CN1951851A - 沸石覆盖的玻璃纤维的的制造方法和使用该方法制造的纤维构造物 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够用一次的浸渍处理将硅化合物和铝化合物同时赋予玻璃纤维，使之进行沸石的生成反应的玻璃纤维的制造方法和利用该方法制造的纤维构造物。本发明的沸石覆盖的玻璃纤维的制造方法，包括用含有溶解于其中的硅化合物、铝化合物和氢氧化钠的水溶液处理玻璃纤维，分别换算成氧化硅和氧化铝的硅化合物与铝化合物的合计量(Y)为0.0703～1.6403质量％，所述水溶液中氢氧化钠的浓度(X)为4～15质量％，所述换算成氧化硅和氧化铝的合计量(Y)和氢氧化钠的浓度(X)的关系如下式(I)表示。Y≤0.1427X－0.5006 (I)

Description

沸石覆盖的玻璃纤维的的制造方法和使用该方法制造的纤维构造物

技术领域

本发明涉及使沸石结晶在玻璃纤维表层生成的制造方法、用上述制造方法制造的沸石覆盖的玻璃纤维构造物。

背景技术

以往，提出通过在由二氧化硅源、氧化铝源、碱源和水构成的反应混合物浆中浸渍二氧化硅-氧化铝类玻璃纤维的制造沸石覆盖的玻璃纤维的方法。

虽然上述制造法具有产生大量的粉末状沸石副产物的问题，但是提出了解决该问题的方法。该方法包括将二氧化硅-氧化铝类玻璃纤维于氢氧化钠水溶液中加热，使沸石在玻璃纤维表层结晶(参照日本专利文献1和2)。

然而，在专利文献1和专利文献2中，将二氧化硅-氧化铝类玻璃纤维在氢氧化钠水溶液中加热使沸石在玻璃纤维表层结晶，但是由于以玻璃纤维的原材料氧化铝和氧化硅作为沸石的原材料，玻璃纤维量减少，又由于玻璃纤维量减少，就有玻璃纤维脆化等的问题。

日本专利文献1：特开平11-217241号公报

日本专利文献2：特开2001-39740号公报

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供能够用一次的浸渍处理将硅化合物和铝化合物同时赋予玻璃纤维，使之进行沸石的生成反应的玻璃纤维的制造方法和其纤维构造物。

本发明人为实现上述目的进行了反复专心的研究，结果发现，当混合铝酸钠等的铝化合物的氢氧化钠水溶液和硅酸钠等的硅化合物的水溶液时，当将硅化合物换算成氧化硅，铝化合物换算成氧化铝时，其合计量为0.0703～1.6403质量％在水溶液中溶解的同时，使用铝化合物、硅化合物、氢氧化钠、水使得氢氧化钠的浓度为4～15质量％，由此可以得到透明、均匀的混合水溶液。然后，通过用该混合水溶液处理玻璃纤维，能够同时在玻璃纤维上赋予铝化合物和硅化合物，并且通过利用使两化合物在湿热加热条件下反应，能够在玻璃纤维的表面生成沸石，最终完成了本发明。

即，本发明提供下述的沸石覆盖的玻璃纤维的制造方法和利用该方法制造的下述纤维构造物。

1.沸石覆盖的玻璃纤维的制造方法，包括用溶解了硅化合物、铝化合物和氢氧化钠的水溶液处理玻璃纤维，分别换算成氧化硅和氧化铝的硅化合物与铝化合物的合计量(Y)为0.0703～1.6403质量％，所述水溶液中的氢氧化钠的浓度(X)为4～15质量％，所述换算成氧化硅和氧化铝的合计量(Y)和氢氧化钠的浓度(X)的关系如下式(1)表示；

