CN1962427B - 纳米碳管的生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米碳管的生长方法，其包括如下步骤：提供一基板；将一催化剂溶液溶解于一粘合剂，以制备具有一定粘度的纳米催化剂溶液；采用一注射装置将形成的纳米催化剂溶液滴注于基板表面，形成由催化剂液滴构成的催化剂层，所述注射装置具有一容器、一活塞及一设置于该容器的注射针头阵列，所述容器用以容纳所述纳米催化剂溶液，所述活塞用以密封所述容器，并对容器内产生压力，所述注射针头阵列包括多个微米级针孔；及于形成催化剂层的基板表面生长纳米碳管。注射装置形成的催化剂液滴为微米级。

Description

纳米碳管的生长方法
【技术领域】
本发明涉及一种纳米碳管的生长方法，尤其涉及一种制程简单、反应时间短、可生长精细结构的纳米碳管的生长方法。
【背景技术】
纳米碳管是一种管状石墨，其由日本研究人员Iijima于1991年发现，请参见″Helical Microtubules of Graphitic Carbon″，S Iijima，Nature，Vol.354，P.56(1991)。由于其具有极优异的导电、单向导热等性能，被广泛应用于场发射、氢存储以及光感应元件等各领域。
目前制备纳米碳管的方法有电弧放电法(Arc Discharge)、激光消熔法(Laserablation)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)以及高温分解法(Pyrolysis)等。其中CVD法在纳米碳管生长图案的选择性控制、垂直配向、尺寸控制以及产量等方面均明显优于其它制备方法。
传统的采用化学气相沉积法生长纳米碳管的方法包括如下步骤：首先提供一硅基板；然后在该硅基板表面沉积一催化剂层；进行预热处理，温度约为400～500℃，使其退火或还原，成为纳米级的催化剂颗粒；然后再将碳氢化合物反应气体通入温度约为1000～1200℃的高温反应器中，碳氢化合物气体因高温而催化裂解成碳，吸附在基板催化剂表面，从而进行沉积生长，最后得到纳米碳管。
但是，催化剂的粒径大小在纳米碳管生长过程中扮演着关键性角色，其不仅决定纳米碳管生长与否，还会影响纳米碳管的生长直径及生长型态。而在该传统方法中，首先，催化剂是沉积而成的一连续式溶液层，无法得到成长纳米碳管所需的颗粒式分布，因此必须经预热处理，使其形成颗粒状，这样得到的催化剂层颗粒较大，无法生长精细结构的纳米碳管；其次，该方法必须采用两次加热制程：一次预热催化剂层，使其形成催化剂颗粒，另一次为加热裂解碳氢化合物，制程繁琐，且将催化剂层变为催化剂颗粒也需要一定时间，导致整体反应时间较长。
有鉴于此，提供一种制程简单、反应时间短、可生长精细结构的纳米碳管的生长方法实为必需。
【发明内容】
以下将以实施例说明一种制程简单、反应时间短、可生长精细结构的纳米碳管的生长方法。
该种纳米碳管的生长方法包括如下步骤：提供一基板；制备具有一定粘度的纳米催化剂溶液；将形成的纳米催化剂溶液滴注于基板表面，形成由催化剂液滴构成的催化剂层；及在形成催化剂层的基板表面生长纳米碳管。
将形成的纳米催化剂溶液滴注于基板表面是采用一具有针孔尺寸为微米级的注射针头阵列的注射装置完成。
注射装置形成的催化剂液滴为微米级。
相对于现有技术，本实施例所述纳米碳管的生长方法具有如下优点：首先，制备的催化剂溶液为纳米级，且具有一定粘度，使得其可滴注于基板上形成流动性小的液滴。其次，采用针孔尺寸为微米级的注射装置可按照需要控制催化剂液滴的尺寸以及均匀分布，有利于生长精细结构的纳米碳管阵列；并可通过控制液滴于基板上的密度，控制纳米碳管生长的数量；通过控制液滴分布的均匀度，控制纳米碳管空间分布的均匀性。再次，该生长方法无须预热处理，催化剂即可形成均匀分布的液滴，高温催化裂解产生的碳扩散入催化剂液滴时，因其为放热反应，促进了液滴中粘合剂成分的挥发，并增加了对碳的溶解度，因此，相对于现有技术两次加热而言，制程得到简化，总反应时间缩短。
