CN1952027A - 不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液，包括：聚乙烯醇、调节剂、无机物、交联剂、催化剂和水。还公开了该涂布液的制造方法以及用该涂布液形成的涂膜。该涂布液在基膜上涂布时的流平性、粘接性、均匀性都有很大提高，由于该涂布液的涂布性能提高，所以干燥成膜后对氧气等各类气体的阻隔性也有很大提高。

Description

不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺

技术领域

本发明属于一种改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺。

背景技术

在阻隔包装材料中，聚乙烯醇PVA是一种多羟基聚合物、其分子式为CH₂-CHOHn，吸水性强，能溶于水，由于其分子间氢键的作用，致密性高，阻隔性能好，但其熔点高而分解温度低，由于PVA的这些结构特点，使其难以热塑性加工。目前市售的PVA膜，大多采用溶液流延法生产，但流延法生产的缺点是：生产周期长，生产效率低，膜厚，质量不稳定，成本高，膜的吸水性强，能溶于水，从而限制了PVA膜的推广应用，但现有技术中，采用三聚氰胺类做改性剂的，虽然解决了PVA涂层成膜后不溶于水的问题，但由于在PVA的改性过程中，增塑剂、改性剂等添加量过大，使其纯度降低，透气量增大，阻气性能受温度、湿度影响非常大，而且该涂布液保质期短，必须在3-7小时内用完，否则，将变成果冻状，无法使用，所以，其只可自行配制涂布液自行使用，无法满足作为商品销售使用的要求；并且必须采用价格昂贵的专用涂布机方可生产，产量低，能耗高，其制造成本高，制约了其广泛的应用，在基膜为聚丙烯PP，厚度为25μm，聚乙烯醇涂层厚度为10μm，其氧气透过量为3cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为4g/m²·24h。采用铝箔作阻隔层，由于其不透明，所以，无法应用到需要透明包装的场合，况且其价格也较高，无法满足社会对高阻隔类包装的要求。

发明内容

本发明的目的就是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺，将此涂布液涂于基膜成膜后，其涂层耐水性能良好，氧气和水蒸气的透过量很低。

为完成本发明的一种目的，其技术解决方案是：一种不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液，它是由聚乙烯醇、调节剂、无机物、交联剂、催化剂和水组成的。

上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液的各组分的含量，各组分含量均以重量百分比计，聚乙烯醇为1％-20％，调节剂为1％-40％，无机物为0.01％-5％，交联剂为0.5％-10％，催化剂为0.1％-5％，水为20％-97.39％。

上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液各组分的含量的优选范围为：聚乙烯醇为8％-12.2％、调节剂为15％-20％、无机物为0.5％-1％、交联剂为4％-7％、催化剂为2％-3％、水为56.8％-70.47％。

上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液组分中的调节剂为低级一元醇，优选为选自甲醇、乙醇、异丙醇及其混合物的一种或多种。

上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液组分中的无机物为粒径100纳米以下的纳米无机物，优选为选自纳米氧化硅、粘土(如蒙脱土)、纳米氧化钛、纳米氧化铝及其混合物的一种或多种。

上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液组分中的交联剂为三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂。

上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液组分中的催化剂为盐酸、磷酸。

上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液组分中还可含有偶联剂，占总量的0.01％-0.3％，其优选配比范围为0.03％-0.2％，其为氨基硅烷、醇胺钛酸酯、乙烯基硅烷。

上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液组分中还可含有增塑剂，占总量的0.05％-20％，其优选配比范围为5％-15％，其为丙三醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、山梨糖醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、聚丙三醇、乙二醇醚、丙二醇醚、环氧乙烷化合物、环氧丙烷化合物、甘油醚、缩水甘油中的一种或多种。

上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液组分中还可含有抗紫外线剂，占总量的0.01％-1％，其优选配比范围为0.2％-0.6％，其为PINUVIN783(汽巴精化生产)、BP-4。

本发明也可根据实际需要，在其中加入抗氧剂、消泡剂、着色剂、香料、表面活性剂和防固剂等。

当根据本发明的一种优选实施方案加入表面活性剂和防固剂时，上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液的各组分的含量，各组分含量均以重量百分比计，聚乙烯醇为1％-20％，调节剂为1％-40％，无机物为0.01％-5％，交联剂为0.5-10％，表面活性剂为0.001％-8％，防固剂为0.01％-5％，催化剂为0.1％-5％，水为7％-97.379％。

