提取和AFS处理的处理制得。式(I):M1a n+Al (1-x) ExSiy′Oz″。
Description
本发明涉及一类由UZM-5沸石衍生得到的与晶体硅铝酸盐相关的UZM-5HS沸石。该UZM-5HS的铝含量低于起始UZM-5的铝含量,因而改变了其离子交换容量和酸度。
背景技术
沸石是多孔且由共角的AlO2和SiO2四面体形成的晶态硅铝酸盐组合物。许多沸石,天然的和合成制备的都用在各种工业方法中。沸石的特征在于具有均匀尺寸的开孔,具有相当大的离子交换容量,能够可逆地脱附分散在整个晶体内孔隙的吸附相,而不会明显转移任何构成沸石永久晶体结构的原子。
合成沸石的数量已知有100多种,如the Structure Commission of theInternational Zeolite Association(IZA)公布的the Atlas of ZeoliteFramework Types所示的。众所周知,基于其组成、晶体结构、催化和吸附性质,沸石彼此不同。本领域区分沸石的一种通用方法是x射线衍射。
UZM-5沸石是US 6,613,302B1和US 6,388,159B1中所述的一类沸石。UZM-5沸石组合物具有独特的x射线衍射图案,就摩尔比而言其基于无水时的经验式如下:
Mm n+Rr p+Al(1-x)ExSiyOz
其中M是选自碱金属和碱土金属的至少一种可交换的阳离子;m是M与(Al+E)的摩尔比,并且为0-1.2;R是选自季铵离子、质子化胺、质子化二胺、质子化链烷醇胺、链烷醇季铵离子、双季铵离子及其组合的含氮有机阳离子;r是R与(Al+E)的摩尔比,其值为0.25-3.0;E是选自Ga、Fe和B的元素;x是E的摩尔分率,并且为0-0.5;n是M的加权平均价态,其值为+1到+2;p是R的加权平均价态,其值为+1到+2;y是Si与(Al+E)的摩尔比,并且为5-12;z是O与Al的摩尔比,其值由下式确定:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2
该类沸石的特定成员有UZM-5和UZM-5P。
申请人现已将这些UZM-5材料改性,以改变它们的某些性质。通过利用酸提取、煅烧、汽蒸和六氟硅酸铵处理中的一种或多种,申请人已能将UZM-5沸石的铝含量控制到几乎全为氧化硅,并同时保持其结构和孔隙率。控制沸石中铝组分,使得可以调整与Al有关的性质,例如离子交换容量和酸度,由此提供改进的催化剂和/或吸附剂。该类新材料称为UZM-5HS。
发明详述
本发明的硅铝酸盐沸石(UZM-5HS)及其替代形式具有与UZM-5有关的独特结构。UZM-5HS通过利用a)氟硅酸盐溶液或浆料;b)煅烧或汽蒸,随后酸提取或离子交换;c)酸提取或d)这些工艺以任何顺序的任何组合处理具有UZM-5拓扑结构的起始沸石而得到。UZM-5沸石描述在US 6,613,302B1和US 6,388,159B1中。如以上文献中所述的,UZM-5在合成时基于无水的组成由经验式(1)表示:
Mm n+Rr p+Al(1-x)ExSiyOz (1)
其中M是至少一种可交换的阳离子,并选自碱金属和碱土金属。M阳离子的具体例子包括但不限于锂、钠、钾、铯、锶、钙、镁、钡及其组合。m是M与(Al+E)的摩尔比,其值为0-1.2。R是含氮有机阳离子,并选自质子化胺、质子化二胺、质子化链烷醇胺、季铵离子、双季铵离子、季铵化链烷醇铵离子及其组合。r是R与(Al+E)的摩尔比,其值为0.25-3.0。n是M的加权平均价态,其值为+1到+2。p是有机阳离子的加权平均价态,其值为+1到+2。E是骨架中存在的呈四面体配位的元素,并选自镓、铁、硼、铬、铟及其组合。x是E的摩尔分率,其值为0-0.5。硅与(Al+E)的比由y表示,并且为5-12,而O与(Al+E)的摩尔比由z表示,其值由下式确定:
z=(m·n+r·p+3+4·y)/2
当M仅为一种金属时,则其加权平均价态是该一种金属的价态,即+1或+2。但是,当存在多于一种的M金属时,总量表示为:
并且所述加权平均价态n根据下式得到:
类似地,当仅存在一种R有机阳离子时,则其加权平均价态是该单种R阳离子的价态,即+1或+2。当存在多于一种的R阳离子时,R总量表示为下式:
并且所述加权平均价态p根据下式得到:
这些硅铝酸盐沸石通过将由M、R、铝和硅的反应源在水性介质中混合制得的反应混合物热液结晶而制得。由此,铝源包括但不限于烷醇铝、沉淀氧化铝、氢氧化铝、铝盐和铝金属。烷醇铝的具体例子包括但不限于仲丁醇铝和异丙醇铝。硅源包括但不限于四乙基原硅酸酯、热解硅石、沉淀氧化硅和硅胶。M金属的来源包括碱金属或碱土金属各自的卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐和氢氧化物。当R是季铵阳离子时,来源包括氢氧化物、碳酸盐/酯、乙酸盐/酯和卤化物的化合物。具体例子包括但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六甲溴铵、四甲基氯化铵、甲基三乙基氢氧化铵和四甲基碳酸铵。R也可以是中性胺、二胺和链烷醇胺。具体例子是三乙醇胺、三乙胺和N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己烷二胺。
