CN1946776A - 基于聚降冰片烯的双轴光学膜及其制备方法，具有该膜的复合光学补偿偏振片及其制备方法，以及包括该膜和/或该偏振片的液晶显示面板 - Google Patents

基于聚降冰片烯的双轴光学膜及其制备方法，具有该膜的复合光学补偿偏振片及其制备方法，以及包括该膜和/或该偏振片的液晶显示面板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜的方法，其包括：通过在含有高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中溶解基于聚降冰片烯的聚合物制备含有基于聚降冰片烯的聚合物的组合物，所述两种溶剂的沸点相差20℃或更大，且基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，高沸点溶剂的量为0.1～15wt％；浇注并部分干燥该组合物，以制得基于所述基于聚降冰片烯的膜的总重量含有1～6wt％的混合溶剂的基于聚降冰片烯的膜；以及在低于或等于高沸点溶剂的沸点+20℃的拉伸温度下沿平行于该膜表面的一个方向单轴拉伸部分干燥的膜，并在高于或等于高沸点溶剂的沸点的温度下干燥该拉伸膜。根据所述的制备双轴基于聚降冰片烯的膜的方法，可制得具有良好的透光性和均匀的面内延迟值并可起到负C－片和A－片两种作用的补偿膜。

Description

基于聚降冰片烯的双轴光学膜及其制备方法，具有该膜的复合光 学补偿偏振片及其制备方法，以及包括该膜和/或该偏振片的液晶 显示面板
技术领域
本申请要求在韩国知识产权局于2004年11月15日递交的韩国专利申请号10-2004-0092967的权益，其所披露的内容以引用方式全部并入本文。
本发明涉及一种基于聚降冰片烯的双轴光学膜及其制备方法，具有该膜的复合光学补偿偏振片及其制备方法，以及包括该膜和/或该偏振片的液晶显示面板。更具体而言，本发明涉及一种具有高透光率、均匀的面内延迟值和厚度方向的负延迟值的基于聚降冰片烯的双轴光学膜，从而起到负C-片和A-片的两种作用，以促进液晶显示面板厚度的降低并简化制造方法，本发明还涉及一种制备该膜的方法，一种具有该膜的复合光学补偿偏振片及其制备方法，以及包括该膜和/或该偏振片的液晶显示面板。
背景技术
由于其功耗低，所以液晶显示面板即使通过电池也能工作几小时；由于其体积小，所以其需要小的空间；以及由于其重量轻，所以其便于携带，使其广泛用于电视机、笔记本计算机监视器、台式计算机监视器等。同时，随着液晶显示面板增加了的屏幕面积、宽视角、高对比度、根据视角抑制颜色的改变和屏幕上均匀的显示都变得特别重要。为此，正在开发使用扭曲向列(twisted nematic，TN)液晶元件、超扭曲向列(super twisted nematic，STN)液晶元件、双区TN液晶元件、纵向对齐(vertical alignment，VA)液晶元件等的液晶显示面板的多种模式。由于其固有的液晶排列，所有这些液晶元件都具有固有的光学各向异性。因此，为了补偿由于多种模式液晶元件的光学各向异性产生的延迟，需要补偿膜。
所述光学各向异性分为分别由公式1和2给出的面内延迟值(Rin)和厚度方向延迟值(Rth)
Rin＝(nx-ny)×d    (1)
Rth＝(nz-ny)×d    (2)
其中，nx为膜的面内慢轴方向(x-方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内于x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及d为膜厚。
当Rin和Rth之间存在较大差异，且所述值中的任一个接近0时，该膜可用作具有单轴光学各向异性的补偿膜，即单轴光学补偿膜。当两种组分的绝对值大于0时，该膜可用作具有双轴光学各向异性的补偿膜，即双轴光学补偿膜。所述单轴光学补偿膜分为满足nx≠ny≌nz的要求的A-片和满足nx≌ny≠nz的C-片。所述双轴光学补偿膜满足nx≠ny≠nz的要求。当适当地调整面内延迟值(Rin)和厚度方向延迟值(Rth)时，一种双轴光学补偿膜可起到单轴光学补偿膜A-片和C-片的两种作用。
尽管补偿膜的面内延迟值可通过如精确拉伸的二次膜处理控制，然而难于通过二次膜处理控制厚度方向延迟值。也就是说，当厚度方向的固有双折射率较小时，可通过双轴拉伸控制厚度方向的折射率。在这种情况下，厚度方向得到的延迟值通常小于使用厚度方向上具有固有双折射性的材料得到的值。因此，优选使用膜厚方向上具有聚合物的分子排列且分子排列在平面方向彼此不同的透明材料制备补偿膜。具体而言，当仅考虑液晶元件延迟的补偿时，理想的补偿膜在液晶元件的光轴的镜像中具有光轴。因此，对于使用厚度方向的折射率大于平面方向的折射率的VA液晶元件或TN液晶元件的液晶显示器件，需要厚度方向上具有负双折射性的负C-片。
用于补偿膜的聚合物包括盘状液晶(美国专利号5,583,679)、在其骨架上具有二维苯基的聚酰亚胺(美国专利号5,334,916)、可称作厚度方向上的光相位延迟剂的含有低分子量芳族化合物的纤维素酯膜(WO2000/55657)、聚碳酸酯膜(日本专利公开号平10-111412)、开环聚合的基于环烯烃的聚合物(商标名为”Arton”的市售补偿膜)等。
一种合成如降冰片烯的环状单体的方法，包括开环易位聚合(ROMP)、开环易位聚合后氢化(HROMP)、与乙烯共聚合和均相聚合。参见反应图解1，可以看出，尽管使用相同的单体，根据所用聚合方法的类型得到具有不同结构的聚合物。这些聚合物具有不同的物理性质。
反应图解1
Figure A20058001224500141
由于通过ROMP合成的聚合物每个重复单元中具有一个不饱和键，所以其具有很差的热稳定性和氧化稳定性，且主要用作热固性树脂。按照该方法制备的热固性树脂可通过反应注塑(reaction injectionmolding，RIM)形成电路板(美国专利号5,011,730)。然而，除了热和氧化稳定性较差之外，该ROMP聚合物还具有较低的玻璃化转变温度。通过使ROMP聚合物氢化(加氢)制得的HROMP聚合物具有提高的氧化稳定性，且通常具有比ROMP聚合物高约50℃的玻璃化转变温度。然而，由于位于环状单体(环戊烷单元)之间的乙撑基，HROMP聚合物仍具有较低的玻璃化转变温度。另外，复杂的合成步骤、高生产成本和低机械性能限制HROMP聚合物的商业用途。
乙烯和降冰片烯的共聚物也具有约140℃或更低的玻璃化转变温度(德国专利号109,224)。