上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液各组分的含量的优选范围为：聚乙烯醇为8％-12.2％、调节剂为15％-20％、无机物为0.5％-1％、交联剂为4％-7％、催化剂为2％-3％、表面活性剂为0.05％-0.1％，防固剂为0.1％-1％，水为55.7％-70.35％。

上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液组分中的表面活性剂为氟碳表面活性剂、和/或碳氢表面活性剂。

上述不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液组分中的防固剂为丙烯酰胺、和/或聚丙烯酰胺。

为完成本发明的另一目的，本发明的技术方案是：一种制备上述的不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液的方法，依次包括如下步骤：

a)提供聚乙烯醇、调节剂、无机物和水并混合；

b)使聚乙烯醇溶解；

c)加入交联剂；和

d)加入催化剂。

根据本发明的一个实施方案，上述的不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺是：将聚乙烯醇、调节剂、无机物和水充分混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，再加入交联剂，充分搅拌即得本发明产品的A组分；待开始使用前，再加入本发明产品的B组分：催化剂，充分搅拌，即得本发明具有良好耐水性的改性聚乙烯醇涂布液。

上述的不溶于水的改性聚乙烯醇制作工艺中：聚乙烯醇的配比为1％-20％，优选范围为：8.03％-12.2％；调节剂的配比为1％-40％，优选范围为：15％-20％；无机物的配比为0.01％-5％，优选范围为：0.5％-1％；催化剂配比为0.1％-5％，优选范围为：2％-3％；交联剂配比为0.5％-10％，优选范围为：4％-7％；水配比为20％-97.39％，优选范围为：56.8％-70.47％。

上述的改性聚乙烯醇涂布液制作工艺中，在将聚乙烯醇、调节剂、无机物和水充分混合时，可同时加入配比为0.01％-0.3％，优选范围为：0.03％-0.2％的偶联剂。

上述的改性聚乙烯醇涂布液制作工艺中，在加入交联剂的同时，可同时加入配比为0.01％-1％，优选范围为：0.2％-0.6％的抗紫外线剂。

上述的改性聚乙烯醇涂布液制作工艺中，在加入交联剂的同时，可同时加入配比为0.05％-20％，优选范围为5％-15％的增塑剂。

上述的改性聚乙烯醇涂布液制作工艺中，在加入交联剂的同时，可同时加入配比为0.01％-1％，优选范围为：0.2％-0.6％的抗紫外线剂，和配比为0.05％-20％，优选范围为5％-15％的增塑剂。

上述的改性聚乙烯醇涂布液制作工艺中，在将聚乙烯醇、调节剂、无机物和水充分混合时，可同时加入配比为0.01％-0.3％，优选范围为：0.03％-0.2％的偶联剂；在加入偶联剂的同时，可同时加入配比为0.05％-20％，优选范围为5％-15％的增塑剂。

上述的改性聚乙烯醇涂布液制作工艺中，在将聚乙烯醇、调节剂、无机物和水充分混合时，可同时加入配比为0.01％-0.3％，优选范围为：0.03％-0.2％的偶联剂；在加入交联剂的同时，可同时加入配比为0.01％-1％，优选范围为：0.2％-0.6％的抗紫外线剂。

上述的改性聚乙烯醇涂布液制作工艺中，在将聚乙烯醇、调节剂、无机物和水充分混合时，可同时加入配比为0.01％-0.3％，优选范围为：0.03％-0.2％的偶联剂；在加入交联剂的同时，可同时加入配比为0.01％-1％，优选范围为：0.2％-0.6％的抗紫外线剂和配比为0.05％-20％，优选范围为5％-15％的增塑剂。

