CN1966147A - 一种生产苯、甲苯和二甲苯并联产低碳烯烃的催化剂 - Google Patents

一种生产苯、甲苯和二甲苯并联产低碳烯烃的催化剂 Download PDF

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Abstract

一种生产苯、甲苯和二甲苯并联产低碳烯烃的催化剂，含有分子筛、无定型氧化物和/或改性元素；其中：分子筛含量占催化剂的5－95wt％；无定形的氧化物为氧化铝、氧化硅或两者任意比例的混合物，其含量占催化剂的0－90wt％；改性元素为Fe、Zn、Cu、La、Sr、Co、Ca、Ni、Mg、P中的至少一种，P含量占催化剂的0－3wt％，Mg、Ca、Sr或Ba含量占催化剂的0－7wt％，Cu、Co、Fe或Ni的含量占催化剂的0－10wt％，La含量占催化剂的0－15wt％，且无定型氧化物和改性元素不同时为0。

Description

一种生产苯、甲苯和二甲苯并联产低碳烯烃的催化剂
技术领域
本发明涉及非芳烃或含有少量芳烃的烃类催化转化生产BTX(苯、甲苯和二甲苯)并联产低碳烯烃的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的应用。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯是非常重要的石油化工原材料，世界范围内对BTX的需求一直呈上升趋势。BTX的获得通常采用以下几种方式：从乙烯和丙烯合成，石油炼制过程中从原料油萃取、蒸馏获得或以重整方式获得，最为典型的生产方式是通过重整过程生产芳烃。
有关从烃类原料出发生产芳烃的专利都是对FCC裂化产物催化重整过程的改进和补充，目的在于生产高质量的汽油。USP5,685,972采用两步法，将FCC过程产生的C6-C8的馏分加氢脱硫后，再与一个酸性催化剂HZSM-5，Mo/ZSM-5或Mo/Beta作用，产物中BTX和乙苯的产率达到20-25％，并以C8芳烃二甲苯和乙苯作为主要产物，达到12-15％，而苯和甲苯的收率较低。USP6,001,241采用了类似的两步过程，先加氢后在酸性催化剂体系中重整，当催化剂采用Pt-Sn/Al2O3和Pt/KL复合体系，原料为C6-C8的馏分时，产物中BTX和乙苯的产率达到53％，芳烃产物以甲苯为主，占29％。专利WO98/05738提出了一个生产烯烃和芳烃的工艺路线，设置多级流化床反应器和产物分离器，通过多次反应和分离提升芳烃在产物中的含量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产苯、甲苯和二甲苯并联产低碳烯烃的催化剂。
为实现上述目的，本发明提供的生产苯、甲苯和二甲苯并联产低碳烯烃的催化剂，含有分子筛、无定型氧化物和/或改性元素；其中：
分子筛含量占催化剂的5-95wt％；
无定形的氧化物为氧化铝、氧化硅或两者任意比例的混合物，其含量占催化剂的0-90wt％；
改性元素为Fe、Zn、Cu、La、Sr、Co、Ca、Ni、Mg、P中的至少一种，P含量占催化剂的0-3wt％，Mg、Ca、Sr或Ba含量占催化剂的0-7wt％，Cu、Co、Fe或Ni的含量占催化剂的0-10wt％，La含量占催化剂的0-15wt％，且无定型氧化物和改性元素不同时为0。本发明的改性可采用合成、交换、浸渍、混合等多种方法。
所述分子筛为ZSM-5。
所述分子筛的孔径范围在0.4-0.7nm。
本发明的催化剂可以应用在催化非芳烃或含有少量芳烃的烃类生产芳烃并联产低碳烯烃领域中。
本发明的催化剂是用一种或几种金属和非金属元素直接调变结晶形态的分子筛，或将分子筛与含硅或铝的无定形的胶体物质及孔结构调节剂混合成型制备成催化剂基质，再用一种或几种金属和非金属元素对基质进行调变。
本发明的催化剂适用于石脑油、汽油、柴油等石油馏分转化制芳烃的过程，特别适用于包含链烷烃、烯烃和环烷烃的石脑油和汽油为原料的转化过程。
应用本发明中制备的催化剂生产芳烃的转化过程可在固定床或流化床反应器中进行，温度范围为450-800℃，较佳的温度范围为500-700℃，反应气氛为氮气，水蒸汽或其他惰性气氛，氮气(或其他惰性气体)/反应物料(质量比)＝0-3，水蒸气/反应物料(质量比)＝0-5。