使用均相催化剂通过降冰片烯的加成聚合制得的基于聚降冰片烯的聚合物(下文，称为基于聚降冰片烯的加成型聚合物)的骨架的每个重复单元具有大体积的环状结构。因此，其具有比ROMP聚合物或HROMP聚合物高至少50℃的约200℃或更高的很高的玻璃化转变温度。因为其为无定形聚合物，所以不象结晶聚合物，由于光散射而没有光损失，并且由于共轭双键在可见光范围内而没有光吸收。因此，其适用作补偿膜。另外，基于降冰片烯的加成型聚合物膜在厚度方向具有负双折射性(韩国专利公开号2004-0005593)。在不经过双轴拉伸的情况下，即使通过溶剂浇注或涂覆，也足够获得大的厚度方向延迟值。由于可沿平行于膜平面的方向通过单轴拉伸制得的厚度方向上具有延迟性的膜制备双轴光学膜，所以可简化双轴光学补偿膜的制备方法。可通过单轴拉伸制得的厚度方向和平面方向延迟值的范围也很大。由于高玻璃化转变温度，所述基于降冰片烯的加成型聚合物不易进行熔融加工，而应使用溶剂浇注法进行加工。由于溶剂的作用，在溶剂浇注过程中没有完全干燥的膜具有显著降低的玻璃化转变温度，这使其甚至在低温下也能被拉伸。
如上所述，含有溶剂的膜甚至在低于聚合物的玻璃化转变温度的温度下也可被拉伸，以及含有增塑剂的膜甚至在低于聚合物的玻璃化转变温度的温度下也可被拉伸。日本专利公开号平4-204503披露了一种基于溶剂浇注方法中固体的重量使用2～10wt％的溶剂的拉伸膜的方法。日本专利公开号平5-113506披露了一种拉伸膜的方法，其中，二氯甲烷溶液为浇注的溶剂，然后基于所述固体的重量，当溶剂的量为3～10wt％时，在200℃或更低的温度下沿膜的加工方向(加工方向，machine-direction：MD)拉伸部分干燥的膜。日本专利公开号平7-92322披露了一种基于固体的重量使用10wt％或更少的溶剂拉伸聚砜的方法。日本专利公开号平8-211224披露了一种在溶剂浇铸过程中使用增塑剂和2wt％的溶剂拉伸聚砜的方法。
然而，上述拉伸部分干燥后通过溶剂浇注聚降冰片烯的加成型聚合物制得的膜的方法存在以下问题。也就是说，使用增塑剂导致所得到的膜耐久性较差。当使用单一溶剂且在高于溶剂的沸点的温度下拉伸部分干燥的膜时，由于溶剂的挥发，这导致膜的模量随时间变化相对较大，难于获得均匀的延迟性。
图1为使用单轴光学膜作为补偿膜时的常规纵向对齐液晶显示器10的例子(美国专利号6,141,075)的示意性剖视图。
参见图1，将A-片3和由聚乙烯醇(PVA)构成的偏振片7按顺序层叠在液晶元件1的第一表面上。在偏振片7的一个表面上或优选两个表面上，用粘合剂层叠由三乙酸酯纤维素(triacetate cellulose，TAC)构成的透明保护膜5和9，以保护偏振片7。将负C-板3′和由PVA构成的偏振片7′按顺序层叠在液晶元件1的第二表面上。在偏振片7′的一个表面上或优选两个表面上，用粘合剂层叠由TAC构成的透明保护膜5′和9′，以保护偏振片7′。同时，在另一个VA液晶显示器中，A-片3和负C-片3′均可形成于液晶元件1的一个表面上，以及如图1所示，A-片3的位置和负C-片3′的位置可彼此交换。
然而，常规的具有这种结构的液晶显示器10在液晶元件1上包括如A-片3、负C-片3′、偏振片7和7′以及透明保护膜5和9的很多膜层，使得难于获得薄的液晶显示器和简化的制造方法。此外，所述TAC保护膜导致如漏光和由于其相对较高的吸湿性能而在高温高湿度下偏振度降低的问题，且耐久性较差。
日本专利公开第平10-111412号披露了一种使用溶液浇注法通过单轴拉伸聚碳酸酯膜制备补偿膜的方法，以赋予该膜双折射性。使用这种方法，可制得对整个膜具有可忽略的延迟值非均匀性并适于颜色补偿的在使用时无起泡和剥落的延迟膜。然而，在聚碳酸酯的情况下，难于通过单轴拉伸在厚度方向上获得足够的延迟值。
同时，有机聚合物的拉伸通常在聚合物的玻璃化转变温度或更高的温度下进行。例如，在日本专利公开第平10-111412号中，在接近该聚合物的玻璃化转变温度(约150℃)的145～155℃的温度下沿加工方向单轴拉伸聚碳酸酯膜。日本专利公开第2001-215332号披露了一种制备开环聚合的基于环状聚降冰片烯的膜的方法。在该方法中，充分干燥并在比低的玻璃化转变温度(＜200℃)高至少30℃、具体高32～60℃的温度下拉伸所述开环聚合的基于环状聚降冰片烯的膜(例如，市售商标名为”Arton”的膜)。
发明内容
技术问题
然而，更优选作为补偿膜的由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成的膜(下文，称为“基于聚降冰片烯的加成型膜”)具有200℃或更高的高玻璃化转变温度。因此，如在通常情况下，当将拉伸温度设为高于该聚合物的玻璃化转变温度时，在过高温度下进行拉伸，由于热解导致基于聚降冰片烯的加成型膜的变黄。由热解在膜的分子结构中产生的共轭双键在可见光的短波长范围内吸收光，因此可降低膜的透光率。另外，所述膜较脆，从而易被破坏。因此，当在高于玻璃化转变温度的温度下拉伸充分干燥的基于聚降冰片烯的加成型膜以制备具有面内延迟性的双轴光学膜时，可产生各种问题。
同时，已提出一种制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜的方法，该方法包括：使用如二氯甲烷的高挥发性的低沸点溶剂制备基于聚降冰片烯的聚合物溶液，在基板上浇注该基于聚降冰片烯的聚合物溶液，部分干燥该溶液以制得部分干燥的膜，从基板上剥离该部分干燥的膜，以及拉伸所得到的膜。所述仅使用高挥发性的低沸点溶剂的浇注方法的优点在于高生产率和低生产成本，但由于溶剂的相对快速蒸发，其具有难于持久地控制在拉伸过程中部分干燥的膜中剩余溶剂的量以及均匀地控制所得的基于聚降冰片烯的膜的面内延迟值的缺点。
技术方案
本发明提供了一种具有高透光率和均匀面内延迟值并起到负C-片和A-片两种作用的双轴光学补偿膜，从而促进了薄的液晶显示器的制造并简化了制造方法。
本发明还提供了一种制备比双轴拉伸法更简单且更具成本效益的使用单轴拉伸法制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜的方法。
本发明还提供了一种复合光学补偿偏振片，其在高湿度条件下具有更好的耐久性和透光性以及均匀的面内延迟值，并起到负C-片、A-片和偏振片的透明保护层的作用，从而促进薄液晶显示器的制造。
本发明还提供了一种有效制备所述复合光学补偿偏振片的方法。
本发明还提供了一种使用所述基于聚降冰片烯的双轴光学膜或复合光学补偿偏振片的液晶显示面板。