包含期望组分的反应源的反应混合物按氧化物摩尔比可以描述为下式:
aM2/nO∶bR2/nO∶(1-c)Al2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
其中a是M的氧化物的摩尔比,其值为0-2;b是R的氧化物的摩尔比,其值为1.5-30;d是氧化硅的摩尔比,其值为5-30;c是E的氧化物的摩尔比,其值为0-0.5;e是水的摩尔比,其值为30-6000。现在在自生压力下,使反应混合物在密闭反应容器中于100℃-175℃,优选120℃-150℃的温度下反应12小时-14天,优选2天-6天。在结晶完成后,通过例如过滤或离心从多相混合物中分离出固体产物,接着用去离子水洗涤,并在空气中室温到高达100℃下干燥。
就此方面,可以通过其具有表B和C列出的至少d-间距和相对强度的x射线衍射图案来鉴别以下种类。如’860申请中所示的,UZM-5类沸石的特征在于在x射线衍射图案中具有至少两个峰:一个峰在d-间距为3.9±0.12处,另一峰在d-间距为8.6±0.20处。已观察到UZM-5P相在特定生长条件下具有在d-间距高达40处的峰。
表B
UZM-5
2-θ | d() | I/IO% |
6.31-5.89 | 14.00-15.00 | m |
7.96-7.58 | 11.10-11.65 | m-s |
10.40-10.01 | 8.50-8.83 | w-m |
12.11-11.59 | 7.30-7.63 | m |
16.10-15.53 | 5.50-5.70 | m-vs |
19.28-18.55 | 4.60-4.78 | w-m |
22.26-21.60 | 3.99-4.11 | m |
23.20-22.43 | 3.83-3.96 | w-s |
24.16-23.33 | 3.68-3.81 | vs |
30.48-29.55 | 2.93-3.02 | w-m |
31.94-30.92 | 2.80-2.89 | w-m |
44.83-43.47 | 2.02-2.08 | w |
表C
UZM-5P
2-θ | d() | I/IO% |
<6.31 | >14.00 | w-vs |
7.96-7.68 | 11.10-11.50 | w-m |
10.52-10.04 | 8.40-8.80 | m-s |
16.56-15.67 | 5.35-5.65 | w-m |
19.49-18.87 | 4.55-4.70 | w-m |
23.52-22.09 | 3.78-4.02 | w-vs |
24.03-23.39 | 3.70-3.80 | w-m |
30.81-29.76 | 2.90-3.00 | w-m |
31.94-30.81 | 2.80-2.90 | w-m |
45.30-43.04 | 2.00-2.10 | w-m |
就脱铝工艺而言,起始UZM-5的阳离子群并不是本方法的关键因素,但可以影响最终结果,特别是脱铝程度。因而,UZM-5可以按合成时的使用,或可以进行离子交换,以提供不同的阳离子形式。在此方面,起始沸石可以描述为下面的经验式:
M’m’n’+Rr’ p+Al(1-x)ExSiyOz’ (2)
其中R、x、y和E如上所述,m’值为0-3.0,M’是选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其组合的阳离子,n’是M’的加权平均价态且为1-3,r’值为0-3.0,p是R的加权平均价态且为+1到+2。z′值由下式给出:
z’=(m’·n’+r’·p+3+4·y)/2.
UZM-5这一名称用来指式(2)表示的沸石,包括合成形式和经离子交换形式的沸石。
用于将一种阳离子交换为另一种的方法是本领域公知的,包括将微孔组合物与包含期望阳离子(摩尔过量)的溶液在交换条件下接触。交换条件包括15℃-100℃的温度和20分钟-50小时的时间。也可以通过在受控条件下加热在离子交换前脱除有机阳离子。特殊的一种离子交换是氨气煅烧,其中可以将有机模板剂热分解并替代为铵离子。
在优选情况下,特别是通过用氟硅酸盐溶液处理进行脱铝,将UZM-5与硝酸铵在15℃-100℃的温度下接触,对其进行铵离子交换,随后用水洗涤。该过程可以重复多次。最后,在100℃下干燥经交换的UZM-5沸石。
一种制备本发明UZM-5HS的方法是如上述在20℃-90℃的温度下用氟硅酸盐处理UZM-5组合物。该氟硅酸盐起到两种作用。它从骨架中脱除铝原子,并提供了硅的外部来源,而硅又可以***骨架中(代替铝)。可以使用的氟硅酸盐由下面通式描述:
A2/nSiF6
其中n是A的价态,A是选自NH4 +、H+、Mg2+、Li+、Na+、Ba2+、Cd2+、Cu+、Cu2+、Ca2+、Cs+、Fe2+、Ca2+、Pb2+、Mn2+、Rb+、Ag+、Sr2+、T+和Zn2+的阳离子。氟硅酸铵最优选,因为它在水中的溶解度高,并且与沸石反应形成水溶性副产物盐,即(NH4)3AlF6。