Y≤0.1427X-0.5006    (I)。

2.上述1所述的沸石覆盖的玻璃纤维的制造方法，其包括：在所述水溶液中浸渍玻璃纤维后，进行湿热加热使硅化合物和铝化合物在玻璃纤维表层反应，从而生成沸石结晶。

3.上述1或2所述的沸石覆盖的玻璃纤维的制造方法，其中硅化合物为硅酸钠，铝化合物为铝酸钠。

4.由用上述1～3中任一项所述的方法制造的沸石覆盖的玻璃纤维制造的纤维构造物，其中所述纤维构造物是棉状物、纱、织布或无纺布。

发明效果

根据本发明，由于能够通过一种液体一次处理，将硅化合物、铝化合物同时赋予玻璃纤维，使之进行沸石生成反应，故可以简单地得到沸石覆盖的玻璃纤维。

具体实施方式

本发明使用的玻璃纤维加工液，是浸渍玻璃纤维或包含玻璃纤维的纤维构造物使得在玻璃纤维表层生成沸石的水溶液。该水溶液是溶解了硅化合物和铝化合物的氢氧化钠水溶液，分别换算成氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)的硅化合物与铝化合物的合计量(Y)为0.0703～1.6403质量％，并且氢氧化钠的浓度为4～15质量％。

当上述合计量(Y)低于0.0703质量％时，沸石的合成量变少；当高于1.6403质量％时，产生过剩量的硅化合物和铝化合物。而且，当氢氧化钠的浓度低于4质量％时，玻璃纤维的物理变化小，在玻璃纤维表层不能进行沸石的合成；高于15质量％时，玻璃纤维的物理变化大，发生例如减量、脆化等。

并且，由于氢氧化钠的浓度小于7质量％时沸石的合成效率低；大于12质量％时离子交换功能降低，所以优选7～12质量％。

这时，硅化合物和铝化合物优选以质量比计为1∶0.2～1∶2、特别是1∶0.8～1∶1.5的比例使用。

这里，作为硅化合物可以使用偏硅酸钠、偏硅酸钾、硅酸钠、硅溶胶等。另一方面，作为铝化合物可以例举铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等。

例如，在玻璃纤维表层生成沸石时，优选使用硅酸钠作为硅化合物，使用铝酸钠作为铝化合物。

上述玻璃纤维的加工液，通过准备铝化合物的氢氧化钠水溶液和硅化合物的水溶液，将上述溶液混合使得铝化合物、硅化合物和氢氧化钠的浓度达到上述范围，可以得到透明、均匀的混合水溶液。并且，通过混合铝化合物的水溶液和硅化合物的氢氧化铝水溶液也能够得到同样的结果。

另外，上述混合可以在室温下进行，但加热至约30～约90℃也没有影响。

本发明使用的加工液，如上述，实际上是透明、均匀的，在25℃下用B型粘度计测定的程度为约2mPa·s以下的低粘度，使用这种加工液处理玻璃纤维。

作为其制造法，是利用将玻璃纤维浸渍于上述加工液中等的方法，在玻璃纤维表层，将上述硅化合物和铝化合物赋予玻璃纤维，必要时在室温下熟化后，进行湿热加热，由此在水蒸气存在下使硅化合物和铝化合物反应，由此在玻璃纤维表层形成沸石。

这时，玻璃纤维的种类以及粗度没有特别限制，特别地，本发明对玻璃纤维的粗度为10μm以上的二氧化硅-氧化铝玻璃纤维构造物的处理有效。

这里，作为玻璃纤维，可以例举由二氧化硅、氧化铝、氧化钾等组成的各种玻璃纤维，将上述这些中的一种单独或两种以上混用也可。并且，在不破坏本发明的目的的范围内也可以混合使用天然、再生纤维素纤维和半合成纤维、以及尼龙、聚酯、聚酰胺等的合成纤维等的其他的纤维。

作为由玻璃纤维构成的构造物，可以例举棉状物、纱、织布、无纺布，具体说可以例举由上述玻璃纤维织成的平纹组织、斜纹组织、缎纹组织等的织物，或者无纺布，必要时，这些材料可以实施染色加工等的处理。

这时，作为处理这样的玻璃纤维和其构造物的玻璃纤维加工液，由于氢氧化钠的浓度过高时，可能发生玻璃纤维的原材料溶出、导致脆化和减量，氢氧化钠的浓度过低时，可能发生沸石的生成率降低，因此当将硅化合物换算成氧化硅，铝化合物换算成氧化铝时，其合计量(Y)为0.0703～1.6403质量％溶解的同时，优选使用氢氧化钠的浓度为4～15质量％的氢氧化钠水溶液。