根据本发明的一个技术方案，提供了一种由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成的基于聚降冰片烯的双轴光学膜，其中，当nx为膜的面内慢轴方向(x-方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)，所述膜满足nx＞ny＞nz且1≤Nz≤10的两个要求。
所述基于聚降冰片烯的双轴光学膜可具有30nm～500nm范围内的由公式1定义的Rin值和-50nm～-500nm范围内的由公式2定义的Rth值：
Rin＝(nx-ny)×d      (1)
Rth＝(nz-ny)×d      (2)
其中，nx为膜的面内慢轴方向(x-方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及d为膜厚。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜的方法，其包括：通过在含有高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中溶解基于聚降冰片烯的聚合物制备组合物，所述两种溶剂的沸点相差20℃或更大，且基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，高沸点溶剂的量为0.1～15wt％；浇注并部分干燥该组合物，以制得基于所述基于聚降冰片烯的膜的总重量含有1～6wt％的混合溶剂的基于聚降冰片烯的膜；以及在低于或等于高沸点溶剂的沸点+20℃的拉伸温度下沿平行于该膜表面的方向单轴拉伸部分干燥的膜，并在高于或等于高沸点溶剂的沸点的温度下干燥该拉伸膜。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜的方法，其包括：通过在含有高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中溶解基于聚降冰片烯的聚合物制备含有基于聚降冰片烯的聚合物的组合物，所述两种溶剂的沸点相差20℃或更大，且基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，高沸点溶剂的量为0.1～15wt％；浇铸并部分干燥该组合物，以制得基于所述基于聚降冰片烯的膜的总重量含有1～6wt％的混合溶剂的基于聚降冰片烯的膜；以及在低于或等于高沸点溶剂的沸点+20℃的拉伸温度下沿平行于该膜表面的两个方向双轴拉伸部分干燥的膜，并在高于或等于高沸点溶剂的沸点的温度下干燥该拉伸膜。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种复合光学补偿偏振片，其包括：由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成的双轴光学补偿膜，其中，当nx为膜的面内慢轴方向(x-方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求；和由聚乙烯醇(PVA)构成的偏振片，其层叠有聚降冰片烯的双轴光学补偿膜且包括碘和/或二色性染料。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种制备复合光学补偿偏振片的方法，其包括：通过在含有高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中溶解基于聚降冰片烯的聚合物制备含有基于聚降冰片烯的聚合物的组合物，所述两种溶剂的沸点相差20℃或更大，且基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，高沸点溶剂的量为0.1～15wt％；浇注并部分干燥该组合物，以制得基于所述基于聚降冰片烯的膜的总重量含有1～6wt％混合溶剂的基于聚降冰片烯的膜；在低于或等于高沸点溶剂的沸点+20℃的拉伸温度下沿横向单轴拉伸部分干燥的膜，并在高于或等于高沸点溶剂的沸点的温度下干燥该拉伸膜；以及使横向上具有光轴的基于聚降冰片烯的膜和在加工方向具有吸收轴的偏振膜定位，从而使该光轴垂直于该吸收轴，并且使用卷装进出层叠法(roll-to-rolllamination method)将其层叠。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种制备复合光学补偿偏振片的方法，其包括：通过在含有高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中溶解基于聚降冰片烯的聚合物制备含有基于聚降冰片烯的聚合物的组合物，所述两种溶剂的沸点相差20℃或更大，且基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，高沸点溶剂的量为0.1～15wt％；浇铸并部分干燥该组合物，以制得基于所述基于聚降冰片烯的膜的总重量含有1～6wt％的混合溶剂的基于聚降冰片烯的膜；在低于或等于高沸点溶剂的沸点+20℃的拉伸温度下沿加工方向单轴拉伸部分干燥的膜，并在高于或等于高沸点溶剂的沸点的温度下干燥该拉伸膜；以及使加工方向上具有光轴的基于聚降冰片烯的膜旋转90度，并使该基于聚降冰片烯的膜和加工方向上具有吸收轴的偏振膜定向，从而使该光轴垂直于该吸收轴，并将其层叠。如果基于聚降冰片烯的加成型膜具有负双折射性，即拉伸方向的折射率小于膜的横向，在不旋转90度的情况下可将其卷装进出层叠。
