CN1965267A - 光敏树脂组合物及其固化产物和用途 - Google Patents

光敏树脂组合物及其固化产物和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光敏树脂组合物及其固化产物和用途，该光敏树脂组合物包括：(A)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，由包含(a)环氧预聚物、(b)含不饱和基团的单羧酸和(c)酸酐的组分合成，(B)(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂，由包含(d)具有羧基的二羟基化合物、(e)数均分子量为200－20,000的多元醇化合物、(f)具有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物和(g)二异氰酸酯化合物的组分合成，(C)环氧树脂，(D)稀释剂，(E)光聚合引发剂以及如果适当的话(F)无机离子交换剂。本发明的光敏树脂组合物具有好的光敏性、显影性、挠性并呈现出优异的HHBT性能，可适用于印刷电路板。

Description

光敏树脂组合物及其固化产物和用途
相关申请的交叉引用
本申请是根据35 U.S.C.笫111(a)条提交的申请，其依据35U.S.C.第119(e)(1)条要求了依据35 U.S.C.第111(b)条的规定于2004年6月2日提交的美国临时申请序列号60/576,030的优先权。
技术领域
本发明涉及用于印刷电路板上保护性涂覆膜如阻焊剂的光敏树脂组合物，以及该组合物的固化产物及用途。
背景技术
印刷电路板由基体如聚酰亚胺膜、酚醛树脂层压板和玻璃环氧树脂涂覆板、形成电路的铜箔和主要包括丙烯酸环氧树脂等的保护膜组成。
在生产印刷电路板的许多情况下，为了节省自然资源和能量并提高工作效率和生产率，使用采用UV固化树脂的光敏树脂组合物。近来，随着电子器件的尺寸减小，在许多情况下使用挠性电路板。随着电子器件尺寸降低的进展，在要求更高密度的挠性电路板技术领域内，由于电极间距离减小在电路板上引起所谓的迁移现象，产生了关于无序和性能退化的问题。
作为用于挠性电路板的光敏树脂组合物，例如，推荐包括羧基改性的丙烯酸氨基甲酸酯和可碱溶的聚合物如丙烯酸和纤维素聚合物的共聚物的树脂组合物(JP-A-H8-54734)，和包括含羧基的聚合物及聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的丙烯酸氨基甲酸酯的树脂组合物(JP-A-2003-345006)。但是，这些树脂组合物没有足够的耐水解性并且在高温/高湿偏压试验中达不到令人满意的性能(在下文中简单称作“HHBT性能”)。
另外，JP-A-2002-293882公开了包含环氧丁二烯和氨基甲酸酯细粒的、用于挠性目的的可光固化和可热固化的树脂组合物。但是，该树脂组合物耐热性和显影性降低，没有令人满意的性能。
发明内容
因此，本发明的目的是通过提供具有好的挠性和优异的HHBT性能而不损害电路板所要求的其它性能的光敏树脂组合物，来解决在印刷电路板的常用技术中存留的上述问题。
作为为解决这些问题所做的详细研究结果，本发明者已经发现，通过使用特殊的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂可以获得具有好的挠性和优异的HHBT性能的光敏树脂组合物，并由此完成本发明。
即，本发明涉及光敏树脂组合物、含有光敏树脂组合物的抗蚀油墨、光敏树脂组合物的热固化产物、包含固化产物的阻焊剂以及部分或全部以该固化产物涂覆的印刷电路板。
1、一种光敏树脂组合物，包括：
(A)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，由包含(a)环氧树脂预聚物、(b)含不饱和基团的单羧酸和(c)酸酐的组分合成，
(B)(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，由包含(d)具有羧基的二羟基化合物、(e)数均分子量为200-20,000的多元醇化合物、(f)具有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物和(g)二异氰酸酯化合物的组分合成，
(C)环氧树脂，
(D)稀释剂和
(E)光聚合引发剂。
2、如1中所述的光敏树脂组合物，进一步包括(F)无机离子交换剂。
3、如1中所述的光敏树脂组合物，其中组合物中各组分的共混比率是：10-90质量％的组分(A)，1-60质量％的组分(B)，3-40质量％的组分(C)和5-80质量％的组分(D)。
4、如1或2中所述的光敏树脂组合物，其中环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的酸值为5-150mgKOH/g且环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量为1,000-100,000。
5、如1或2中所述的光敏树脂组合物，其中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(B)的酸值为5-150mgKOH/g且环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)的重均分子量为1,000-100,000。
6、如1或2中所述的光敏树脂组合物，其中环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A)中所含的酸酐(c)是四氢邻苯二甲酸酐。
7、如1或2中所述的光敏树脂组合物，其中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(B)中所含的具有羧基的二羟基化合物(d)是二羟甲基丁酸。
8、如1或2中所述的光敏树脂组合物，其中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(B)中所含的多元醇化合物(e)是聚碳酸酯二醇。
9、如1或2中所述的光敏树脂组合物，其中环氧树脂(C)在一个分子中具有两个或多个环氧基团。
10、如1或2中所述的光敏树脂组合物，其中25℃的粘度为0.5-500Pa·s。
11、在1-10中任一项所述的光敏树脂组合物的热固化产物。
12、包含11中所述的热固化产物的阻焊剂。
13、部分或全部用11中所述的热固化产物涂覆的印刷电路板。
14、包含在1-10中任一项所述的光敏树脂组合物的抗蚀油墨。
发明详述
下文对本发明进行详述。
本发明中使用的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A)(在下文中有时简称作“组分(A)”)由包含(a)环氧预聚物，(b)含不饱和基团的单羧酸和(c)酸酐的组分合成。