该氟硅酸盐与UZM-5沸石以pH为3-7的水溶液或浆料形式接触。该溶液以低速率少量多次或连续地与沸石接触,以使足量被脱除的骨架铝原子被硅原子替代,并保持至少50%,优选至少70%起始UZM-5沸石的骨架(晶体)结构。实施本发明方法所需的氟硅酸盐的量可以相当大地变化,但应该至少为0.0075摩尔氟硅酸盐每100克起始沸石。一旦该反应完成,通过常规技术,例如过滤分离出产物沸石UZM-5HS。
不希望囿于任何特定理论,脱铝并***硅的工艺似乎按两步进行,其中铝提取步骤除非受控外,非常迅速地进行,而硅***相对慢。如果脱铝变得过于大量,而没有硅替代,则晶体结构变得严重分解,最终崩散。一般而言,随着与沸石接触的氟硅酸盐溶液的pH在3-7内升高,并且反应体系中的氟硅酸盐的浓度下降,铝提取速率降低。在低于3的pH值下,晶体分解可能过度严重,而在高于7的pH值下,硅***过慢。而且,反应温度的升高往往会提高硅替代的速率。已发现反应温度升高比溶液的pH对脱铝的影响小。因此,可以认为pH是控制脱铝的一种手段,而温度可以认为是控制替代速率的一种手段。
理论上,所用水溶液中氟硅酸盐的浓度没有下限,当然只要该溶液的pH高到足以除了与氟硅酸盐的期望反应之外,避免过度破坏性腐蚀UZM-5沸石结构。氟硅酸盐的缓慢添加速率确保了在过量铝提取发生,结果导致晶体结构崩散之前,有充裕的时间使得硅***骨架中。一般而言,有效的反应温度为10-99℃,优选为20-95℃,但是可以使用125℃以上和低至0℃的温度。
所用水溶液中氟硅酸盐的最大浓度当然与温度、pH因素以及沸石和该溶液的接触时间、沸石与氟硅酸盐的相对比例有关。可以使用氟硅酸盐浓度为10-3摩尔/升溶液至饱和的溶液,但优选使用所述浓度为0.05-2.0摩尔/升溶液。此外,如前面讨论的,可以使用氟硅酸盐的浆料。前述浓度值都相对于真溶液,并非打算将其适用于氟硅酸盐水浆料中的所有氟硅酸盐。即使非常轻微溶解的氟硅酸盐可以在水中成浆,并用作试剂,但未溶固体容易用来替代在与沸石的反应中消耗的溶解分子类。待加入氟盐的量的最小值优选为至少等于待从沸石中脱除的铝的最小摩尔分率。
已发现当大量硅原子要被替代时,即将SiO2/Al2O3的比提高大于100%,则优选多步地实施该工艺,以使晶体分解达到最小。随着被替代***骨架中的硅的量明显增加(增加超过100%),实际上可能有必要以两步或更多步实施该工艺,以防止晶体结构过度分解。也就是说,使用其浓度比一步替代期望量的硅所需浓度要低的氟硅酸盐,以两步或更多步进行与氟硅酸盐的接触。在每步氟硅酸盐处理之后,洗涤产物,以脱除氟化物和铝。也可以在处理之间于50℃干燥沸石,以方便湿沸石产品的处理。
本发明另一实施方案包括将UZM-5起始沸石与酸接触(酸提取),以脱除骨架中的某些铝,由此得到本发明的UZM-5HS沸石。虽然已知通过酸从骨架中提取铝,但并不能预测所得产品是否保持了其大部分的结晶度,或该结构是否崩散,导致无定形材料。申请人已发现UZM-5可以脱铝成几乎纯的氧化硅形式,并同时保持大部分的结晶度、表面积和微孔体积。
可用在酸提取中的酸包括但不限于无机酸、羧酸及其混合物。这些例子包括硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、草酸等。可用酸的浓度并不关键,但适宜为1wt%-80wt%,优选为5wt%-40wt%。酸提取条件包括10℃-100℃的温度和10分钟-24小时的时间。一旦用酸处理过,通过例如过滤来分离UZM-5HS沸石,用去离子水洗涤,并在室温到高达100℃下干燥。
由酸提取实现的脱铝程度取决于起始UZM-5的阳离子形式,以及进行提取的酸浓度、时间和温度。例如,如果起始UZM-5中存在有机阳离子,相比较其中有机阳离子已移除的UZM-5,脱铝程度较低。如果希望仅在UZM-5表面上进行脱铝,这可能是优选的。移除有机阳离子的适宜方式包括煅烧、氨气煅烧、汽蒸和离子交换。煅烧条件包括300℃-600℃的温度和2-24小时的时间。汽蒸条件包括400℃-850℃的温度,1%-100%蒸汽和10分钟-48小时的时间;优选500℃-600℃的温度,5%-50%的蒸汽浓度和1-2小时的时间。离子交换条件如上所述。
用于移除有机阳离子,提供铵离子交换形式的特别处理是氨气煅烧。在氨气氛中进行煅烧,根据推测可以将有机阳离子热分解为质子形式,而该质子可以被氨气中和形成铵离子。该铵形式的沸石的稳定性防止了水合时的脱铝,而这广泛发生在空气煅烧中得到的低比例质子形式的沸石中。所得铵形式的沸石可以进一步离子交换成任何其它期望的形式。氨气煅烧条件包括在氨气氛中,250℃-600℃、更优选250℃-450℃的温度下处理10分钟-5小时。非必要地,该处理可以在该温度范围内多级地进行,以使在氨气氛中的总时间不会超过5小时。高于500℃时,该处理应该持续时间短,少于半小时,更优选5-10分钟。500℃以上时延长的煅烧时间可能导致不期望的脱铝和期望的铵离子交换,并且显得不必要地苛刻,因为大多数有机铵模板剂在较低温度下就容易热分解。