在所述制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜的方法和制备复合光学补偿偏振片的方法中，基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，所述混合溶剂可进一步包括0.1～200wt％的沸点在高沸点溶剂的沸点和低沸点溶剂的沸点之间的溶剂。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种液晶显示面板，其包括：液晶元件；形成于该液晶元件第一表面上的双轴光学补偿膜；形成于该补偿膜上的第一保护膜；形成于该第一保护膜上的第一偏振片；形成于该第一偏振片上的第二保护膜；形成于该液晶元件第二表面上的第三保护膜；形成于该第三保护膜上的第二偏振片；和形成于该第二偏振片上的第四保护膜，其中，所述双轴光学补偿膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成；以及当nx为膜的面内x-方向的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述双轴光学补偿膜满足nx＞ny＞nz且1≤Nz≤10的两个要求。在所述液晶显示面板中，所述膜和偏振片可用粘合剂层叠，以及所述双轴光学补偿膜和第三保护膜可用压敏粘合剂与所述液晶元件粘合。这也应用于下面的技术方案中。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种液晶显示面板，其包括：液晶元件；形成于该液晶元件第一表面上的复合光学补偿偏振片，其包括与该液晶元件相邻的也作为第一保护膜的双轴光学补偿膜，和形成于该双轴光学补偿膜上的第一偏振片；形成于该第一偏振片上的第二保护膜；形成于该液晶元件第二表面上的第三保护膜；形成于该第三保护膜上的第二偏振片；和形成于该第二偏振片上的第四保护膜，其中，所述双轴光学补偿膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成；当nx为膜的面内x-方向的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述双轴光学补偿膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求；以及所述第一偏振片由包括碘或二色性染料的聚乙烯醇(PVA)构成。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种液晶显示面板，其包括：液晶元件；形成于该液晶元件第一表面上的第一保护膜；形成于该第一保护膜上的第一偏振片；形成于该第一偏振片上的第二保护膜；形成于该液晶元件第二表面上的双轴光学补偿膜；形成于该双轴光学补偿膜上的第三保护膜；形成于该第三保护膜上的第二偏振片；和形成于该第二偏振片上的第四保护膜，其中，所述双轴光学补偿膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成；以及当nx为膜的面内x-方向的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述双轴光学补偿膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种液晶显示面板，其包括：液晶元件；形成于该液晶元件第一表面上的第一双轴光学补偿膜；形成于该第一双轴光学补偿膜上的第一保护膜；形成于该第一保护膜上的第一偏振片；形成于该第一偏振片上的第二保护膜；形成于该液晶元件第二表面上的第二双轴光学补偿膜；形成于该第二双轴光学补偿膜上的第三保护膜；形成于该第三保护膜上的第二偏振片；和形成于该第二偏振片上的第四保护膜，其中，所述第一和第二双轴光学补偿膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成；以及当nx为膜的面内x-方向的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述第一和第二双轴光学补偿膜满足nx＞ny＞nz且1≤Nz≤10的两个要求。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种液晶显示面板，其包括：液晶元件；形成于该液晶元件第一表面上的第一保护膜；形成于该第一保护膜上的第一偏振片；形成于该第一偏振片上的第二保护膜；形成于该液晶元件第二表面上的复合光学补偿偏振片，其包括与该液晶元件相邻的也作为第三保护膜的双轴光学补偿膜，和形成于该双轴光学补偿膜上的第二偏振片；和形成于该第二偏振片上的第四保护膜，其中，所述双轴光学补偿膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成；以及当nx为膜的面内x-方向的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述双轴光学补偿膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求；以及所述第二偏振片由包括碘或二色性染料的聚乙烯醇(PVA)构成。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种液晶显示面板，其包括：液晶元件；形成于该液晶元件第一表面上的复合光学补偿偏振片，其包括与该液晶元件相邻的也作为第一保护膜的第一双轴光学补偿膜，和形成于该第一双轴光学补偿膜上的第一偏振片；形成于该第一偏振片上的第二保护膜；形成于该液晶元件第二表面上的复合光学补偿偏振片，其包括与该液晶元件相邻的也作为第三保护膜的第二双轴光学补偿膜，和形成于该第二双轴光学补偿膜上的第二偏振片；和形成于该第二偏振片上的第四保护膜，其中，所述第一和第二双轴光学补偿膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成；当nx为膜的面内x-方向的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述第一和第二双轴光学补偿膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求；以及所述第一和第二偏振片由包括碘或二色性染料的聚乙烯醇(PVA)构成。
在根据本发明技术方案的液晶显示面板中，所述保护膜可为任一种三乙酸酯纤维素(TAC)膜、开环聚合的基于聚降冰片烯的膜、通过使开环聚合的环烯烃聚合物氢化制得的HROMP聚合物、聚酯膜或基于聚降冰片烯的加成聚合膜。所述基于聚降冰片烯的膜可包括基于聚降冰片烯的双轴光学膜、基于聚降冰片烯的单轴光学膜或基于聚降冰片烯的未拉伸膜。另外，任何透明聚合物膜均可用作保护膜。由于在高湿度下基于聚降冰片烯的膜比TAC膜具有更好的耐久性，当其用于保护膜时，其可不经表面上的酸或碱处理而层叠在PVA偏振片上，从而简化了偏振片的制备方法。在根据本发明技术方案的液晶显示面板中，偏振片、保护膜和补偿膜的排列不限于上述结构，并且可使用本领域已知的所有构型。
在根据本发明技术方案的液晶显示面板中，所述偏振片可为包括碘或二色性染料的PVA膜。