将本发明中制备的催化剂用于烃类物质的催化转化制芳烃过程，可使非芳烃或仅含有少量芳烃的原料选择性地转化为苯、甲苯和二甲苯并联产部分低碳烯烃。产物中芳烃(苯，甲苯和二甲苯)的收率可达到40-55％，乙烯、丙烯和芳烃(苯、甲苯)的收率可达到60-75％。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
含有合成模板剂的ZSM-5分子筛原粉(孔径0.51×0.55纳米，0.53×0.56纳米，SiO2/Al2O3＝45)在高温焙烧去除模板剂，在80℃用硝酸铵溶液进行交换，交换后在550℃下焙烧，获得H型分子筛，交换改性组分Fe(NO3)3溶液，烘干、焙烧后制备成催化剂，压片后筛分出20-40目的颗粒，X荧光光谱测定Fe含量为0.42wt％。
在固定床反应器上进行石脑油转化制芳烃的反应，石脑油主要为C4-C9的碳氢化合物，成分如表1所示，反应条件：温度650℃，石脑油进料空速2，N2气氛反应，反应的产物分布列于表3。
表1石脑油的成份
  成份   含量(Wt％)
  正构烷烃   30.82
  异构烷烃   20.63
  环烷烃   33.79
  烯烃   8.39
  芳香烃   3.61
  氧化物   0.23
  大于C14   0.10
  其他   2.43
实施例2
将实施例1中改性组分Fe(NO3)3溶液改为Zn(NO3)2溶液，其余催化剂制备和反应条件不变，X荧光光谱测定Zn含量为0.55wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例3
将实施例1中改性组分Fe(NO3)3溶液改为Cu(NO3)2溶液，其余催化剂制备和反应条件不变，X荧光光谱测定Cu含量为2.70wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例4
将实施例1中改性组分Fe(NO3)3溶液改为La(NO3)3溶液，其余催化剂制备和反应条件不变，X荧光光谱测定La含量为2.18wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例5
将实施例1中改性组分Fe(NO3)3溶液改为Sr(NO3)2溶液，其余催化剂制备和反应条件不变，X荧光光谱测定Sr含量为2.22wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例6
将实施例1中改性组分Fe(NO3)3溶液改为Co(NO3)2溶液，其余催化剂制备和反应条件不变，X荧光光谱测定Sr含量为3.02wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例7
将实施例1中改性组分Fe(NO3)3溶液改为Ca(NO3)2溶液，其余催化剂制备和反应条件不变，X荧光光谱测定Ca含量为1.08wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例8
将实施例1中改性组分Fe(NO3)3溶液改为Ni(NO3)2溶液，其余催化剂制备和反应条件不变，X荧光光谱测定Ni含量为1.44wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例9
将实施例1中改性组分Fe(NO3)3溶液改为Mg(NO3)2溶液，其余催化剂制备和反应条件不变，X荧光光谱测定Mg含量为1.08wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例10
将实施例1中改性组分Fe(NO3)3溶液改为H3PO4溶液，其余催化剂制备和反应条件不变，X荧光光谱测定P含量为1.08wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例11
实施例1不加入改性组分，其余催化剂制备和反应条件不变，反应的产物分布列于表3。
实施例12
含有合成模板剂的ZSM-5分子筛原粉(孔径0.51×0.55纳米，0.53×0.56纳米，SiO2/Al2O3＝70)与硅溶胶和铝溶胶(无定形硅铝比例SiO2/Al2O3＝1)混合成型，烘干后在高温焙烧去除模板剂，并粉碎成20-40目的分子筛基质颗粒，基质中分子筛含量为80％。对基质颗粒在80℃用硝酸铵溶液进行交换，交换后在550℃下焙烧，获得含有无定型基质的催化剂颗粒。反应原料和反应条件同实施例1，反应的产物分布列于表3。
实施例13