用作(a)环氧预聚物的化合物可以通过使环氧化合物如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚线型酚醛环氧化合物、甲酚线型酚醛环氧化合物或脂族环氧化合物的醇羟基与表卤代醇如表氯醇，优选在二甲基亚砜存在下反应得到。可以以表卤代醇与醇羟基的当量比为1或更高使用表卤代醇。但是，在以表卤代醇与醇羟基的当量比为15或更高使用表卤代醇的情况下，几乎得不到与用量增加相应的效果并且体积效率降低。
在使用二甲基亚砜的情况下，其用量以环氧化合物的用量为基础优选为5-300质量％。如果二甲基亚砜的用量少于5质量％，反应速率低，因此反应要求的时间长。另一方面，如果用量超过300质量％，则没有与过量相应的效果增加并且体积效率降低。
在反应进行中，使用碱金属氢氧化物。可以在本发明中使用的碱金属氢氧化物的例子包括苛性钠、苛性钾、氢氧化锂和氢氧化钙，其中优选苛性钠。碱金属氢氧化物的用量可以约是1当量对1当量的环氧化合物醇羟基。在环氧化合物全部量的醇羟基都被环氧化的情况下，可以过量使用碱金属氢氧化物，但是，如果用量超过2当量对1当量的醇羟基，则聚合发生程度往往很小。
碱金属氢氧化物可以固体或者水溶液的形式使用。在以水溶液使用碱金属氢氧化物的情况下，可以在反应时间内在进行反应的同时在常压或减压条件下从反应体系中去除水。反应温度优选为30-100℃。如果反应温度低于30℃，则反应速率低且反应时间长。另一方面，如果温度超过100℃，也不优选，因为副反应发生增加。
反应完成后，可以在减压条件下除去过量的表卤代醇和二甲基亚砜。随后，可以将反应生成的树脂溶解在有机溶剂中，使用碱金属氢氧化物进行脱卤化氢作用。另一种方法是，在反应完成后，可以通过用水洗涤分离副产盐和二甲基亚砜，并在减压条件下从油层中除去过量的表卤代醇。随后，可以将树脂溶解在有机溶剂中，使用碱金属氢氧化物进行脱卤化氢作用。可以在本发明中使用的有机溶剂的例子包括甲基异丁基酮、苯、甲苯和二甲苯，其中优选甲基异丁基酮。这些有机溶剂也可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。
(b)含不饱和基团的单羧酸的例子包括丙烯酸、丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、为饱和或不饱和二元酸酐与一个分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的反应产物的半酯以及为饱和或不饱和二元酸酐与含不饱和基团的单缩水甘油基化合物的反应产物的半酯。半酯的例子包括由不饱和或饱和二元酸(如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐(methylhexahydrofutalicacid anhydride)、甲基四氢化邻苯二甲酸、衣康酸酐或甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐)与在一个分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物(如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯)以等摩尔用量反应得到的半酯，或者由饱和或不饱和二元酸(如琥珀酸、马来酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、衣康酸和富马酸)与含不饱和基团的单缩水甘油基化合物(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)以等摩尔用量反应得到的半酯。这些半酯可以单独使用或者可以使用其两种或多种的混合物。其中，尤其优选丙烯酸。
(c)酸酐的例子包括二元酸酐如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐和甲基四氢化邻苯二甲酸酐，芳族多元羧酸酐如偏苯三酸酐(trimerit acid anhydride)、均苯四酸酐(pyromerit acid anhydride)和二苯甲酮四酸二酐、5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐和桥双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。其中，尤其优选四氢化邻苯二甲酸酐。
通过首先将(a)环氧预聚物与(b)含不饱和基团的羧酸反应，然后将该加成反应产物与(c)酸酐反应得到组分(A)。
在第一个反应中，以1当量的(a)环氧预聚物为基础，优选以约0.8-1.3当量和更优选约0.9-1.1当量的用量使用(b)含不饱和基团的羧酸。反应时，优选使用稀释剂，例如，酮如乙基甲基酮和环己酮；芳烃如甲苯、二甲苯和四甲苯；乙二醇(glucol)醚如二丙二醇二甲基醚和二丙二醇二乙基醚；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯和卡必醇乙酸酯；脂族烃如辛烷和癸烷；有机溶剂如石油溶剂例如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油，或者稀释剂兼作为溶剂，例如，活性单体如(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
另外，为了加速反应，优选使用催化剂(如三乙胺、苄基二甲胺、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯膦、三苯锑、辛酸铬和辛酸锆)。使用的催化剂的用量以反应材料混合物的用量为基础优选为0.1-10质量％。
另外，为了防止反应过程中的聚合作用，优选使用聚合阻聚剂(如氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚(cathecol)、连苯三酚)。使用的聚合阻聚剂的用量以反应材料混合物的用量为基础优选为0.01-1质量％。
反应温度优选为60-150℃。反应时间优选为5-60小时。
接下来，将加成反应产物与(c)酸酐反应。在此反应中，以加成反应产物中存在的1当量羟基为基础，优选以0.1-0.9当量的用量使用酸酐(c)。反应温度优选为60-150℃。反应时间优选为1-10小时。
优选如此得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量为1,000-100,000，更优选为3,000-30,000。如果重均分子量小于1,000，固化膜的拉伸性、挠性和强度将会变差。另一方面，如果它超过100,000，由于紫外线，则会造成固化性能和显影性降低，这是不优选的。