在根据本发明技术方案的液晶显示面板中，所述液晶元件的折射率可在电压的开或关下优选满足nxny＜nz的要求。这表明在负双折射的镜像中具有双折射性的液晶模式，即厚度方向的折射率值小于聚降冰片烯的加成聚合物膜的平面方向的折射率值。
所述由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成的第一和第二双轴光学补偿膜可优选用于纵向对齐(VA)模式液晶显示面板。在这种情况下，由于液晶层的双折射性而提高了补偿光相位延迟的效率。
有益效果
根据本发明制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜的方法，具有面内延迟性和厚度方向延迟性的双轴光学膜可通过单轴拉伸厚度方向上具有固有双折射率的基于聚降冰片烯的聚合物而制备。因此，可简化所述双轴光学膜的制备方法，并且还可获得增加范围的延迟值。另外，根据本发明的一种基于聚降冰片烯的双轴光学膜可代替两种常规的单轴光学补偿膜，即A-片和负C-片。当所述基于聚降冰片烯的膜用作PVA偏振片的保护膜时，A-片、负C-片和PVA偏振片的保护膜可由根据本发明的一种基于聚降冰片烯的膜代替。因此，本发明显著促进了液晶显示面板厚度的降低并且简化了制造方法。另外，由于在制备复合光学补偿偏振片时，可采用使用PVA偏振片的连续卷装进出层叠法，所以沿横向可有效拉伸基于聚降冰片烯的膜。此外，根据本发明的制备方法，在低于基于聚降冰片烯的加成型聚合物的玻璃化转变温度很多的温度下拉伸所述聚降冰片烯的加成型膜，从而防止了所述基于聚降冰片烯的加成型膜变黄。
附图说明
参考附图，通过对本发明例证性实施方式的详细描述，本发明的上述和其他特征及优点将变得更显而易见，其中：
图1为常规液晶显示器件的示意性剖视图；
图2示意性图示了在制备复合光学补偿偏振片的连续过程中层叠根据本发明实施方式的基于聚降冰片烯的双轴光学膜和偏振片；
图3为根据本发明实施方式的液晶显示面板的示意性剖视图；
图4为根据本发明另一个实施方式的液晶显示面板的示意性剖视图；
图5为根据本发明另一个实施方式的液晶显示面板的示意性剖视图；
图6为根据本发明另一个实施方式的液晶显示面板的示意性剖视图；
图7为根据本发明另一个实施方式的液晶显示面板的示意性剖视图；
图8为根据本发明另一个实施方式的液晶显示面板的示意性剖视图；
图9为根据本发明实施方式的仅在液晶元件的一个表面上具有PNB补偿膜的不对称液晶显示面板的示意性剖视图；
图10图示了使用图9的液晶显示面板模拟的对比度图；
图11为根据本发明另一个实施方式在液晶元件的两个表面上均具有PNB补偿膜的对称液晶显示面板的示意性剖视图；以及
图12图示了使用图11的液晶显示面板模拟的对比度图。
具体实施方式
现将更详细地描述根据本发明实施方式的制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜的方法。
根据本发明的本实施方式，仅通过单轴拉伸制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜。在该方法中，两种单轴光学补偿膜，即A-片和C-片可由根据本发明的本实施方式制备的一种双轴光学补偿膜代替。
首先，将基于聚降冰片烯的聚合物溶解于包括高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中，以制备含有基于聚降冰片烯的聚合物的组合物。该混合溶剂可进一步包括少量的至少一种沸点在高沸点溶剂的沸点和低沸点溶剂的沸点之间的溶剂。
所述高沸点溶剂优选具有100～180℃的沸点，更优选具有100～160℃的沸点，但不具体限于此。该高沸点溶剂降低了由于拉伸往往发生的补偿膜延迟值的非均匀性。该高沸点溶剂的例子包括环己酮、二甲苯、苯甲醚、氯苯、甲苯、乙基甲苯、1，3，5-三甲基苯、1-丁醇、二氯化丙烯、三氯化乙烯等，但不限于此。这些溶剂可单独或两种或更多种组合使用。
所述低沸点溶剂优选具有35～115℃的沸点，以及将其加入以提高膜的生产率。当拉伸温度近似或高于低沸点溶剂的沸点时，由于溶剂的蒸发，可使部分干燥的膜的模量中的变化最小化，以及当部分干燥的膜中低沸点溶剂的含量降低时，可得到均匀的面内延迟值。低沸点溶剂的例子包括二氯甲烷、甲苯、二异丙醚、二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二噁烷、氯仿、丙酮、甲乙酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、苯等，但不限于此。这些溶剂可单独或两种或更多种组合使用。考虑到实现均匀的面内延迟值，优选的是，选择具有35～115℃的沸点以及具有比高沸点溶剂低至少20℃、优选低40℃的沸点的低沸点溶剂。低沸点溶剂的沸点范围与高沸点溶剂的沸点范围重叠。这表明，例如，根据与另一种溶剂的组合，如甲苯的溶剂可为高沸点溶剂或低沸点溶剂。
由于膜中存在即使少量的高沸点溶剂也可显著影响延迟值，所以其与低沸点溶剂一起使用。基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，将高沸点溶剂的含量调整至0.1～15wt％，优选至1～12wt％，更优选至2～12wt％。当高沸点溶剂的含量小于0.1wt％时，含有高沸点溶剂以降低延迟值的非均匀性的作用不显著。当高沸点溶剂的含量大于15wt％时，所制得的补偿膜没有充分干燥，因此在高温和高湿度条件下将该膜粘合至液晶元件上时，该膜可起泡或剥落，并且难于制备。
基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，所述混合溶剂可进一步包括0.1～200wt％、优选0.1～100wt％的至少一种沸点在高沸点溶剂的沸点和低沸点溶剂的沸点之间的溶剂。在这种情况下，由于干燥温度递增，更小的热应力施加到干燥时的膜上，因此赋予了最终干燥的膜更好的热稳定性、湿度稳定性和尺寸稳定性。
如果必要，所述组合物可包括本领域已知的如填料、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂和/或抗静电剂的添加剂，以改善膜的机械强度、热稳定性、光稳定性和可使用性。
所述基于聚降冰片烯的聚合物没有特殊限制，但可为通过使由化学式(1)表示的一种或多种基于降冰片烯的单体加成聚合而制得的均聚物或共聚物。韩国专利公开号2004-0005594、2004-0045108和2004-0049946详细描述了通过基于降冰片烯的单体的加成聚合反应的基于聚降冰片烯的聚合物的制备方法。