【附图说明】
图1是本实施例提供的基板示意图。
图2是本实施例滴注催化剂液滴示意图。
图3是本实施例生长纳米碳管的装置示意图。
【具体实施方式】
所述纳米碳管的生长方法包括如下步骤：
第一步，提供一基板10，如图1所示，其可为玻璃、硅片或石英片等；
第二步，制备具有一定粘度的纳米催化剂溶液。
本实施例的催化剂可为纳米级金属铁、钴、镍，或金属铁、钴或镍的合金、或者金属铁、钴或镍的氧化物，该纳米催化剂是配制在溶液中，便于后续形成催化剂层。
下面举一例说明所述具有一定粘度的纳米催化剂溶液的制备方法：
将8.6克FeCl2的四水合物与23.5克FeCl3的六水合物溶解于蒸馏水中。然后加入20～50毫升的氨水，在剧烈搅拌下加热该水溶液至80℃，通过共沉淀，得到粒径为1～100纳米的磁铁矿(Fe3O4)纳米粒子沉淀。
将1克癸酸溶解于25毫升丙酮形成的溶液加入上述溶液中，形成包覆于纳米粒子表面的表面活性剂。溶液的剧烈搅拌使得新沉淀的纳米粒子与表面活性剂充分接触，由此，纳米粒子表面均包覆有上述表面活性剂。当纳米粒子互相接近时，由于粒子间的空间斥力作用，使得溶液中形成稳定的悬浮液。
接着，再将2克癸酸溶解于50毫升丙酮形成的溶液加入上述悬浮液中，每五分钟加一次，分五次加完，使表面活性剂在沉淀出的纳米粒子表面充分覆膜。
然后将溶液冷却至室温，表面活性剂覆膜的Fe3O4纳米粒子，或者说磁性流体，形成胶体状黑色溶液。
将Fe3O4纳米粒子的磁性流体溶解在粘合剂，如聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)中以获得一定粘度，有利于溶液滴注。
该步骤中，催化剂粒子尺寸最好控制为纳米级；催化剂溶液的粘度最好控制为适中，以不影响喷涂同时保证喷涂于基板上的液滴保持滴状、不连成一片为准，该粘度控制可通过挥发粘合剂的方法来调节。
除上述制备方法外，其它纳米催化剂溶液的制备也可采用相似的方法，如对于金属催化剂而言，可将纳米金属粒子加入表面活性剂溶液中剧烈搅拌，使其表面覆膜形成胶体状溶液，然后再将胶体状溶液溶解于粘合剂中获得一定粘度。
第三步，将第二步形成的纳米催化剂溶液滴注于基板表面，形成由催化剂液滴构成的催化剂层。
请参阅图2，本实施例采用一注射装置20，该注射装置20包括一容器22及设置于该容器22底部的注射针头阵列24。该注射针头阵列24包括多个注射针头242。该注射针头阵列24的排布可依据待滴注的液滴分布而采用各种排布，如待滴注的液滴分布为均匀排列，则注射针头阵列24的排布也为均匀排列。该容器22上方具有一活塞26，用以密封该容器22，同时欲滴注液滴时，对活塞26施加一特定大小的推力，使液滴刚好滴注一滴，而不形成连续液滴柱为好。该活塞26是采用电脑控制，推力大小是经电脑设定。该注射针头242的针孔大小为0.01～0.5毫米(即10～500微米)。
将上述基板10放置于一支架40上，该注射装置20位于基板10远离支架40的一侧上方。该注射装置20的容器22内装有第二步形成的纳米催化剂溶液。推动活塞26，容器22内产生一定压力，从而使得其内的纳米催化剂溶液因压力作用而经由注射针头242滴落于基板10表面。于基板10上形成的液滴分布与注射针头242的分布一致。因注射针头242的针孔尺寸为微米级，其形成的液滴30也为微米级，且因其具有粘度，流动幅度不大，滴落于基板上后没有如现有技术一样连成一片，因此催化剂相隔排列、并均匀分布于基板表面。