应该指出,煅烧和汽蒸处理两者都不仅移除了有机阳离子,而且可以使沸石脱铝。因而,本发明的可替换方案包括:煅烧处理,随后酸提取,以及汽蒸,随后酸提取。本发明的另一方案包括煅烧或汽蒸起始UZM-5沸石,随后离子交换处理。当然,可以在离子交换的同时、之前或之后进行酸提取。
离子交换的条件与上述相同,也就是15℃-100℃的温度和20分钟-50小时的时间。离子交换可以用包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其组合的阳离子(M1’)的溶液进行。通过进行该离子交换,M1阳离子交换为第二或不同的M1’阳离子。在优选的实施方案中,将汽蒸或煅烧步骤之后的UZM-5HS组合物与包含铵盐的离子交换溶液接触。铵盐的例子包括但不限于硝酸铵、氯化铵、溴化铵和乙酸铵。含铵离子的溶液可以非必要地包含无机酸,例如但不限于硝酸、盐酸、硫酸及其混合物。无机酸的浓度为使得H+/NH4 +的比为0-1所需的量。该铵离子交换有助于移除汽蒸和/或煅烧处理后孔中存在的任何残余。
从上文可清楚看到,关于有效的工艺条件,希望的是沸石晶体结构的整体性在整个脱铝工艺中基本保持,并且沸石保持其原结晶度的至少50%,优选至少70%,更优选至少90%。评估产物结晶度与原料结晶度关系的适宜技术是比较它们各自X射线粉末衍射图案的d间距的相对强度。将以任何单位的原料的空白以上的峰强度之和作为标准,并将其与产物的相应峰强度进行比较。当例如分子筛产物的峰高的数值和是起始沸石峰强度的和值的85%时,则85%的结晶度仍保持。实际上,为此普遍仅利用一部分峰作为例如5或6个最强峰。结晶度的保持程度的其它指标是表面积和吸附容量。当被取代金属明显改变,例如增加了样品对x射线的吸收时,或当峰例如在脱铝工艺中经历了明显平移时,这些测试可能是优选的。
在经过上述任何脱铝处理后,通常干燥UZM-5HS,并可以如下讨论地将其用在各种工艺中。申请人已发现UZM-5HS的性质可以进一步通过一种或多种其它处理来改变。这些处理包括汽蒸、煅烧或离子交换,并且它们可以单独或以任何组合进行。这些组合包括但不限于:
汽蒸→煅烧→离子交换;
煅烧→汽蒸→离子交换;
离子交换→煅烧→汽蒸;
离子交换→汽蒸→煅烧;
汽蒸→煅烧;
煅烧→汽蒸,等.
上述脱铝处理可以以任何顺序组合,以得到本发明的沸石,但不必具有相同的结果。应该指出,如果必要,特定的处理顺序,例如AFS、酸提取、汽蒸、煅烧等可以重复多次,以获得期望的性质。当然,可以重复一种处理,而不重复其它处理,例如在进行汽蒸或煅烧之前重复AFS两次或更多次等。最后,处理的顺序和/或重复决定了最终UZM-5HS组合物的性质。
如上制得的UZM-5HS基于无水时的经验式如下:
M1a n+Al(1-x)ExSiy’Oz”
其中M1是至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其组合的可交换阳离子;a是M1与(Al+E)的摩尔比,并且为0.15-5.0;n是M1的加权平均价态,其值为+1到+3;E是选自镓、铁、硼、铬、铟及其组合的元素;x是E的摩尔分率,并且为0-0.5;y’是Si与(Al+E)的摩尔比,其大于5到几乎纯氧化硅;z”是O与(Al+E)的摩尔比,其值由下式确定:
z”=(a·n+3+4·y’)/2
该沸石的特征在于它具有至少两个x射线衍射峰:一个峰在d-间距为3.84±0.07处,另一峰在d-间距为8.55±0.25处。前一峰往往非常宽。所述几乎纯的氧化硅表示几乎所有的铝和/或E金属都已从骨架中移除。已知移除所有的铝和/或E金属几乎是不可能的。从数值上讲,当y’值为至少3,000,优选10,000,最优选20,000时,沸石是几乎纯的氧化硅。因而,y’范围为5-3,000,优选12-3,000;5-10,000,优选12-10,000;以及5-20,000,优选12-20,000。
此处在规定沸石原料的比例或沸石产物的吸附性质等中,沸石的“无水态”是期望的,除非另有说明。此处所用的术语“无水态”指沸石基本上不合物理吸附和化学吸附的水。
经一种或多种上述处理后得到的UZM-5HS沸石具有的x射线衍射图案与UZM-5的不同(因而独特)。所有UZM-5HS材料普遍的主峰列表在表A中给出。
表A
UZM-5HS
2- | d() | I/IO% |
<6.79 | >13.0 | w-m |
8.26-7.52 | 10.70-11.75 | m-vs |
10.65-10.04 | 8.30-8.80 | m-vs |
12.32-11.79 | 7.18-7.50 | s-vs |
16.56-15.53 | 5.35-5.70 | m-vs |
19.71-18.78 | 4.50-4.72 | w-m |
23.58-22.72 | 3.77-3.91 | w-m |
24.37-23.64 | 3.65-3.76 | m-vs |