由于本发明采用了上述方案，充分利用无机物纳米粒子极高的表面活性、表面积大、表面能高、表面严重的配位不足等奇异的物理化学特征，结合聚乙烯醇分子的致密性高和特有的分子结构特点，能有效防止气体渗透。并利用无机物纳米粒子易与高分子材料中的氧起键合作用，提高分子间的键力，同时又易于分布到高分子链的空隙中，从而大幅度提高材料的强度、韧性、延展性、致密性、弹性、耐磨性、耐水性、光学特性、热稳定性等机理，通过对无机物进行表面处理、机械分散等，使其充分分散到聚乙烯醇的高分子链的空隙中，从而有效的提高了聚乙烯醇水溶液的可加工性、成膜后的阻透性、耐水性、对紫外光和红外光的反射性、耐磨性、聚乙烯醇涂层与基膜的粘接性。与现有技术比较，本发明的产品涂布到基膜上成膜后具有优良的耐水性，通过在冷水中浸泡5天以上，涂层仍保持原样，未出现溶解现象，并具有极好的光亮度和平滑度，氧气透过量降低了10倍以上，水蒸气透过量降低了5倍以上。如在厚度为18μm的聚丙烯BOPP薄膜上涂本产品厚度为2.5μm时，其氧气透过量为0.61cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为0.86g/m²·24h，其阻隔性已十分接近铝箔和玻璃的水平，并具有非常优良的透明度。在厚度为12μm的聚酯PET薄膜上涂布仅有0.75μm的本发明产品，其氧气透过量为1.5cm³/m²·24h·0.1MPa，在温度为23℃，相对湿度为rh90％时的氧气透过量为0.9cm³/(m²·day)。在厚度为100μm的牛皮纸上涂布1μm本发明产品时，其氧气透过量为1.2cm³/m²·24h·0.1MPa。在厚度为95μm的聚乙烯PE薄膜上，涂布0.65μm的本发明产品时，其氧气透过量为3.55cm³/m²·24h·0.1MPa。在厚度为65μm聚乙烯PE基膜上涂覆5μm厚度的本发明产品，其氧气透过量为0.31cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为0.78g/m²·24h。其阻隔性已远远好于现有技术中的其它共聚物，而制造成本比采用EVOH降低了近10倍，具有十分优良的价格性能比。涂布液的保存期也延长到了90天，非常有利于该产品的市场化，同时与基膜的复合只需两层结构(涂层/基膜)就可满足各类需要阻隔性包装的要求，节省一道工序，降低了膜的总厚度和制造成本，而且无毒无味。该产品的普及推广应用，将会推动整个包装业的发展，用此包装可使现在保存期30天，采用UHT灭菌鲜牛奶，延长到120天以上，并具有出色的保香性，完全与铝箔包装玻璃瓶包装比美，而价格仅为铝箔类包装的七分之一，有着极大的应用价值。

当根据本发明特别优选的实施方案加入表面活性剂和防固剂时，制作工艺可以大大简化。例如：将聚乙烯醇、调节剂、无机物和水充分混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，再加入交联剂、防固剂、催化剂、表面活性剂，充分搅拌，即得本发明具有良好耐水性的改性聚乙烯醇涂布液。

该特别优选的实施方案的优点是：制作工艺简化了，方便了用户，一次制作即可完成；涂布液的表面张力降低，使涂布液在基膜上涂布时的流平性、粘接性、均匀性都有很大提高，由于涂布性能提高，所以干燥成膜后对氧气等各类气体的阻隔性也有很大提高。根据该特别优选的实施方案的本发明产品对基膜的表面张力要求只需38达因厘米，就可以满足涂布要求，阻隔性在基膜同样厚度90μm的聚乙烯膜上涂本发明产品厚度同样为0.65μm，氧气透过量为2cm³/m²·24h·0.1MPa，将涂层厚度增加到1μm时，氧气透过量就可达到1cm³/m²·24h·0.1MPa以下，完全优于现有技术。

可以采用涂布机、干式复合机、流延复合机将本发明的涂布液涂覆于聚乙烯PE薄膜、聚丙烯PP薄膜、聚酰胺PA薄膜、聚酯PET薄膜、片材等基膜上，在基膜的表面张力不小于38达因厘米、上胶量干量不小于0.55克/米²的条件下，最终得到的涂膜的氧气透过量小于12cm³/m²·24h·0.1MPa，用于包装各类食品、香烟、服装，皮革制品、工艺美术、文稿档案的封存，化工原料及中间体、药品、精密仪器、光学仪器、镜片等易氧化变质的物品。

具体实施方式

本发明中，除非另外指明，“％”都指“重量％”。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。实施例中的氧气透过量检验依据GB/T1038-2000，水蒸汽透过量检验依据GB/T1037-1988。