将实施例12中无定形硅铝的比例SiO2/Al2O3＝1改为SiO2/Al2O3＝0.33，其余催化剂制备、反应原料和反应条件不变，反应的产物分布列于表3。
实施例14
将实施例12中无定形硅铝的比例SiO2/Al2O3＝1改为SiO2/Al2O3＝0，即仅加入铝溶胶，其余催化剂制备、反应原料和反应条件不变，反应条件同实施例1，反应的产物分布列于表3。
实施例15
含有合成模板剂的ZSM-5分子筛原粉(孔径0.51×0.55纳米，0.53×0.56纳米，SiO2/Al2O3＝45)与硅溶胶混合成型，烘干后在高温焙烧去除模板剂，并粉碎成20-40目的分子筛基质颗粒，基质中分子筛含量为80％。对基质颗粒在80℃用硝酸铵溶液进行交换，交换后在550℃下焙烧。对获得的含有无定型基质分子筛颗粒交换Sr(NO3)2溶液，烘干、焙烧后制备成催化剂，X荧光光谱测定Sr含量为1.5wt％。反应条件和反应原料同实施例1，反应的产物分布列于表3。
实施例16
将实施例15中改性组分Sr(NO3)2溶液改为Ca(NO3)2溶液，其余催化剂制备、反应原料和反应条件不变，X荧光光谱测定Ca含量为1.6wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例17
将实施例15中改性组分Sr(NO3)2溶液改为Mg(NO3)2溶液，其余催化剂制备、反应原料和反应条件不变，X荧光光谱测定Mg含量为0.9wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例18
将实施例15中改性组分Sr(NO3)2溶液改为LiNO3溶液，其余催化剂制备、反应原料和反应条件不变，Li含量为0.2wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例19
将实施例15中改性组分Sr(NO3)2溶液改为Cu(NO3)2溶液，其余催化剂制备、反应原料和反应条件不变，Cu含量为2.4wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例20
将实施例15中改性组分Sr(NO3)2溶液改为La(NO3)3和Sr(NO3)2溶液，其余催化剂制备、反应原料和反应条件不变，X荧光光谱测定La含量为4.2wt％，Sr含量为1.5wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例21
将实施例15中改性组分Sr(NO3)2溶液改为La(NO3)3和Ca(NO3)2溶液，其余催化剂制备、反应原料和反应条件不变，X荧光光谱测定La含量为4.2wt％，Ca含量为1.5wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例22
将实施例15中改性组分Sr(NO3)2溶液改为La(NO3)3和Mg(NO3)2溶液，其余催化剂制备、反应原料和反应条件不变，X荧光光谱测定La含量为4.2wt％，Mg含量为0.7wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例23
将实施例15中改性组分Sr(NO3)2溶液改为La(NO3)3和Cu(NO3)2溶液，其余催化剂制备、反应原料和反应条件不变，X荧光光谱测定La含量为4.2wt％，Cu含量为1.8wt％，反应的产物分布列于表3。
实施例24
以实施例12中制备的分子筛颗粒为基质，浸渍改性组分La(NO3)3和H3PO4溶液，其余催化剂制备、反应原料和反应条件不变，X荧光光谱测定P含量为1.5wt％，La含量为4.4wt％。反应的产物分布列于表3。
实施例25
以实施例13中制备的分子筛颗粒为基质，浸渍改性组分La(NO3)3和H3PO4溶液，其余催化剂制备、反应原料和反应条件不变，X荧光光谱测定P含量为1.5wt％，La含量为4.4wt％。反应的产物分布列于表3。
实施例26
将实施例15中改性组分Sr(NO3)2溶液改为La(NO3)3和H3PO4溶液，X荧光光谱测定P含量为1.5wt％，La为4.4wt％，反应原料采用汽油组分，汽油的组成列于表2，其余催化剂制备和反应条件不变，反应的产物分布列于表3。
表2汽油的成份
  成份   含量(Wt％)
  正构烷烃   2.38
  异构烷烃   25.42
  环烷烃   4.84
  烯烃   49.71
  芳香烃   10.18