重均分子量是通过使用凝胶渗透色谱法测量的以聚苯乙烯表示的值。
另外，优选组分(A)的酸值为5-150mgKOH/g，更优选为30-120mgKOH/g。如果酸值小于5mgKOH/g，与可固化组分的反应性会降低，导致耐热性变差。另一方面，如果它超过150mgKOH/g，如固化膜的耐碱性和电性能等性能会降低。组分(A)可以单独使用或者使用两种或多种的结合。
组合物中组分(A)的共混用量优选为10-90质量％，更优选15-80质量％。如果组分(A)的用量小于10质量％，会导致固化膜的耐热性和挠性不足。另一方面，如果超过90质量％，会导致固化膜的挠性和耐溶剂性降低。
在本发明中，(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(B)(在下文中有时称作“组分(B)”)由包含(d)具有羧基的二羟基化合物、(e)数均分子量为200-20,000的多元醇化合物、(f)具有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物和(g)二异氰酸酯化合物的组分合成。
(d)具有羧基的二羟基化合物的例子包括具有一个羧基和两个醇羟基的支化或直链化合物。特别地，优选使用具有羧基的二羟基脂族羧酸。(d)二羟基化合物优选的例子包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。尤其优选二羟甲基丁酸。
本发明中使用的(e)多元醇化合物的例子包括聚醚二醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；由多元醇和多元酸的酯得到的聚酯多元醇；含得自碳酸亚己酯、碳酸亚戊酯等的结构单元的聚碳酸酯二醇；以及聚内酯二醇如聚己内酯二醇和聚丁内酯二醇。其中，优选聚碳酸酯二醇。
另外，在使用具有羧基的聚合物多元醇的情况下，例如，可以使用具有合成反应之后作为残基保留的羧基的化合物，该合成反应在具有三价或多价的多元酸如偏苯三酸(酸酐)的共同存在下进行使得合成之后该残基得以保留。
上述多元醇化合物需要具有200-20,000的数均分子量。如果数均分子量小于200，则膜的挠性变差，而如果它超过20,000，则导致显影性降低。
(f)具有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、上述(甲基)丙烯酸酯的己内酯或烯化氧加合物、单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸加合物、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-烯化氧加合物-二(甲基)丙烯酸酯。
可以单独使用上述(f)具有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的一种或者使用两种或多种的结合。其中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，并尤其优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
(g)二异氰酸酯的例子包括二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、(邻、间或对)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基亚己基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。可以单独使用这些二异氰酸酯的一种或者可以使用两种或多种的结合。此外，可以使用具有羧基的(g)二异氰酸酯。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯可以通过下列方法制备：
(1)将(d)具有羧基的二羟基化合物、(e)多元醇化合物、(f)含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物和二异氰酸酯化合物一起混合，立刻相互反应的方法，
(2)在二羟基化合物(d)、多元醇化合物(e)和(g)二异氰酸酯化合物(g)反应制备在一个分子中具有一个或多个异氰酸酯基团的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物之后，将氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物与羟基化合物(f)反应的方法，
(3)在二羟基化合物(d)和二异氰酸酯化合物(g)反应并进一步使多元醇化合物(e)与二异氰酸酯化合物(g)反应制备在一个分子中含一个或多个异氰酸酯基团的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物之后，使该预聚物与羟基化合物(f)反应的方法，和
(4)在多元醇化合物(e)和二异氰酸酯化合物(g)相互反应并进一步使二羟基化合物(d)与二异氰酸酯化合物(g)反应制备在一个分子中具有一个或多个异氰酸酯基团的氨基甲酸酯异氰酸酯预聚物之后，使该预聚物与羟基化合物(f)反应的方法。
优选(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(B)的重均分子量为1,000-100,000，更优选为8,000-30,000。如果重均分子量小于1,000，则会造成固化膜拉伸性、挠性和强度变差。另一方面，如果它超过100,000，则由于紫外线会导致固化性和显影性降低，这是不优选的。
重均分子量是通过使用凝胶渗透色谱法测量的以聚苯乙烯表示的值。
优选(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(B)的酸值为5-150mgKOH/g，更优选为30-120mgKOH/g。如果酸值低于5mgKOH/g，则与可固化的组分的反应性会降低，导致耐热性变差。另一方面，如果它超过150mgKOH/g，抗蚀剂材料的性能如固化膜的耐碱性和电性能会降低。
在本发明的光敏树脂组合物中，使用单独一种(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(B)或者使用其两种或多种的混合物。组合物中组分(B)的共混用量优选为1-60质量％，更优选3-45质量％。如果组分(B)的用量少于1质量％，则会造成固化膜的挠性、防潮性和HHBT性能不足。另一方面，如果它超过60质量％，则往往导致耐热性和铅笔硬度降低。
在本说明书中，树脂的酸值是通过下列方法测量的值。