本发明的沸石能够基于分子类物质的分子大小(运动直径)或极化程度来分离分子类混合物。当分子类物质的分离基于分子大小时,通过使较小的分子进入晶体内的孔隙空间,同时将较大的分子挤出,从而实现分离。各种分子,例如氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和各种烃的动态直径提供在D.W.Breck,Zeolite Molecular Sieves,John Wiley and Sons(1974)p.636中。基于分子大小分离烃是优选的应用方案。
本发明的晶体微孔组合物如合成时的,或煅烧后的可以用作烃转化工艺中的催化剂或催化剂载体。烃转化工艺是本领域公知的,包括但不限于裂化、加氢裂化、芳族化合物和异链烷烃的烷基化、芳族化合物和链烷烃的异构化、聚合、重整、脱蜡、加氢、脱氢、烷基转移、石脑油裂化、开环、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气转换工艺。可用在这些工艺中的特定反应条件和原料类型在US-A-4,310,440和US-A-4,440,871中有描述,通过引用将其内容结合。优选的烃转化工艺是芳族化合物的烷基化、二甲苯的异构化、石脑油裂化、含氧物到烯烃的转化、开环、烷基转移、异链烷烃的烷基化和乙苯的异构化。
这些晶体微孔组合物可以催化其它反应,包括烷基芳族化合物的碱催化侧链烷基化、羟醛缩合、烯烃双键异构化和乙炔的异构化、醇脱氢,以及烯烃二聚化和低聚化。可用在这些工艺中的某些反应条件和原料类型在US-A-5,015,796和H.Pines,THE CHEMISTRY OF CATALYTICHYDROCARBON CONVERSIONS,Academic Press(1981),pp.123-154中以及它们中所包含的文献中有描述,通过引用将其内容结合。
利用标准的X射线粉末衍射技术得到下面实施例(和上面的表)中列出的X射线图案。辐射源是在45kV和35mA下操作的高强度X射线管。铜K-α辐射的衍射图案通过合适的基于计算机技术得到。以每分钟2°(2θ)从2°-70°(2θ)连续扫描压平的粉末样品。由表示为2θ的衍射峰的位置得到以埃为单位的晶面间距(d),其中θ是如从数字化数据观察到的Bragg角。强度由扣除空白后的衍射峰积分面积确定,“IO”是最强线或峰的强度,“I”是其它峰各自的强度。
如本领域技术人员理解的,参数2θ的确定会存在人工和机械错误,二者结合起来会给2θ的每个报告值带来±0.4的不确定度,并且对于纳米晶体材料会给报告值带来高达±0.5的不确定度。该不确定度当然也反映在根据θ值计算出的d-间距的报告值中。该不精确度在整个领域中较普通,并不足以排除本晶体材料彼此之间以及与现有技术中组合物之间的差别。在所报告的某些X射线图案中,d-间距的相对强度表示为符号vs、s、m和w,其依次代表非常强、强、中等和弱。按100×I/IO,以上标号定义为w=0-15,m=15-60,s=60-80,vs=80-100。在某些情况下,可以参考合成产品的X射线粉末衍射图案来估算其纯度。因而,例如如果将样品描述为纯的,则仅意在表示该样品的X射线图案没有源自晶体杂质的线,而并非指不存在无定形材料。
为更全面地说明本发明,列举下面的实施例。要理解到,这些实施例仅是举例说明,并非意在过度限制本发明由所附权利要求涵盖的宽范围。
实施例1 UZM-5合成
将58.75g三仲丁醇铝(95+%)溶解在836.34g TEAOH(35%)中。接着加入294.73g硅胶(LudoxTM AS-40,40%SiO2)和10.18g去离子水。将反应混合物剧烈搅拌1小时,并将其置于数个特富龙瓶中,在95℃下老化整晚。分析所得硅铝酸盐混合物,表明它包含4.67%Si。
用TMACl溶液(9.41gTMACl(97%)在20.0g去离子水中)处理400g该硅铝酸盐混合物,并均质化20分钟。将该反应混合物置于6个特富龙内衬的高压釜中,并在自生压力下于150℃下蒸煮96小时。通过离心分离固体产物,用去离子水洗涤,并在98℃下干燥。
将每个高压釜的固体产物合并。元素分析表明Si/Al比为6.89。煅烧材料的BET表面积和微孔体积分别为520m2/g和0.20cc/g。粉末x射线衍射图案表明该材料是UZM-5。该衍射图案的特性线示于表1。
表1
2- | d() | I/IO% |
6.12 | 14.43 | m |
7.70 | 11.47 | m |
10.04 | 8.80 | m |
11.80 | 7.49 | m |
15.62 | 5.67 | m-s |
16.06 | 5.51 | m |
18.98 | 4.67 | m |
21.74 | 4.08 | m |
22.70 | 3.91 | m |
23.56 | 3.77 | vs |
25.08 | 3.55 | w |
26.12 | 3.41 | w |
27.14 | 3.28 | w |
29.62 | 3.01 | w-m |
29.98 | 2.98 | w |
31.26 | 2.86 | m |
32.98 | 2.71 | w |
34.32 | 2.61 | w |
43.94 | 2.06 | w |
实施例2