其中，m是0～4的整数；以及R1、R2、R3和R4各自可相同或不同，为氢原子，卤素原子，具有1～20个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或乙烯基，具有5～12个碳原子的烃取代或未取代的环烷基，具有6～40个碳原子的烃取代或未取代的芳基，具有7～15个碳原子的烃取代或未取代的芳烷基，具有3～20个碳原子的炔基，具有1～20个碳原子的直链或支链的卤代烷基、卤代链烯基或卤代乙烯基，具有5～12个碳原子的烃取代或未取代的卤代环烷基，具有6～40个碳原子的烃取代或未取代的卤代芳基，具有7～15个碳原子的烃取代或未取代的卤代芳烷基，具有3～20个碳原子的卤代炔基或具有至少一个氧、氮、磷、硫、硅或硼原子的极性基团。
R1和R2、或R3和R4可彼此连接形成具有1～10个碳原子的亚烷基，以及R1或R2可与R3和R4中的任一连接形成具有4～12个碳原子的饱和或不饱和的环状基团或具有6～24个碳原子的芳族环状化合物。
含有至少一个氧、氮、磷、硫、硅或硼原子的极性基团的具体例子包括-C(＝O)OR6、-R5C(＝O)OR6、-OR6、-R5OR6、-OC(O)OR6、-R5OC(＝O)OR6、-C(＝O)R6、-R5C(O)R6、-OC(＝O)R6、-R5OC(＝O)R6、-(R5O)p-OR6、-(OR5)p-OR6、-C(＝O)-O-C(O)R6、-R5C(＝O)-O-C(＝O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(＝O)R6、-R5S(＝O)R6、-R5C(＝S)R6、-R5C(＝S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N＝C＝S、-NCO、-R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(＝S)R6、-R5NNC(＝S)R6、-NO2和-R5NO2、-C(＝O)N(R6)(R7)、-R5C(＝O)N(R6)(R7)、-Si(R6)(R7)(R8)、-R5Si(R6)(R7)(R8)、-Si(OR6)(OR7)(OR8)、-R5Si(OR6)(OR7)(OR8)、-N(R6)(R7)、-R5N(R6)(R7)、-OC(＝O)N(R6)(R7)、-B(R6)(R7)、-B(OR6)(OR7)、-R5B(OR6)(OR7)、-P(OR6)(OR7)、-R5P(OR6)(OR7)、-P(＝O)(OR6)(OR7)、-R5P(＝O)(OR6)(OR7)、-OP(＝O)(OR6)(OR7)和-OR5P(＝O)(OR6)(OR7)，但不限于此。
在上述化学式中，R5为具有1～20个碳原子的直链或支链烷基、卤代烷基、链烯基、卤代链烯基或卤代乙烯基，具有4～12个碳原子的烃取代或未取代的环烷基或卤代环烷基，具有6～40个碳原子的烃取代或未取代的芳基或卤代芳基、具有7～15个碳原子的烃取代或未取代的芳烷基或卤代芳烷基，或具有3～20个碳原子的炔基或卤代炔基；R6、R7和R8各自为氢原子，卤素原子，具有1～20个碳原子的直链或直链烷基、卤代烷基、链烯基、卤代链烯基、卤代乙烯基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基或卤代羰氧基，具有4～12个碳原子的烃取代或未取代的环烷基或卤代环烷基，具有6～40个碳原子的烃取代或未取代的芳基、卤代芳基、芳氧基或卤代芳氧基，具有7～15个碳原子的烃取代或未取代的芳烷基或卤代芳烷基，或具有3～20个碳原子的炔基或卤代炔基；以及p为1～10的整数。
由于体积大的烃环具有扩展结构，本发明中所用的基于聚降冰片烯的聚合物具有光学各向异性。由于将极性基团引入了具有扩展结构的基于聚降冰片烯的聚合物，所以分子间相互作用增加。因此，分子间堆积具有方向顺序，从而使光学各向异性进一步提高了。另外，由于提高了的表面张力，基于聚降冰片烯的聚合物对PVA偏振片具有高粘合力，因此其适于复合光学补偿偏振片的制备。
然后，将所述组合物浇注在基板上形成基于聚降冰片烯的膜。所述基板没有特殊限制，但可为镜面抛光的金属带或玻璃板。这种基板的表面温度可低于或等于室温。在基板上部分干燥该膜。该部分干燥处理包括：第一部分干燥步骤，其中，在低于低沸点溶剂的沸点+20℃的温度下干燥该膜；以及第二部分干燥步骤，其中，在高于或等于低沸点溶剂的沸点且低于或等于高沸点溶剂的沸点的温度下干燥该膜。当在高于或等于低沸点溶剂的沸点的温度下进行第一部分干燥步骤时，由于低沸点溶剂的蒸发，可在该膜上形成凹陷。当在低于低沸点溶剂的沸点的温度下进行第二部分干燥步骤时，由于残留在该膜中的溶剂的高含量，而难于进行均匀拉伸。另外，当在高于高沸点溶剂的沸点的温度下进行第二部分干燥步骤时，可在膜上形成凹陷并且难于进行均匀拉伸。由于部分干燥处理，基于所述聚合物的重量，将混合溶剂的含量调整至1～6wt％。当混合溶剂的含量小于1wt％时，则难于在后续过程中进行拉伸，而当混合溶剂的含量大于6wt％时，则该膜在后续拉伸过程中易于变皱并且难于进行均匀拉伸。尽管第二部分干燥步骤优选在剥离基板上的膜后进行，但当镜面抛光的基板的长度足够长时，其可在剥离该膜前进行。
随后，在低于或等于高沸点溶剂的沸点+20℃的拉伸温度下、优选在高沸点溶剂的沸点-100℃～高沸点溶剂的沸点+20℃的范围内的拉伸温度下沿平行于该膜表面的一个方向使用拉幅机单轴拉伸所述部分干燥的膜。所用拉幅机为普通的横向牵引拉幅机，其中，钉式或夹式夹具在轨道上运动，但不限于此。如果必要，可使用轧锟式加工方向牵引拉幅机。将拉伸比调整到约1.01～2倍。由于所述基于聚降冰片烯的聚合物具有固有的双折射特性，其可用作厚度方向上具有负双折射性的负C-片。因此，当沿平行于该膜平面的一个方向拉伸所述基于聚降冰片烯的膜以产生面内延迟性时，可仅通过单轴拉伸制得双轴光学膜。然而，如果必要，为了提高该膜的机械性能，可通过进行如两步拉伸法的双轴拉伸制备双轴光学膜，所述两步拉伸法如在加工方向(machine direction，MD)拉伸后横向(transverse direction，TD)拉伸或在TD拉伸后MD拉伸或共双轴拉伸(co-biaxial stretching)。这种双轴光学膜可起到负C-片和A-片的两种作用。考虑到通过在偏振片上层叠该膜制备复合光学补偿偏振片的简易性，优选沿其横向单轴拉伸该膜。参见图2，现将进行更详细的描述。