通过使用精密天平称量约0.2g样品并将其加入到100ml锥形瓶中。向其中加入10ml吡啶进行溶解。另外，将1-3滴酚酞乙醇作为指示剂加入到烧瓶中，充分搅拌该混合物直到样品变得均匀。将所得混合物用0.05N的氢氧化钾-乙醇溶液进行滴定，确定当指示剂的浅红色持续30秒的时间点作为中和反应的终点。将把结果代入下式计算得到的值确定为树脂的酸值：
酸值(mgKOH/g)＝[B×f×5.61l]/S
B：0.05N氢氧化钾-乙醇溶液的用量(ml)
f：0.05N氢氧化钾-乙醇溶液的系数
S：所收集样品的用量(g)。
本发明中使用的环氧树脂(C)是在一个分子中具有两个或多个三元环醚或四元环醚的环氧树脂。尽管没有特别限制，环氧树脂的例子包括具有两个或多个环氧基的环氧化合物如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A线型酚醛型环氧树脂、螯合(chlate)型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯酚醛树脂型环氧树脂、硅氧烷改性的环氧树脂和ε-己内酯改性的环氧树脂。此外，为了赋予阻燃性，可以使用其中将卤素原子如氯和溴、磷原子等以键合态引入到结构中，使得该原子受热或遇水几乎不分解的环氧树脂。另外，可以使用双酚S型环氧树脂、二缩水甘油基邻苯二甲酸酯树脂、杂环环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂、双苯酚型环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂等。
在本发明的光敏树脂组合物中，使用单独一种环氧树脂(C)或使用其两种或多种的混合物。组合物中组分(C)的共混用量优选为1-50质量％，更优选为3-40质量％。如果组分(C)的用量少于1质量％，则会造成固化膜的耐热性、铅笔硬度和HHBT性能不足。另一方面，如果它超过50质量％，往往会造成固化膜挠性降低。
本发明中使用的稀释剂(D)的例子除了有机溶剂外，还包括可以用作活性稀释剂的可光聚合单体，其也可以用作溶剂。
有机溶剂的例子包括酮如乙基甲基酮和环己酮；芳烃如甲苯、二甲苯和四甲苯；乙二醇(glucol)醚如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二***和三乙二醇单乙基醚；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯和卡必醇乙酸酯；醇如乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇；脂族烃如辛烷和癸烷；石油基溶剂如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。
另一方面，其为也用作溶剂的活性稀释剂的可光聚合单体的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯；乙二醇单或二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇、甲氧基四乙二醇和聚乙二醇；(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯如N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯；多元醇如己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲丙烷、二季戊四醇和三羟乙基异氰脲酸酯或其环氧乙烷或环氧丙烷加合物的聚(甲基)丙烯酸酯、酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯和聚乙氧基双酚A二(甲基)丙烯酸酯；缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯如甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三缩水甘油基异氰脲酸酯；ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯如己内酯改性的三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。
使用单独一种稀释剂(D)或者使用其两种或多种的混合物。优选以该用量使用稀释剂，使得树脂组合物的粘度可以为0.5-500Pa·s，更优选为10-300Pa·s。
光敏树脂组合物中稀释剂的比率为5-80质量％，尤其优选为10-70质量％。
在本说明书中，粘度是在25℃温度下根据JISK5400测量的值。
在本发明中使用的光聚合引发剂(E)的例子包括二苯酮类如二苯酮、苯甲酰苯甲酸、4-苯基二苯酮、羟基二苯酮和4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮；苯偶姻烷基醚如苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚和苯偶姻异丁基醚；乙酰苯如4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基-二氯乙酰苯、4-叔丁基-三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1；噻吨类如噻吨、2-氯噻吨、2-甲基噻吨和2，4-二甲基噻吨；烷基蒽醌如乙基蒽醌和丁基蒽醌；酰基氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；苄基二甲基缩酮如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮；α-氨基酮如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1；α-羟基酮如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和9，10-菲醌。可以单独使用这些化合物之一或者可以使用两种或多种的混合物。
在这些光聚合引发剂(E)中，优选二苯酮、乙酰苯、酰基氧化膦、α-氨基酮和α-羟基酮，并且由于其有效的波长吸收和高活性，更优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、1-羟基环己基苯酮。
以光敏树脂组合物中总100质量份可光固化组分为基础，优选光聚合引发剂(E)的共混用量为0.1-20质量份，更优选为0.2-10质量份。如果共混用量少于0.1质量份，在一些情况下则会造成光敏组合物不充分固化。另一方面，如果超过20质量份，则耐溶剂性和挠性下降，这是不优选的。
这里术语“可光固化组分”意思是在组分(A)、组分(B)、稀释剂(D)和适当加入的其它添加剂中具有可光聚合官能团的组分如(甲基)丙烯酸酯。