使玻璃纤维构造物在上述水溶液中浸渍的方法没有特别的限制，浸轧法、涂覆法、喷涂法、浴中法等任何一个方法都可以，特别地由于浸轧法加工性(生产率)优异，因此优选采用。

在上述加工液中浸渍玻璃纤维构造物后，优选在室温下熟化4～20小时，接着湿热加热。湿热加热条件，优选在60～100℃、特别是70～90℃下，进行0.5～20小时、特别是1～3小时。湿热加热可以通过例如，将上述加工液浸渍后的玻璃纤维构造物投入密闭空间，将其加热至上述温度的方法等进行。这样，可以使硅化合物和铝化合物高效地反应，促进结晶生长。

反应结束后，优选用30～90℃的温水洗涤，冲洗在表面生成的结晶，接着使之干燥。

另外，在上述玻璃纤维表层形成沸石结晶时，可以进一步在沸石结晶中导入(离子交换)铜离子、银离子、锌离子、镍离子、钯离子、锰离子、镁离子、钾离子等的金属离子。这样地，在沸石结晶中导入(离子交换)铜离子、银离子、锌离子等的金属离子时，可以采用将含有这些金属的金属盐、例如铜离子的水溶液调配成浓度为0.1～1.0质量％、特别地0.2～0.6质量％，将这样的水溶液赋予生成了沸石结晶的玻璃纤维构造物上的方法。这时，上述金属盐可以一种单独使用，也可以两种以上合用。

将上述水溶液赋予纤维构造物的方法没有特别限制，可以例举浸渍法、涂覆法、浸轧法、喷涂法等，优选使用浸渍法、浸轧法。

在纤维构造物赋予上述金属离子溶液后，在50～65℃的热水中洗涤，并干燥，可以得到导入了金属离子的玻璃纤维构造物。

并且，本发明中的沸石，特别地从吸附特性及金属离子交换性的角度，优选合成沸石(4A型)、X型、Y型。

另外，本发明的玻璃纤维构造物，在上述制造法(处理法)中，优选玻璃纤维不减量，不脆化。

本发明的玻璃纤维构造物，其本身具有高除臭(脱臭)性、阳离子交换能力、吸放湿性能等优异，高功能性，如上述地，进一步由于沸石结晶中导入(置换)铜离子、银离子、锌离子、镍离子、钯离子、锰离子、镁离子、钾离子等的金属离子的一种或两种以上，可以赋予其抗菌性、防霉性、病毒失活性等的各种功能。

这时，金属离子的导入量，例如，铜离子的导入量优选相对于沸石结晶的质量为0.5～14质量％，更优选7～12质量％。金属离子的量过少时，有时没有离子功效。

本发明的玻璃纤维构造物由于除臭性、抗菌性等非常优异，可以用于服装(食品、卫生相关的工作服)、家庭用品(室内相关用品)、卫生材料相关用品、环境净化***、农业材料(无土栽培)、土壤温床、汽车相关用品、宠物相关用品等的产业材料等各种各样的用途。

实施例

在下文中，用实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但是本发明不受本实施例限制。

[实施例、比较例]

作为实施例以表1所示的量、作为比较例以表2所示的量，使用成分(i)(ii)(iii)、(iv)，进行如下操作。

1.(i)将铝酸钠(朝日化学工业(株)：NA-170)和(iii)氢氧化钠(日产化学(株)：48wt％水溶液)用磁力搅拌器(ユニコントロ一ルズ(株)制造MKY-215)搅拌几分钟(约5分钟)，使铝酸钠在氢氧化钠溶液中溶解。

2.接着，边搅拌(iv)在水中稀释的(ii)1号硅酸钠(东曹产业工业(株)：1号硅酸钠L2)，边添加上述成分(i)、(iii)的混合水溶液。

3.搅拌10分钟后，将混合水溶液100g与纤维材料2.0g(日东纺制WEA7628)封入不锈钢制的筒型密闭容器中，用高温高压染色试验机(辻井染机工业(株)：ラボマスタ一)在加工液中浸渍60分钟，并在85℃下加热反应。