将12g类似实施例1制得的UZM-5样品在氨气上流的垂直管式炉内煅烧。氨气流率为1.1l/min,同时利用5℃/min的匀变速率以在300℃、350℃和450℃下分别0.5小时的停留时间和在500℃或550℃下6分钟的停留时间使炉温匀变。接着在流动氨气的存在下将样品冷却到室温,得到Na、NH4形式的UZM-5。如NMR测定的,该起始沸石包含100%四面体Al,11.9%C,N/Al=1.32和Na/Al=0.05,其中氮和碳来自模板剂。在以上讨论的氨气煅烧过程以及在最后步骤中进行500℃处理之后,碳含量降至0.7%,N/Al=1.02,Na/Al=0.05,通过NMR所示的Al接近100%四面体。所得铵形式的沸石通过在骨架中保留铝,保持了最大的离子交换容量,同时还增强了离子交换能力,因为不能离子交换的模板剂阳离子被铵离子替代。现在由该组合物经在开始脱铝工艺之前进行离子交换可得到许多变化方案的沸石。
实施例3
按下面方式煅烧10g实施例1的材料。在N2氛围中,将温度以2℃/min匀变到300℃,在300℃下保持1.5小时,以2℃/min匀变到420℃,保持1.5小时,以2℃/min匀变到520℃,并在N2氛围中保持1小时,随后将气氛转化成空气,在520℃下再保持5.5小时。将2.4g98%H2SO4稀释在80g去离子水中,制备酸性溶液,并将其加热到75℃。将煅烧材料加入该溶液中,在75℃下搅拌2小时。通过过滤分离产物,用去离子水洗涤,并在98℃下干燥。
元素分析表明产物的Si/Al比为31.7,而N2吸附测量得到BET表面积为391m2/g,微孔体积为0.13cc/g。x射线衍射图案表明该材料是UZM-5HS。该衍射图案的特性线示于表2。
表2
2- | d() | I/IO% |
6.52 | 13.54 | m |
8.06 | 10.96 | m-s |
10.48 | 8.43 | s-vs |
12.18 | 7.26 | vs |
16.26 | 5.45 | m |
17.61 | 5.03 | w |
19.41 | 4.57 | w |
23.09 | 3.85 | w |
23.35 | 3.81 | w |
24.12 | 3.69 | m |
实施例4
按下面方式煅烧8.0g在实施例1分离出的UZM-5。在N2氛围中,将温度以2℃/min匀变到300℃,在300℃下保持2小时,以2℃/min匀变到420℃,保持2小时,以2℃/min匀变到520℃,并保持8小时。将40.0gHNO3(69%)稀释在100g去离子水中,制备酸性溶液。将该溶液加热到75℃之后,加入经煅烧的UZM-5。在75℃下将所得悬浮液搅拌2小时。通过过滤分离产物,用去离子水洗涤,并在98℃下干燥。
元素分析表明产物的Si/Al比为89.4,而N2吸附测量表明BET表面积为466m2/g,微孔体积为0.16cc/g。x射线衍射图案表明该产物是UZM-5HS,该图案的某些特性线示于表3。
表3
2- | d() | I/IO% |
6.40 | 13.80 | m |
7.98 | 11.07 | vs |
10.36 | 8.53 | vs |
12.12 | 7.30 | vs |
14.62 | 6.05 | w |
16.00 | 5.53 | s |
17.48 | 5.07 | w |
19.36 | 4.58 | m |
20.74 | 4.28 | w |
22.28 | 3.99 | m |
22.96 | 3.87 | m |
23.27 | 3.82 | m |
24.04 | 3.70 | s |
实施例5
按下面方式煅烧5g实施例1的UZM-5。在N2氛围中,将温度以3℃/min匀变到550℃,在此保持6小时。将40gHNO3(69%)稀释在110g去离子水中,制备溶液。将该溶液加热到75℃之后,加入经煅烧的UZM-5。在75℃下将该浆料搅拌4小时。通过过滤分离产物,用去离子水洗涤,并在98℃下干燥。
元素分析表明产物的Si/Al比为60.6,而N2吸附测量表明BET表面积为491m2/g,微孔体积为0.18cc/g。x射线衍射图案表明该产物是UZM-5HS,该图案的某些特性线示于表4。
表4
2- | d() | I/IO% |
6.32 | 13.97 | m |
7.94 | 11.13 | vs |
10.30 | 8.58 | s |
12.06 | 7.33 | s-vs |
14.65 | 6.04 | w |
15.88 | 5.58 | s |
17.44 | 5.08 | m |
19.30 | 4.60 | m |
20.76 | 4.28 | w |
21.66 | 4.10 | w |
22.76 | 3.90 | m |
23.14 | 3.84 | w |
24.02 | 3.70 | s |
实施例6
通过实施例3给出的过程煅烧6g实施例1的UZM-5。将40gHNO3(69%)稀释在60g去离子水中,制备溶液。将该溶液加热到75℃之后,加入经煅烧的UZM-5。在75℃下将所得浆料搅拌6小时。通过过滤分离产物,用去离子水洗涤,并在98℃下干燥。
元素分析表明产物的Si/Al比为117,而N2吸附测量表明BET表面积为489m2/g,微孔体积为0.17cc/g。x射线衍射图案表明该产物是UZM-5HS,该图案的某些特性线示于表5。