在通过使用光聚合引发剂利用紫外线通过聚合进行固化的情况下，为了提高聚合速率，可以适当使用光敏剂。为此目的使用的光敏剂的例子包括芘、苝、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮和吩噻嗪。在使用光敏剂的情况下，光敏剂用量以100质量份光聚合引发剂为基础优选为0.1-100质量份。
在本发明的光敏树脂组合物中，为了提高HHBT性能，可以加入无机离子交换剂。本发明中使用的无机离子交换剂(F)的例子包括硅铝酸如天然沸石和合成沸石，金属氧化物如氧化铝和氧化镁，氢氧化物和水合氧化物如水合氧化钛、水合氧化铋和水合氧化锑，酸式盐如磷酸锆和磷酸钛，碱式盐如水滑石或水合复合氧化物，杂多磷酸如磷钼酸铵和六氰基高铁酸盐(III)。其中，尤其优选的是具有高的耐热性、耐化学性和防潮性的氢氧化物和水合氧化物，具体来说，优选水合氧化钛、水合氧化铋和水合氧化锑。
优选本发明使用的离子交换剂具有的阳离子交换能力以Na离子表示为0.1毫当量/g或更高和/或具有的阴离子交换能力以Cl离子表示为0.1毫当量/g或更高。如果离子交换能力低于0.1毫当量/g，则需要大量的离子交换剂，导致固化产物的机械强度、挠性等变差。另外，可以单独使用这些离子交换剂中的一种或者使用两种或多种的混合物。
在本发明的光敏树脂组合物中，为了提高耐热性、阻燃性、硬度、流动性(触变性、粘度等)，如果需要，可以进一步加入常用的固化剂、阻燃剂、无机填料、有机填料、蜡和表面活性剂。
固化剂的例子包括常用的已知固化剂和固化促进剂如由Shikoku公司生产的咪唑衍生物，如2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ和2P4BHZ；胍胺如乙酰胍胺和苯胍胺；多胺如二氨基二苯甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺和多元酰肼；这些化合物的有机酸和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；三嗪衍生物如乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪和2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪；胺如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍和间氨基苯酚；多酚如聚乙烯基苯酚、溴化聚乙烯基苯酚、苯酚线型酚醛树脂和烷基苯酚线型酚醛树脂；有机膦如三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰乙基膦；盐如三正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化盐、十六烷基三丁基氯化盐；季铵盐如苄基三甲基氯化铵和苯基三丁基氯化铵；上述多元化合物的酸酐；光阳离子聚合催化剂如二苯基碘四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2，4，6-三苯基噻喃六氟磷酸盐、Nihon Ciba-GeigyK.K.生产的IRGACURE 261和Asahi Denka Co.Ltd.生产的Optomer-SP-170；苯乙烯-马来酸酐树脂；和苯基异氰酸酯与二甲胺以等摩尔反应的产物以及有机聚异氰酸酯如三氯乙烯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二甲胺以等摩尔反应的产物。
阻燃剂的例子包括含溴的化合物如溴化环氧化合物、酸改性的溴化环氧化合物、具有一个丙烯酰基的溴化环氧化合物和具有一个丙烯酰基的酸改性的溴化环氧化合物，无机阻燃剂如红磷、氧化锡、锑基化合物、氢氧化锆、甲硼酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁以及磷基化合物如磷酸铵化合物、磷酸盐化合物、芳族缩聚磷酸酯、含卤素的缩聚磷酸酯、含氮的磷化合物和磷腈化合物。
可以在本发明中使用的无机填料的例子包括常用的已知无机填料如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅(silicon oxide)粉末、氧化硅(silicone oxide)细粉、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝和云母粉。有机填料的例子包括硅树脂、硅橡胶和氟树脂。
蜡的例子包括聚酰胺蜡和聚环氧乙烷蜡。表面活性剂的例子包括硅油、高级脂肪酸酯和酰胺。
另外，如果需要，可以使用常用的已知聚合阻聚剂如氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚(cathecol)、联苯三酚(pyrrogarrole)和吩噻嗪；粘度改进剂如二氧化硅、石棉、Oruben、斑脱土和蒙脱石，和常用的已知添加剂如基于硅氧烷(silicone)、氟、丙烯酰基或聚合物的消泡剂和/或流平剂，以及赋粘剂如基于咪唑、噻唑或***的硅烷偶联剂。此外，为了增加贮存稳定性，可以在不影响本发明特征的用量范围内加入其它添加剂，例如紫外线保护剂或增塑剂。
另外，可以在该添加不影响组合物性能的范围内，将烯属不饱和化合物如丙烯酸酯的共聚物、常用的已知粘合剂树脂如由多元醇和多元酸化合物合成的聚酯树脂以及可光聚合的单体或低聚物如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯加入到组合物中。这些化合物有时用作如上所述的活性稀释剂。
为了降低本发明的光敏树脂组合物的易燃性，可以加入水。在加入水的情况下，优选通过将组分(A)和(B)的羧基转化成与胺的盐使组分(A)和(B)变为可水溶的，其中胺如三甲胺和三乙胺、具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
本发明的光敏树脂组合物可以通过常用的方式将上述组分均匀共混得到。混合方法没有特别限制。方法可以是在将一些组分一起混合后，将其它的组分混合其中。另一种方法是，将所有组分全部一起混合。可以使用已知的混合器，例如溶解器(resolver)、轧制机、砂磨机等作为混合装置。
尤其适用于抗蚀油墨的本发明的光敏树脂组合物，可以用作油漆、涂层剂、粘合剂等。在本发明组合物用作抗蚀油墨的情况下，可以用该组合物涂覆的基体的例子包括聚酰亚胺膜、酚醛树脂层压板和玻璃-环氧树脂涂层板。由于本发明的固化产物有优异的挠性，因此其适用于涂覆具有聚酰亚胺膜等作为其基础材料的挠性板。