图2示意性图示了根据本发明实施方式制备的基于聚降冰片烯的补偿膜3″和偏振片7″层叠的状态。在用于VA液晶显示面板的复合光学补偿偏振片20中，补偿膜3的光轴和偏振片7″的吸收轴应彼此垂直。当采用本发明的制备方法使用夹式TD拉幅机制备基于聚降冰片烯的膜3″时，沿横向(与加工方向交叉)拉伸以具有同向的光轴。在这种情况下，当在具有MD吸收轴的PVA偏振片7″上层叠TD拉伸的聚降冰片烯的双轴光学膜作为偏振片的保护膜时，如果两膜均位于卷装进出状态的加工方向，则补偿膜3″的光轴和偏振片7″的吸收轴彼此垂直。因此，使用连续卷装进出层叠方法直接层叠来自分离锟的基于聚降冰片烯的膜3″和PVA偏振片7″，以制备复合光学补偿膜。
在根据本发明另一个实施方式的制备复合光学补偿偏振片的方法中，与以前的方法相反，使MD单轴拉伸的基于聚降冰片烯的双轴光学膜旋转90度，然后层叠在具有MD吸收轴的偏振膜上，以制备用于VA液晶显示面板的复合光学补偿偏振片。
在按照这种方法制造的复合光学补偿偏振片中，基于聚降冰片烯的膜可起到负C-片、A-片和偏振片保护膜的作用，从而促进了薄的液晶显示面板的制造并简化了制造方法。
本发明中所用的偏振片可通过用碘或二色性染料掺杂PVA膜制备，且其制备方法没有特殊限制。可使用粘合剂层叠偏振片。即，首先采用锟式涂布机(roll coater)、凹板涂布机(gravure coater)、刮棒式涂布机(bar coater)、刮刀式涂布机(knife coater)或毛细管式涂布机(capillary coater)用粘合剂涂覆所述基于聚降冰片烯的膜或PVA膜。在粘合剂完全干燥前，使用层叠辊通过热压或冷压层叠所述基于聚降冰片烯的膜和偏振片。但是，在使用热熔粘合剂时，则应使用热压辊。可用的粘合剂可为PVA粘合剂、聚氨酯粘合剂、环氧粘合剂、丁苯橡胶(SBR)粘合剂或热熔粘合剂，但不限于此。当使用聚氨酯粘合剂时，优选其可为使用没有被光黄化的脂肪族异氰酸酯化合物制备的粘合剂。当使用用于干燥层叠的单组分或双组分粘合剂或具有羟基的异氰酸酯的活性相对较低时，可使用用乙酸酯、甲酮、醚或芳族溶剂稀释的溶液粘合剂。粘合剂的粘度优选小于5000cps。还可使用SBR粘合剂、二元型环氧粘合剂等。这些粘合剂可具有较好的储存稳定性和400～800nm处90％或更大的透光率。
如果压敏粘合剂可表现出足够的粘合强度，也可使用压敏粘合剂。优选的是，层叠后通过热或紫外辐照充分固化所述压敏粘合剂以增加其机械强度至粘合剂的水平，从而使其粘合强度太高以至于在不破坏与压敏粘合剂粘合的一侧或两侧的情况下不能将其剥离。可用的压敏粘合剂的具体例子包括具有良好的光学透明度的天然橡胶、合成橡胶或人造橡胶、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基烷基醚、聚丙烯酸酯和改性的聚烯烃压敏粘合剂，以及通过向其加入硬化剂制备的硬化的压敏粘合剂。
为了提高基于聚降冰片烯的膜的粘合强度，可对其表面用底漆层涂覆或使用电晕放电(corona discharge)、等离子放电(plasmadischarge)、离子束辐照(ion beam irradiation)等对其表面进行预处理。
上述现在广泛使用的作为偏振片的保护膜的TAC是一种良好的偏振片保护层，但其具有相对较高的吸湿性能，导致了在高温和高湿度条件下漏光和偏振度的降低以及耐久性略化。然而，如在本发明中，当使用基于聚降冰片烯的补偿膜作为偏振片的保护膜时，与使用TAC作为保护膜时相比，防止了在高温和高湿度条件下的漏光和偏振度的降低，并且改进了耐久性。
如上所述，在根据本发明实施方式的制备基于聚降冰片烯的膜的方法中，在低于或等于高沸点溶剂的沸点+20℃的温度、优选在高沸点溶剂的沸点-100℃～高沸点溶剂的沸点+20℃范围内的温度、更优选在高沸点溶剂的沸点-80℃～高沸点溶剂的沸点范围内的温度下拉伸部分干燥的膜。该拉伸温度通常在低于200℃的相对较低的拉伸温度范围内。根据本发明的本实施方式，避免了由于热解产生的共轭双键，从而得到高透过率和均匀的面内延迟值。
随后，在高于或等于高沸点溶剂的沸点的温度下干燥所述拉伸膜，直至残留混合溶剂的量小于1wt％，以制得基于聚降冰片烯的双轴光学膜。
当nx为膜的面内x-方向(拉伸方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，制得的基于聚降冰片烯的双轴光学补偿膜满足nx＞ny＞nz且1≤Nz≤10的两个要求。
可通过改变拉伸条件调整所述基于聚降冰片烯的补偿膜的面内延迟值Rin。也就是说，当拉伸比提高时，Rin往往会提高，而当溶剂的含量增加时，Rin往往会下降。
可通过改变所述基于聚降冰片烯的聚合物的分子结构和拉伸条件调整所述基于聚降冰片烯的补偿膜的厚度方向延迟值Rth。首先，关于所述基于聚降冰片烯的聚合物的分子结构对Rth的影响，当将包括酯基、乙酰基、烷氧基、氨基、羟基、羰基或卤素原子的极性基团引入由化学式(1)表示的基于降冰片烯的单体时，Rth的绝对值往往会提高。此外，当这种极性基团的含量增加时，Rth的绝对值会进一步增加。另外，当使用具有高的m值的由化学式(1)表示的基于降冰片烯的单体，通过减少R1、R2、R3、R4和R5的决定取代基长度的碳原子数而降低取代基的长度，或者R1和R2、或R3和R4可彼此连接形成具有1～10个碳原子的亚烷基，以及R1或R2可与R3和R4中的任一连接形成具有4～12个碳原子的饱和或不饱和的环状基团或具有6～24个碳原子的芳族环状化合物时，Rth往往会提高。关于所述基于聚降冰片烯的聚合物的拉伸条件对Rth的影响，当拉伸比、拉伸时溶剂的含量、拉伸温度和拉伸后干燥温度以及干燥时间增加时，Rth的绝对值往往会降低。
当制得的基于聚降冰片烯的双轴光学补偿膜具有100□的厚度时，由公式3定义的Nz值在1～50、优选在1～10、更优选在1～6的范围内。Rin值为300～500nm，优选为50～200nm。Rth值在-50nm～-500nm、优选在-50nm～-300nm的范围内。
Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)＝1-(Rth/Rin)(3)
其中，nx为膜的面内x-方向(拉伸方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内拉伸方向的方向(y-方向)的折射率，以及nz为厚度方向(z-方向)的折射率。
根据本发明实施方式的液晶显示面板包括基于聚降冰片烯的双轴光学膜和/或根据本领域公知的结构设置于液晶层的上表面、下表面或两表面上的复合光学补偿偏振片，并且其详细结构图示于图3～8，但不限于此。