表5
2- | d() | I/IO% |
6.34 | 13.94 | m |
7.98 | 11.07 | vs |
10.36 | 8.53 | vs |
12.12 | 7.30 | s |
14.64 | 6.05 | w |
15.92 | 5.56 | m-s |
17.39 | 5.10 | w |
19.28 | 4.60 | m |
20.71 | 4.29 | w |
22.30 | 3.98 | m |
22.88 | 3.88 | m |
23.20 | 3.83 | m |
24.04 | 3.70 | s |
实施例7
在N2氛围中,将温度以3℃/min匀变到560℃,并在此保持1小时,随后将气氛转为空气,再持续煅烧6小时,从而煅烧10gUZM-5样品(Si/Al=7.7)。将60gHNO3(69%)稀释在40g去离子水中,制备溶液。将该溶液加热到85℃之后,加入经煅烧的UZM-5。在85℃下将浆料搅拌4小时。通过过滤分离产物,用去离子水洗涤,并在95℃下干燥1小时。分离经干燥的滤饼,并在75℃下用NaCl溶液(10g在150ml去离子水中)处理1小时。通过过滤分离固体,用去离子水洗涤,并在95℃下干燥。
元素分析表明Si/Al比为317,而N2吸附测量得到BET表面积为469m2/g,微孔体积为0.16cc/g。x射线衍射图案表明该产物是UZM-5HS,某些特性线示于表6。
表6
2- | d() | I/IO% |
6.24 | 14.15 | m |
7.80 | 11.32 | s |
10.22 | 8.65 | vs |
11.92 | 7.42 | s |
14.49 | 6.11 | w |
15.78 | 5.61 | vs |
17.41 | 5.09 | w |
19.14 | 4.63 | w |
22.60 | 3.93 | w-m |
22.99 | 3.87 | w |
23.90 | 3.72 | m |
实施例8
在剧烈搅拌下将987.54g三仲丁醇铝(95+%)溶解在14058gTEAOH(35%)中。接着加入4954g硅胶(LudoxTM AS-40,40%SiO2),并再剧烈搅拌半小时。将反应混合物置于22升带有机械搅拌器和冷凝器的烧瓶中。将混合物在95℃下老化16小时。老化工艺后,该反应混合物包含4.72%Si。
在剧烈搅拌下用6.78gNaCl和12.72gTMACl(97%)溶解在150g去离子水中的溶液处理1100g该硅铝酸盐反应混合物。在均质化1小时后,将所得混合物置于2升Parr高压釜中,并在自生压力下于150℃下蒸煮72小时。通过过滤分离产物,并用去离子水洗涤。x射线粉末衍射和元素分析的特征表明该材料是Si/Al比为5.88的UZM-5。
根据实施例6的方法煅烧12g该UZM-5。将60gHNO3(69%)稀释在40g去离子水中,制备溶液。将该溶液加热到85℃之后,加入煅烧UZM-5。在85℃下将浆料搅拌4小时。通过过滤分离产物,用热的去离子水洗涤,并在95℃下干燥1小时。分离经干燥的滤饼,并在75℃下用NaCl溶液(10g在150ml去离子水中)处理1小时。通过过滤分离固体,用去离子水洗涤,并在95℃下干燥。
元素分析表明Si/Al比为1479,Na/Al=5.48,而N2吸附测量得到BET表面积为512m2/g,微孔体积为0.18cc/g。x射线衍射图案表明该产物是UZM-5HS,某些特性线示于表7。
表7
2- | d() | I/IO% |
6.38 | 13.83 | w |
7.95 | 11.12 | vs |
10.32 | 8.56 | s |
12.10 | 7.31 | vs |
14.59 | 6.07 | w |
15.96 | 5.55 | m |
16.68 | 5.31 | w |
17.43 | 5.08 | w |
19.12 | 4.64 | w-m |
20.75 | 4.28 | w |
22.33 | 3.98 | w |
23.24 | 3.82 | m |
24.05 | 3.70 | m |
实施例9
在N2氛围中于300℃下将UZM-5样品(Si/Al=6.03)预处理10小时。将该UZM-5样品(3.6g)悬浮在包含3gNH4NO3和9.59gHNO3(69%)的30g去离子水中,得到HNO3/Al=15/1。将该浆料在搅拌下在油浴中于80℃下加热整晚。通过过滤分离固体,用去离子水洗涤,并在室温下干燥。接着在空气中于500℃下煅烧该样品。
元素分析表明Si/Al比为65.4,而N2吸附测量得到BET表面积为498m2/g,微孔体积为0.19cc/g。x射线衍射图案表明该产物是UZM-5HS,某些特性线示于表8。
表8
2- | d() | I/IO% |
6.43 | 13.74 | w |
8.02 | 11.01 | m |
10.42 | 8.48 | m |
12.16 | 7.27 | vs |
16.00 | 5.53 | s |
17.31 | 5.12 | w |