在抗蚀油墨组合物的制备中，例如通过下列固化步骤得到固化产物。即，通过筛网印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂覆法、幕式淋涂法等将本发明的光敏树脂组合物施涂到挠性印刷线路板上到具有的膜厚度为5-160μm。将膜通过在60-100℃的温度下热处理干燥5-30分钟。然后在将膜通过具有所希望的曝光图案的负掩膜曝光之后，用碱性显影剂除去未曝光的部分并用自来水等洗涤该膜。例如通过在100-180℃的温度下热处理10-60分钟进行固化。本发明的组合物固化后具有特别优异的挠性并特别适合用于保护FPC基体的绝缘膜，使得FPC膜具有优异的操纵性能。另外，该组合物可以用作在多层电路板的各层间存在的绝缘树脂膜。
在曝光中使用的工作光的例子包括来自已知光源如碳弧、汞蒸汽弧和氙弧的那些。通常，在光敏层中包含的光聚合引发剂(E)的光敏性在紫外线区域中最高，因此光源通常优选有效辐照紫外线的光源。不用说，在光聚合引发剂(E)对可见光敏感的情况下，例如9，10-菲醌，使用可见光作为工作光并可以使用用于摄影的泛光灯、日光灯等作为其光源而非上述光源。
另外，可以使用碱溶液包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨水或胺作为显影液。
完成本发明的最佳方式
现在参照下列实施例对本发明进行更详细的解释，但是决不意味对它的限制。
制备实施例1：制备作为组分(A)的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EPA-1)
将286g双酚F型环氧树脂(环氧当量：500克/当量；软化点：60℃)溶解在925g表氯醇和462.5g二甲基亚砜中。在70℃下历经100分钟边搅拌边向此溶液中加入52.8g 98.5％的氢氧化钠。
当加入完成后，在70℃下再继续反应3小时。然后，在减压条件下将过量未反应的表氯醇和大部分二甲基亚砜蒸馏出来。将含有副产物盐和二甲基亚砜的反应产物溶解在750g甲基异丁基酮中，并进一步加入10g30质量％的氢氧化钠水溶液，在70℃下进行反应1小时。
反应完成后，将得到的溶液用200g水洗涤两次并将油和水相互分离开。然后，通过蒸馏从油层中回收甲基异丁基酮，得到320g环氧预聚物(a-1)(环氧当量：260；可水解的氯含量：0.08％；软化点：52℃；熔体粘度：5.0 mPa·s(150℃))。
将2600g(10当量)得到的环氧预聚物(a-1)、720g(10当量)丙烯酸、2.8g甲基氢醌和1943.5g卡必醇乙酸酯混合并加热到90℃，同时搅拌以溶解反应混合物。接下来，将反应溶液冷却到60℃并向其中加入16.6g三苯基膦。将反应溶液加热到100℃并使反应持续约32小时，由此得到酸值为1.0mgKOH/g的反应产物。然后，将1191g(7.83mol)四氢邻苯二甲酸酐和421.6g卡必醇乙酸酯加入到反应产物中，并将混合物加热到95℃。当反应进行约6小时后，冷却得到的混合物。然后将混合物用卡必醇乙酸酯稀释到固体浓度为65％，由此得到粘度为40Pa·s(25℃)的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(下文中称作EPA-1)。得到的EPA-1具有的重均分子量为11,000并且固体内容物的酸值为100mgKOH/g。
平均分子量通过凝胶载体液相色谱测量法(GPC；由Showa Denko K.K.制造的GPC-1)测定并依据聚苯乙烯进行计算。
制备实施例2：制备作为组分(A)的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EPA-2)
将269g双酚A型环氧树脂(环氧当量：470克/当量；软化点：54℃)溶解在925g表氯醇和462.5g二甲基亚砜中。在70℃下历经100分钟边搅拌边向此溶液中加入52.8g 98.5％的氢氧化钠。
当加入完成后，在70℃下再继续反应3小时。然后，在减压条件下蒸馏出过量未反应的表氯醇和大部分二甲基亚砜。将含有副产物盐和二甲基亚砜的反应产物溶解在750g甲基异丁基酮中，并进一步加入10g 30质量％的氢氧化钠水溶液，在70℃下进行反应1小时。
反应完成后，将得到的溶液用200g水洗涤两次并将油和水彼此分离开。然后，通过蒸馏从油层中回收甲基异丁基酮，由此得到300g环氧预聚物(a-2)(环氧当量：250；可水解的氯含量：0.05％；软化点：58℃；熔体粘度：5.7 mPa·s(150℃))。将得到的2500g(10当量)环氧预聚物(a-2)、720g(10当量)丙烯酸、2.8g甲基氢醌、1943.5g卡必醇乙酸酯混合并加热到90℃，同时搅拌以溶解反应混合物。接下来，将反应溶液冷却到60℃，并向其中加入16.6g三苯基膦。然后将此混合物加热到100℃并使反应进行约32小时，由此得到酸值为1.0mgKOH/g的反应产物。然后，将1191g(7.83mol)四氢邻苯二甲酸酐和421.6g卡必醇乙酸酯加入到反应产物中，并将混合物加热到95℃。当反应进行约6小时后，冷却得到的混合物。将此混合物用卡必醇乙酸酯稀释到固体浓度为65％，由此得到粘度为40 Pa·s(25℃)的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(下文中称作EPA-2)。得到的EPA-2具有的重均分子量为10,000并且固体内容物的酸值为100mgKOH/g。
制备实施例3：制备作为组分(A)的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(EPA-3)
除了使用783g(7.83mol)琥珀酸酐作为酸酐(c)代替四氢邻苯二甲酸酐外，以与制备实施例2中相同的方式得到粘度为21Pa·s(25℃)的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(下文中称作EPA-3)。得到的EPA-3具有的重均分子量为9,000并且固体内容物的酸值为100mgKOH/g。
制备实施例4：制备作为组分(B)的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(PUA-1)
向装备有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入3750g(3mol)聚己内酯二醇(由Daicel Chemical Industries Ltd.制造；商标名：PLACCEL212；平均分子量：1250)作为多元醇化合物(e)、445g(3mol)二羟甲基丁酸作为具有羧基的二羟基化合物(d)、1554g(7mol)异佛尔酮二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(g)、238g(2.05mol)丙烯酸2-羟乙酯作为羟基化合物(f)和各1.0g对甲氧基苯酚和二叔丁基羟基甲苯。在边搅拌边加热混合物到60℃后然后停止加热，将1.6g二月桂酸二丁基锡加入到此混合物中。当反应容器内的温度开始下降时，将混合物再次加热并继续在80℃下搅拌。然后，当红外吸收谱图中证实异氰酸酯基的吸收(2280cm-1)消失时，反应终止。用卡必醇乙酸酯将反应产物稀释到固体浓度为50％，由此得到粘度为10Pa·s(25℃)的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(下文中称作PUA-1)。得到的PUA-1具有的重均分子量为15,000并且固体内容物的酸值为47mgKOH/g。