上述催化剂液滴的尺寸以及均匀分布，有利于后续纳米碳管生长。本实施例中，通过控制注射针头阵列的分布密度来控制后续纳米碳管的生长密度。通过控制注射针头阵列分布的均匀度，控制纳米碳管空间分布的均匀性。
第四步，在上述形成催化剂层的基板表面生长纳米碳管。
请参阅图3，典型的CVD法成长纳米碳管设备包括一加热装置110、一石英炉管120、一设置于石英炉管120内的用于放置待成长纳米碳管基板10的载具130。一般载具130是平板式的，而基板10平放于载具130上。
炉管120内的温度升至1000～1200℃，通入碳源气，该碳源气的成分为甲烷、乙烷、乙烯或苯等碳氢化合物。因碳氢化合物的气体会因高温而催化分解成碳，吸附在基板表面的催化剂层内，从而成长纳米碳管。
其原理为：碳氢化合物气体如乙炔、乙烯等分子受热，与催化剂接触后即断链裂解，此刻碳便向催化剂内部扩散而氢则由表面逸出，该过程为极强的放热反应，因而催化剂中吸附位置的温度快速升高，促使催化剂液滴的粘合剂成分挥发，同时增加了催化剂对碳的溶解度。
经由表面扩散进入催化剂中的碳分子超过饱和浓度时，碳分子即由催化剂中以形成管状且相互间取得力平衡的方式稳定析出，此为吸热反应。碳进入催化剂或者析出过程中建立放热-吸热的平衡，后续的碳则可藉由该热驱动力扩散至整个催化剂粒子，从而不断地将超过饱和浓度的碳析出。
若催化剂粒子表面过度积碳，使碳分子扩散速率不足或超过纳米碳管成核及生长速率时，催化剂表面即被碳所封闭而停止生长。
因化学气相沈积成长纳米碳管的技术已较成熟，除上述成长纳米碳管的设备外，还可采用其它化学气相沉积的装置生长。
相对于现有技术，本实施例所述纳米碳管的生长方法具有如下优点：首先，制备的催化剂溶液为纳米级，且具有一定粘度，使得其可采用针头尺寸小的注射装置滴注，并在基板上形成流动性小的液滴，从而可控制液滴的尺寸，进而由该液滴成长精细结构的纳米碳管。其次，采用针孔尺寸为微米级的注射针头阵列可按照需要控制注射针头阵列的排布，进而控制催化剂液滴的尺寸以及均匀分布，有利于生长精细结构的纳米碳管阵列，并可通过控制液滴于基板上的密度，控制纳米碳管生长的数量；通过控制液滴分布的均匀度，控制纳米碳管空间分布的均匀性。再次，该生长方法无须预热处理，催化剂即可形成均匀分布的液滴，高温催化裂解产生的碳扩散入催化剂液滴时，因其为放热反应，促进了液滴中粘合剂成分的挥发，并增加了对碳的溶解度，因此，相对于现有技术两次加热而言，制程得到简化，总反应时间缩短。

Claims (5)

1.一种纳米碳管的生长方法，其包括如下步骤：
提供一基板；
将一催化剂溶液溶解于一粘合剂，以制备具有一定粘度的纳米催化剂溶液，该纳米催化剂为金属铁、钴、镍，或金属铁、钴、镍的合金，或铁、钴、镍的氧化物；
采用一注射装置将形成的纳米催化剂溶液滴注于基板表面，形成由催化剂液滴构成的催化剂层，所述注射装置具有一容器、一活塞及一设置于该容器的注射针头阵列，所述容器用以容纳所述纳米催化剂溶液，所述活塞用以密封所述容器，并对容器内产生压力，所述注射针头阵列包括多个微米级针孔；及
在形成催化剂层的基板表面生长纳米碳管。
2.如权利要求1所述的纳米碳管的生长方法，其特征在于所述粘合剂为聚乙烯醇。
3.如权利要求1所述的纳米碳管的生长方法，其特征在于所述注射装置的针孔大小为10～500微米。
4.如权利要求1所述的纳米碳管的生长方法，其特征在于所述注射针头阵列的排布与待滴注的催化剂液滴的分布一致。
5.如权利要求1所述的纳米碳管的生长方法，其特征在于所述注射装置形成的催化剂液滴为微米级。
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