19.28 | 4.60 | w |
22.30 | 3.98 | w |
23.23 | 3.83 | w |
24.12 | 3.69 | m-s |
实施例10
将实施例9制得的UZM-5样品(6.37g,Si/Al=6.03,21.3%挥发物)悬浮在包含32.4g被50g去离子水稀释的HNO3(69%)的HNO3溶液中,得到HNO3/Al=30/1。将该浆料在搅拌下在油浴中于80℃下加热18小时。通过过滤分离固体,用去离子水洗涤,并在室温下干燥。接着在空气中于500℃下将该样品煅烧4小时。
元素分析表明产物的Si/Al比为23.2,而N2吸附测量得到BET表面积为510m2/g,微孔体积为0.20cc/g。x射线衍射图案表明该产物是UZM-5HS,某些特性线示于表9。
表9
2- | d() | I/IO% |
6.43 | 13.74 | w |
7.92 | 11.15 | m |
10.30 | 8.58 | m |
12.08 | 7.32 | vs |
15.98 | 5.54 | vs |
19.19 | 4.62 | w |
20.76 | 4.28 | w |
22.52 | 3.94 | w |
23.21 | 3.83 | w |
24.02 | 3.70 | m |
实施例11
将8.37g(NH4)2SiF6溶解在159g去离子水中,制备六氟硅酸铵溶液。单独地,将铵交换的UZM-5样品(150.55g,Si/Al=5.45)悬浮在395g去离子水中,并加热到80℃。接着使用泵在120分钟内将该六氟硅酸铵溶液以1.34cc/min的速率添加到沸石浆料中。一旦添加完成,将所得反应混合物在80℃下保持1小时。通过过滤分离产物,用去离子水洗涤,并在室温下干燥。
元素分析表明Si/Al比为8.25,而N2吸附测量表明BET表面积为561m2/g,微孔体积为0.17cc/g。x射线衍射图案表明该产物是UZM-5HS,某些特性线示于表10。
表10
2- | d() | I/IO% |
6.02 | 14.68 | w |
7.69 | 11.49 | s |
10.28 | 8.60 | s |
11.94 | 7.41 | vs |
15.84 | 5.59 | m-s |
16.48 | 5.37 | w |
19.07 | 4.65 | w |
20.63 | 4.30 | w |
22.12 | 4.02 | m |
22.40 | 3.97 | m |
23.07 | 3.85 | w |
23.86 | 3.73 | vs |
Claims (7)
1.一种具有至少AlO2和SiO2四面体氧化物单元的三维骨架的微孔晶体沸石,就元素的摩尔比而言其基于无水时的经验组成为:
M1a n+Al(1-x)ExSiy’Oz″
其中M1是至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其组合的可交换阳离子,a是M1与(Al+E)的摩尔比且为0.15-5.0,E是选自镓、铁、硼、铬、铟及其组合的元素,x是E的摩尔分率且为0-0.5,n是M1的加权平均价态且为+1到+3,y’是Si与(Al+E)的摩尔比且大于5,z”是O与(Al+E)的摩尔比,其值由下式确定:
z”=(a·n+3+4·y’)/2
所述沸石的特征在于它具有至少两个x射线衍射峰:一个峰在d-间距为3.84±0.07处,另一峰在d-间距为8.55±0.25处。
2.权利要求1的沸石,其特征在于它具有包括表A中至少d-间距和相对强度的x射线粉末衍射图案。
3.权利要求1或2的沸石,其中y’值为5-20,000。
4.一种制备权利要求1或2或3的晶体沸石的方法,包括在处理条件下处理起始沸石,由此脱除所述骨架中至少部分的铝,并且非必要地将硅***骨架中,以得到改性沸石;所述起始沸石基于无水时的经验式为:
M’m’ n+Rr’ P+Al(1-x)ExSiy’Oz’
其中M’是选自铵离子、氢离子、碱金属、碱土金属、稀土金属及其组合的可交换阳离子,n是M’的加权平均价态且为+1到+3,m’是M’与(Al+E)的摩尔比且为0-3.0,R是选自质子化胺、质子化二胺、质子化链烷醇胺、季铵离子、双季铵离子、季铵化链烷醇铵离子及其组合的有机阳离子,p是所述有机阳离子的加权平均价态且为+1到+2,r’是R与(Al+E)的摩尔比且为0-3.0,y’是Si与(Al+E)的比且为5-12,z′是O与(Al+E)的摩尔比,其值由下式给出:
z’=(m’·n+r’·p+3+4·y’)/2.
5.权利要求4的方法,其中所述处理步骤选自用氟硅酸盐溶液或浆料的处理,用弱、强或复合酸的提取,煅烧和离子交换,汽蒸和酸提取及其组合。
6.一种烃转化方法,包括使烃流与催化复合物在烃转化条件下接触,以得到转化产物,其中所述催化复合物包含权利要求1或2或3的沸石。
7.权利要求6的方法,其中所述烃转化方法选自芳族化合物烷基化,二甲苯异构化,石脑油裂化,开环,烷基转移,异链烷烃烷基化,乙苯异构化和含氧物到烯烃的转化。
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