制备实施例5：制备作为组分(B)的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(PUA-2)
除了使用2550g(3mol)聚丁二醇(由Hodogaya Chemical Co.Ltd.制造；商标名：PTMG-850；平均分子量：850)作为多元醇化合物(e)和用1316g(7mol)苯二甲撑二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(g)外，以与制备实施例4中相同的方式得到粘度为8 Pa·s(25℃)的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(下文中称作PUA-2)，其中将反应混合物用卡必醇乙酸酯稀释到固体浓度为50％。得到的PUA-2具有的重均分子量为14,000并且固体内容物的酸值44mgKOH/g。
制备实施例6：制备作为组分(D)的丙烯酸酯低聚物(EA-1)(活性稀释剂)
将在制备实施例2中得到的2500g(10当量)环氧预聚物(a-2)、720g(10当量)丙烯酸、2.8g甲基氢醌和1943.5g卡必醇乙酸酯混合并将此混合物边搅拌边加热到90℃，以溶解反应混合物。接下来，将反应溶液冷却到60℃并向其中加入16.6g三苯基膦，然后加热到100℃。反应继续进行约32小时，由此得到酸值为1.0mgKOH/g的反应产物。然后，将反应产物用卡必醇乙酸酯稀释到固体浓度为70％，由此得到粘度为35 Pa·s(25℃)的丙烯酸酯低聚物(下文中称作EA-1)。得到的EA-1具有的重均分子量为7,000。
制备光敏树脂组合物：
在光敏树脂组合物的下列实施例和比较例中使用的市购产物如下：
环氧树脂(C)
(1)YX-4000：四甲基双酚型环氧树脂(商标名；由Yuka Shell EpoxyK.K.制造)。
稀释剂(D)
(1)DPHA：6官能的丙烯酸酯单体(KAYARAD DPHA；商标名；由NIPPON KAYAKU CO.LTD.制造)，
(2)UA-200AX：2官能的丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(由Shin-nakamuraChemical CO.LTD.制造)，
(3)卡必醇乙酸酯：由Daicel Chemical Industries制造，
(4)#8500：卡必醇乙酸酯和石脑油的混合物，由Nippon PolytechCO.LTD.制造。
光聚合引发剂(E)
(1)IRGACURE907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(由Ciba Specialty Chemicals K.K.制造)，
(2)DETX：2，4-二乙基噻吨酮(由NIPPON KAYAKU CO.LTD.制造)。
无机离子交换剂(F)
(1)IXE-100：阳离子交换剂；6.6毫当量/g的钠离子含量(由TOAGOSEICO.LTD.制造)，
(2)IXE-500：阴离子交换剂；3.9毫当量/g的氯离子含量(由TOAGOSEICO.LTD.制造)。
填料
(1)硫酸钡：由SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.LTD.制造。
(2)二氧化硅：AEROSIL(商标名；由NIPPON AEROSIL CO.LTD.制造)。
固化剂
(1)双氰胺：由NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.INC.制造。
实施例1-6和比较例1-3：
通过采用直径4英寸的三辊轧制机(由INOUE MFG.INC.制造)在混合温度为23℃的条件下，将每一种组分以如表1中所示的比率(质量％)混合来制备光敏树脂组合物。所有得到的组合物具有的粘度为23Pa·s。
通过筛网印刷法将每一种得到的组合物涂覆到用于评价的基体(上面附有铜厚度为12μm的铜箔的聚酰亚胺基体)上到后固化厚度为20-25μm，然后使用热空气干燥器在70℃下干燥30分钟。之后，将涂覆膜放置冷却到室温，由此得到用于评价的样品片。然后，对每一个得到的样品片进行光敏性、显影性和挠性评价。
[光敏性]
用阶段式曝光表(step tablet)(商标名：Photec；由Hitachi ChemicalCO.LTD.制造；21-阶段式曝光表)包住用于评价的样品片并将其通过阶段式曝光表用金属卤化物灯(0.5J/cm2，波长365nm变频，散射光)曝光。之后，使用温度为30℃的1质量％的碳酸钠水溶液，以0.2Mpa的喷雾压力将样品显影1分钟。将样品用30℃的水以0.2Mpa的喷雾压力进一步洗涤1分钟，之后，使用热空气干燥器将其在150℃下进行30分钟热处理，由此得到固化产物。通过测量存留在基体上的固化产物的段格(step)评价光敏组合物的光敏性。光敏性由段格表示，段格越大，其表示的光敏性越高。
[显影性]
使用温度为30℃的1质量％的碳酸钠水溶液以0.2Mpa的喷雾压力使用于评价的样品片显影1分钟。显影后，通过目测法按下列3个级别评价存留在基体上的树脂组合物的程度。
○：没有观察到存留的树脂组合物
△：仅观察到很少存留的树脂组合物
×：存留的树脂组合物
[挠性]
将用于评价的样品片不用掩膜用金属卤化物灯(0.5J/cm2，波长365nm变频，散射光)曝光，之后，使用温度为30℃的1质量％的碳酸钠水溶液以0.2Mpa的喷雾压力使用于评价的样品片显影1分钟。将样品用30℃的水以0.2Mpa的喷雾压力进一步洗涤1分钟，然后，使用热空气干燥器将其在150℃下进行30分钟热处理，由此得到固化产物。将得到的固化产物在180℃下弯曲并对其施加0.5Mpa的压力。为了评价挠性，通过显微观察按下列3个级别判断裂纹程度。
○：没有观察到裂纹
△：仅观察到很少的裂纹
×：观察到大量裂纹
[高温、高湿偏压试验(HHBT性能)]
用于HHBT评价的具有梳形图案的铜电路(导线/间距＝100/100μm)通过已知的方法在上述基体上形成，由此制备用于HHBT试验的基体。通过筛网印刷法将本发明的光敏树脂组合物涂覆到用于HHBT试验的基体上，使得涂覆膜具有的后固化厚度为20-25μm，然后用热空气干燥器将其在70℃下干燥30分钟。之后，将此涂覆膜放置冷却到室温，并将得到的样品片进行与上述挠性评价相同的操作，得到用作HHBT试验的样品片的固化产物。将得到的用于HHBT试验的样品片在85℃的温度、85％的湿度(相对湿度，RH)和50V的直流电压条件下进行检验。