  氧化物   7.45
实施例27
以实施例26中的催化剂催化石脑油的转化反应，反应中不加入稀释性的反应气氛，其他反应条件不变，反应的产物分布列于表3。
实施例28
以实施例26中的催化剂催化石脑油的转化反应，反应中以水蒸汽作为稀释性的反应气氛，水蒸气/石脑油(摩尔比)＝0.33，其他反应条件不变，反应的产物分布列于表3。
表3：实施例中催化剂催化烃类原料生产芳烃联产低碳烯烃的产物分布
实施例   产物产率(％)
  苯   甲苯   二甲苯   乙烯   丙烯
  1   23.16   17.97   3.61   15.82   9.64
  2   16.71   19.46   10.62   7.37   3.85
  3   18.36   7.29   16.86   25.84   19.48
  4   20.79   14.73   4.51   22.24   12.62
  5   20.62   18.00   2.65   17.85   11.29
  6   16.38   16.88   7.30   13.58   12.34
  7   12.58   12.20   6.03   14.64   19.81
  8   17.98   21.80   2.78   12.05   5.33
  9   19.62   15.04   5.06   13.97   13.15
  10   12.68   10.64   4.68   25.43   19.49
  11   17.70   16.76   13.81   11.86   6.09
  12   26.32   19.03   7.07   16.86   6.46
  13   28.14   19.74   5.97   15.17   4.69
  14   24.44   17.64   6.84   17.19   7.72
  15   20.87   15.74   5.69   20.94   11.45
  16   23.65   16.74   4.62   16.27   6.07
  17   15.79   13.94   5.78   15.79   13.94
  18   6.86   6.46   4.21   10.89   17.21
  19   22.71   19.66   6.78   12.52   4.16
  20   11.63   9.34   4.32   17.59   23.59
  21   19.46   14.74   6.52   21.08   14.45
  22   14.02   12.69   8.77   16.56   18.88
  23   27.83   18.64   6.23   13.47   3.52
  24   30.55   20.46   5.11   15.92   4.79
  25   30.48   20.28   5.02   15.79   4.66
  26   19.89   19.25   9.69   22.23   12.21
  27   10.42   15.23   8.62   17.75   11.98
  28   6.31   9.91   4.53   28.18   21.37

Claims (4)

1.一种生产苯、甲苯和二甲苯并联产低碳烯烃的催化剂，含有分子筛、无定型氧化物和/或改性元素；其中：
分子筛含量占催化剂的5-95wt％；
无定形的氧化物为氧化铝、氧化硅或两者任意比例的混合物，其含量占催化剂的0-90wt％；
改性元素为Fe、Zn、Cu、La、Sr、Co、Ca、Ni、Mg、P中的至少一种，P含量占催化剂的0-3wt％，Mg、Ca、Sr或Ba含量占催化剂的0-7wt％，Cu、Co、Fe或Ni的含量占催化剂的0-10wt％，La含量占催化剂的0-15wt％，且无定型氧化物和改性元素不同时为0。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，分子筛的孔径范围在0.4-0.7nm。
4.如权利要求1所述的催化剂在催化非芳烃或含有少量芳烃的烃类生产芳烃并联产低碳烯烃领域中的应用。
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