实施例1：本实施例是由8％的聚乙烯醇(聚合度＝2000)，15％的甲醇和乙醇的混合物，1％的粘土，10％的三聚氰胺甲醛树脂，0.1％的盐酸，1％的BP-4，0.05％的环氧乙烷化合物，和64.85％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、甲醇和乙醇的混合物、粘土和水充分混合后，升温，搅拌，待温度达90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，加入上述配比的三聚氰胺甲醛树脂、盐酸、BP-4和环氧乙烷化合物，充分搅拌即得本发明不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为25μm的聚丙烯PP基膜上涂布4μm厚的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为0.31cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为0.78g/m²·24h，涂层不溶于水。

实施例2；本实施例是由7％的聚乙烯醇(聚合度＝2000)，30％的乙醇，5％的纳米氧化硅，0.5％的三聚氰胺甲醛树脂，5％的磷酸，5％的环氧乙烷化合物和乙二醇醚的混合物，0.3％的醇胺钛酸酯和47.2％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、乙醇、纳米氧化硅、醇胺钛酸酯和水充分混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，加入上述配比的三聚氰胺甲醛树脂、磷酸、环氧乙烷化合物和乙二醇醚的混合物，充分搅拌即得本发明不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为20μm的聚酰胺PA基膜上涂布2μm厚的本实施例产品，干燥成膜后，其氧气透过量为2.4cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为1.2g/m²·24h，涂层不溶于水。

实施例3：本实施例是由1％的聚乙烯醇(聚合度＝1700，下同)、20％的甲醇、0.01％的粘土和纳米氧化钛的混合物、2.9％的三聚氰胺甲醛树脂、3％的磷酸、0.6％的BP-4、0.01％的氨基硅烷和72.48％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、甲醇、粘土和纳米氧化钛的混合物、氨基硅烷和水充分混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，加入上述配比的三聚氰胺甲醛树脂、磷酸、BP-4，充分搅拌，即得本发明不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为65μm的聚乙烯PE基膜上涂布5μm厚的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为0.31cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为0.78g/m²·24h，涂层不溶于水。

实施例4：本实施例是由18％的聚乙烯醇、1％的甲醇、3.02％的纳米氧化钛和纳米氧化硅的混合物、5％的脲醛树脂、2.5％的盐酸、0.01％的BP-4和70.47％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、甲醇、纳米氧化钛和纳米氧化硅的混合物、和水充分混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，加入上述配比的脲醛树脂、盐酸和BP-4，充分搅拌即得本发明不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为110μm的纸上涂布1μm厚的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为1.9cm³/m²·24h·0.1MPa，涂层不溶于水。

实施例5：本实施例是由20％的聚乙烯醇，35％的乙醇，0.03％的纳米氧化钛，3.97％的脲醛树脂，1％的盐酸，20％的丙三醇、聚乙二醇和乙二醇醚的混合物，和20％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、乙醇、纳米氧化钛和水充分混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，加入上述配比的脲醛树脂，盐酸，丙三醇、聚乙二醇和乙二醇醚的混合物，充分搅拌即得本发明不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为20μm的聚酰胺PA基膜上，涂布4μm厚的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为0.79cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为1.1g/m²·24h，涂层不溶于水。

实施例6：本实施例是由11％的聚乙烯醇，5％的甲醇、乙醇的混合物，1.5％的粘土、纳米氧化钛和纳米氧化硅的混合物，7％的三聚氰胺甲醛树脂，3.3％的磷酸，0.2％的乙烯基硅烷，15％的二乙二醇、山梨糖醇和甘油醚的混合物，0.2％的783和56.9％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇，甲醇、乙醇的混合物，粘土、纳米氧化钛和纳米氧化硅的混合物，乙烯基硅烷，和水混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，加入上述配比的三聚氰胺甲醛树脂，磷酸，二乙二醇、山梨糖醇和甘油醚的混合物，和783，充分搅拌即得本发明不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为18μm的聚丙烯PP基膜上涂布2μm厚的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为3.55cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为1.8g/m²·24h，涂层不溶于水。