通过测量1000小时后电线间的电阻值和用显微镜观察电路中的树枝状晶体，按下列3个级别评价HHBT性能。
○：电线间的电阻值是108Ω或更高并且未观察到树枝状晶体
△：电线间的电阻值是108Ω或更高并且产生树枝状晶体
×：电线间的电阻值小于108Ω并产生树枝状晶体
上述评价结果示于表1。
表1共混用量：质量％
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4 实施例5  实施例6  比较例1  比较例2  比较例3
 共混组分
A EPA-1(固体内容物：65质量％) 38.0 38.0 38.0 38.0 54.0 38.0
EPA-2(固体内容物：65质量％) 38.0
EPA-3(固体内容物：65质量％) 38.0 54.0
B PUA-1(固体内容物：50质量％) 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0
PUA-2(固体内容物：50质量％) 16.0
 C YX-4000 10.0  10.0  10.0  10.0 10.0  10.0  10.0  10.0  10.0
 D #8500 4.0  4.0  4.0  4.0 4.0  4.0  4.0  4.0  4.0
EA-1(固体内容物：70质量％) 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
DPHA  3.5  3.5   3.5  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5
UA-200AX  16.0
E IRGAQURE 907 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
DETX-S  0.5  0.5   0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
F IXE-100   3.0  3.0
IXE-500  3.0
硫酸钡  8.0  8.0   5.0  5.0  5.0  8.0  8.0  8.0  8.0
二氧化硅  1.5  1.5   1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
双氰胺  1.0  1.0   1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
光敏树脂组合物粘度(Pa·s) 23 23 23 23 23 23 23 23 23
评价条款 光敏性  8   9   8   8  8  10  9  9   9
显影性  ○  ○   ○  ○  ○  ○  ○  ×  ○
挠性  ○  ○   ○  ○  ○  ○  ×  ○  △
HHBT性能 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ ×
工业应用
依据本发明的光敏树脂组合物贮存稳定性优异并且该组合物的固化产物不仅呈现出优异的HHBT性能而且有优异的挠性、抗电镀性、耐化学性和耐热性、光敏性、显影性和可塑性。因此，部分或全部以该热固化产物涂覆的印刷电路板适用于采用要求高精确性和挠性的挠性电路板的电子器件中。

Claims (14)

1、一种光敏树脂组合物，包括：
(A)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，由包含(a)环氧预聚物、(b)含不饱和基团的单羧酸和(c)酸酐的组分合成，
(B)(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，由包含(d)具有羧基的二羟基化合物、(e)数均分子量为200-20,000的多元醇化合物、(f)具有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物和(g)二异氰酸酯化合物的组分合成，
(C)环氧树脂，
(D)稀释剂和
(E)光聚合引发剂。
2、如权利要求1中所属的光敏树脂组合物，进一步包括(F)无机离子交换剂。
3、如权利要求1中所述的光敏树脂组合物，其中组合物中各组分的共混比率是：10-90质量％的组分(A)，1-60质量％的组分(B)，3-40质量％的组分(C)和5-80质量％的组分(D)。
4、如权利要求1或2中所述的光敏树脂组合物，其中环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的酸值为5-150mgKOH/g且环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量为1,000-100,000。
5、如权利要求1或2中所述的光敏树脂组合物，其中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(B)的酸值为5-150mgKOH/g且环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)的重均分子量为1,000-100,000。
6、如权利要求1或2中所述的光敏树脂组合物，其中环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(A)中所含的酸酐(c)是四氢邻苯二甲酸酐。
7、如权利要求1或2中所述的光敏树脂组合物，其中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(B)中所含的具有羧基的二羟基化合物(d)是二羟甲基丁酸。
8、如权利要求1或2中所述的光敏树脂组合物，其中(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂(B)中所含的多元醇化合物(e)是聚碳酸酯二醇。
9、如权利要求1或2中所述的光敏树脂组合物，其中环氧树脂(C)在一个分子中具有两个或多个环氧基团。
10、如权利要求1或2中所述的光敏树脂组合物，其中25℃的粘度为0.5-500Pa·s。
11、如权利要求1-10中任一项所述的光敏树脂组合物的热固化产物。
12、包含权利要求11中所述的热固化产物的阻焊剂。
13、部分或全部用权利要求11中所述的热固化产物涂覆的印刷电路板。
14、包含权利要求1-10中任一项所述的光敏树脂组合物的抗蚀油墨。
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