4.反应后，将处理布从不锈钢制的筒型密闭容器取出，用60℃温水反复热水洗后，悬挂干燥。

评价上述步骤2得到的混合水溶液的性状。这时，低粘度是指在25℃下用B型粘度计测定的粘度为2mPa·s以下的情况。

并且，评价步骤4得到的处理布的沸石负载率和外观。这时，沸石负载率的测定如下述的方法实行。

将生成了10cm×10cm沸石的处理布浸渍于100g的2％的柠檬酸水溶液中3小时。之后，将处理布从水溶液取出干燥后，测定处理布的质量。由处理布浸渍前的质量和浸渍后的质量的差，测定沸石的负载率从而算出负载率。

另外，对于外观的评价，“良好”是指保持与加工前的布同等的性状，“某些硬化”是指由于布强烈弯曲而发生断裂的状态。“沸石生成斑”是指肉眼能够确认的程度的明显的斑图案。“断裂”是指处理布从不锈钢制的筒型密闭容器取出后直接的外观，无需对布施加强力，由于断裂而容易发生切断、脱落的状态。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						液体组成成分(i)/(ii)/(iii)/(iv)(质量％)	0.57/0.43/12.04/86.96	1.72/1.28/19.45/77.55	2.29/1.71/21.07/74.93	2.86/2.14/24.77/70.23	0.57/0.43/28.71/70.29
氢氧化钠浓度(质量％)	6	10	11	13	14
						SiO2+Al2O3(质量％)	0.23	0.70	0.94	1.17	0.23
液体性状	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明	均匀透明
						沸石负载率(质量％)	8.5	8.3	10.6	9.8	11.9
外观	良好	良好	良好	良好	良好(某些硬化)

表2

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
					液体组成成分(i)/(ii)/(iii)/(iv)(质量％)	0.14/0.11/12.38/87.37	2.29/1.71/10.65/85.35	3.44/2.57/22.23/71.77	2.29/1.71/31.49/64.51
氢氧化钠浓度(质量％)	6	6	12	16
					SiO2+Al2O3(质量％)	0.06	0.94	1.41	0.94
液体性状	透明均匀	白色浑浊	白色浑浊	透明均匀
					沸石负载率(质量％)	4.5	3.5	6.0	6.2
外观	良好	沸石生成斑	沸石生成斑	断裂

尽管以上参考具体实施例详细说明了本发明，但是，对于本领域的技术人员显而易见的是，在不偏离上述的范围内可以进行各种变化和修改。

本申请基于在2005年10月20日提交的日本专利申请2005-305134号和在2006年8月4日提交的日本专利申请2006-213484号，其全部内容通过引用并入本文。

Claims (4)

1.一种沸石覆盖的玻璃纤维的制造方法，包括用含有溶解于其中的硅化合物、铝化合物和氢氧化钠的水溶液处理玻璃纤维，分别换算成氧化硅和氧化铝的硅化合物与铝化合物的合计量(Y)为0.0703～1.6403质量％，所述水溶液中氢氧化钠的浓度(X)为4～15质量％，所述换算成氧化硅和氧化铝的合计量(Y)和氢氧化钠的浓度(X)的关系如下式(I)表示：

Y≤0.1427X-0.5006           (I)。

2.如权利要求1所述的沸石覆盖的玻璃纤维的制造方法，其包括：在所述水溶液中浸渍玻璃纤维后，进行湿热加热使硅化合物和铝化合物在玻璃纤维表层反应，从而生成沸石结晶。

3.如权利要求1或2所述的沸石覆盖的玻璃纤维的制造方法，其中硅化合物是硅酸钠，铝化合物是铝酸钠。

4.由通过如权利要求1～3中任一项所述方法制造的沸石覆盖的玻璃纤维制造的纤维构造物，其中所述纤维构造物是棉状物、纱、织布或无纺布。