实施例7：本实施例是由12.2％的聚乙烯醇，40％的甲醇、乙醇的混合物，0.5％的粘土和纳米氧化硅的混合物，4％的三聚氰胺甲醛树脂，2％的磷酸，0.03％的乙烯基硅烷和41％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇，甲醇、乙醇的混合物，粘土和纳米氧化硅的混合物，乙烯基硅烷，和水混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，加入上述配比的三聚氰胺甲醛树脂，磷酸，充分搅拌即得本发明不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为18μm的聚丙烯PP基膜上涂布2μm厚的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为3.55cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为1.8g/m²·24h，涂层不溶于水。

实施例8：本实施例是由1％的聚乙烯醇，1％的甲醇，0.01％的粘土，0.5％的三聚氰胺甲醛树脂，0.1％的盐酸，和97.39％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇，甲醇，粘土和水混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，加入上述配比的三聚氰胺甲醛树脂，盐酸，充分搅拌即得本发明不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为18μm的聚丙烯PP基膜上涂布2μm厚的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为3.55cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为1.8g/m²·24h，涂层不溶于水。

实施例9：本实施例是由9％的聚乙烯醇，17％的甲醇，0.3％的粘土，4％的三聚氰胺甲醛树脂，1％的盐酸，0.2％表面活性剂，1％的丙烯酰胺和67.5％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇，甲醇，粘土和水充分混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，加入上述配比的三聚氰胺甲醛树脂，盐酸，碳氢表面活性剂，丙烯酰胺，充分搅拌即得本发明不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为90μm的聚乙烯(PE)基膜上涂布0.65μm厚的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为2cm³/m²·24h·0.1MPa，水蒸气透过量为4.3g/m²·24h，涂层不溶于水。将涂层厚度增加到1μm时，氧气透过量就可达到1cm³/m²·24h·0.1MPa以下。

Claims (14)

1.一种不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液，包括：聚乙烯醇、调节剂、无机物、交联剂、催化剂和水。

2.权利要求1所述的不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液，其中，各组分含量以重量百分比计，聚乙烯醇为1％-20％，调节剂为1％-40％，无机物为0.01％-5％，交联剂为0.5％-10％，催化剂为0.1％-5％，水为20％-97.39％。

3.权利要求1的不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液，还包括表面活性剂和防固剂。

4.权利要求3所述的不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液，其中，各组分含量以重量百分比计，聚乙烯醇为1％-20％，调节剂为1％-40％，无机物为0.01％-5％，交联剂为0.5-10％，表面活性剂为0.001％-8％，防固剂为0.01％-5％，催化剂为0.1％-5％，水为7％-97.379％。

5.权利要求3所述的不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液，其中表面活性剂为氟碳表面活性剂、和/或碳氢表面活性剂。

6.权利要求3所述的不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液，其中防固剂为丙烯酰胺、和/或聚丙烯酰胺。

7.权利要求1或2所述的不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液，其中，上述无机物为选自纳米氧化硅、粘土、纳米氧化钛、纳米氧化铝及其混合物的一种或多种。

8.一种制备权利要求1所述的不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液的方法，依次包括如下步骤：

e)提供聚乙烯醇、调节剂、无机物和水并混合；

f)使聚乙烯醇溶解；

g)加入交联剂；和

h)加入催化剂。

9.权利要求8的方法，其中步骤(b)在90-95℃下进行，步骤(c)在常温下进行，步骤(d)在开始使用前进行。

10.权利要求9的方法，其中将聚乙烯醇、调节剂、无机物和水充分混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解，待温度降至常温后，再加入交联剂，充分搅拌即得A组分；待开始使用前，再加入作为B组分的催化剂，充分搅拌，即得改性聚乙烯醇涂布液。

11.一种制备权利要求3所述的不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液的方法，依次包括如下步骤：

a)提供聚乙烯醇、调节剂、无机物和水并混合；

b)使聚乙烯醇溶解；

c)加入交联剂、催化剂、表面活性剂、和防固剂进行反应。

12.由权利要求8-11中任一项的方法得到的不溶于水的改性聚乙烯醇涂布液。

13.由权利要求1-7中任一项的涂布液涂布在基材上形成的涂膜。

14.权利要求13的涂膜，其中基材为选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺中的至少一种，当涂布干量不小于0.55克/米²时，最终得到的涂膜的氧气透过量小于12cm³/m²·24h·0.1MPa。