下文，将参考下列实施例和比较例更详细地描述根据本发明实施方式的制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜的方法。然而，给出这些实施例仅用于例证性目的，而不试图限制本发明的范围。
实施例1
将丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(摩尔比：5/5)的共聚物(PBu5-Be5 NB)溶于由重量比为98∶2的二氯甲烷(b.p.39.8～40℃)和环己酮(b.p.155.6℃)组成的溶剂体系中，从而制得18wt％的聚合物溶液。将该溶液浇注在镜面抛光的钢板上并于30℃部分干燥1小时。将所得到的膜从钢板上剥离并于100℃再次部分干燥1.5min。测量膜厚和固含量。其结果，膜厚约为105□，固含量约为95.8％。
在75℃以1.4倍的拉伸比使用夹式夹具单轴拉伸该膜。在保持拉伸比的同时，在10min内将该膜加热至160℃，并在同样温度下干燥10分钟。接着，将该膜冷却到70℃，并在同样温度下保持2min，然后除去张力。所得到的单轴拉伸PBu5-Be5 NB膜没有如皱褶和凹陷的缺陷，因此其外观无缺陷。
实施例2
将丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(摩尔比：5/5)的共聚物(PBu5-Be5 NB)溶于由重量比为97∶3的甲苯(b.p.110.6℃)和环己酮(b.p.155.6℃)组成的溶剂体系中，从而制得20wt％的聚合物溶液。将该溶液浇注在镜面抛光的钢板上并于室温下部分干燥1.5小时。将所得到的膜从钢板上剥离并于100℃再次部分干燥4min。。测量膜厚和固含量。其结果，膜厚约为108□，固含量约为95.5％。
在70℃以1.4倍的拉伸比使用如实施例1中所用的夹式夹具单轴拉伸该膜。在保持拉伸比的同时，在10min内将该膜加热至160℃，并在同样温度下干燥10分钟。接着，将该膜冷却到70℃，并在同样温度下保持2min，然后除去张力。所得到的单轴拉伸PBu5-Be5 NB膜没有如皱褶或凹陷的缺陷，因此其外观无缺陷。
实施例3
将5-降冰片烯-2-乙酸烯丙酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(摩尔比：7/3)的共聚物(PAa7-Me3 NB)溶于由重量比为97∶3的甲苯(b.p.110.6℃)和环己酮(b.p.155.6℃)组成的溶剂体系中，从而制得20wt％的聚合物溶液。将该溶液浇注在镜面抛光的钢板上并于室温下部分干燥1.5小时。将所得到的膜从钢板当剥离并于100℃再次部分干燥8min。。测量膜厚和固含量。其结果，膜厚约为110□，固含量约为96.0％。
在90℃以1.2倍的拉伸比使用如实施例1中所用的夹式夹具单轴拉伸该膜。在保持拉伸比的同时，在10min内将该膜加热至190℃，并在同样温度下干燥10分钟。接着，将该膜冷却到70℃，并在同样温度下保持2min，然后除去张力。所得到的单轴拉伸PAa7-Me3 NB膜没有如皱褶或凹陷的缺陷，因此其外观无缺陷。
实施例4
将5-降冰片烯-2-乙酸烯丙酯/丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(摩尔比：7/1.5/1.5)的共聚物(PAa7-Bu1.5-Me1.5 NB)溶于由重量比为97∶3的甲苯(b.p.110.6℃)和环己酮(b.p.155.6℃)组成的溶剂体系中，从而制得20wt％的聚合物溶液。将该溶液浇注在镜面抛光的钢板上并于室温下部分干燥1.5小时。将所得到的膜从钢板上剥离并于100℃再次部分干燥10min。测量膜厚和固含量。其结果，膜厚约为106□，固含量约为96.2％。
在95℃以1.2倍的拉伸比使用如实施例1中所用的夹式夹具单轴拉伸该膜。在保持拉伸比的同时，在10min内将该膜加热至190℃，并在同样温度下干燥10分钟。接着，将该膜冷却到90℃，并在同样温度下保持2min，然后除去张力。所得到的单轴拉伸PAa7-Bu1.5-Me1.5 NB膜没有如皱褶或凹陷的缺陷，因此其外观无缺陷。
实施例5
将5-降冰片烯-2-乙酸烯丙酯/丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(摩尔比：7/1.5/1.5)的共聚物(PAa7-Bu1.5-Me1.5 NB)溶于由重量比为98∶2的甲苯(b.p.110.6℃)和环己酮(b.p.155.6℃)组成的溶剂体系中，从而制得20wt％的聚合物溶液。将该溶液浇注在镜面抛光的钢板上并于30℃下部分干燥1.5小时。将所得到的膜从钢板上剥离并于100℃再次部分干燥5min。测量膜厚和固含量。其结果，膜厚约为101□，固含量约为96.8％。
在110℃以1.05倍的拉伸比使用如实施例1中所用的夹式夹具单轴拉伸该膜。在保持拉伸比的同时，在10min内将该膜加热至190℃，并在同样温度下干燥10分钟。接着，将该膜冷却到90℃，并在同样温度下保持2min，然后除去张力。所得到的单轴拉伸PAa7-Bu1.5-Me1.5 NB膜没有如皱褶或凹陷的缺陷，因此其外观无缺陷。
比较例1
将丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(摩尔比：5/5)的共聚物(PBu5-Be5 NB)溶于二氯甲烷(b.p.39.75℃)，从而制得18wt％的聚合物溶液。将该溶液浇注在镜面抛光的钢板上并于30℃部分干燥30min。将所得到的膜从钢板上剥离并测量膜厚和固含量。其结果，膜厚约为115□，固含量约为95.8％。
在70℃以1.3倍的拉伸比单轴拉伸该膜的过程中，该膜被部分破坏。该膜在拉伸方向上具有皱褶，以及当其以交叉尼科尔状态(crossedNicol state)置于偏振片之间时，由于延迟值的非均匀性，观察到污点。
比较例2
将丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(摩尔比：5/5)的共聚物(PBu5-Be5 NB)溶于甲苯(b.p.110.6℃)，从而制得18wt％的聚合物溶液。将该溶液浇注在镜面抛光的钢板上并于室温下部分干燥1.5小时。将所得到的膜从钢板上剥离并于100℃再次部分干燥2min。测量膜厚和固含量。其结果，膜厚约为108□，固含量约为95.2％。
在70℃以1.2倍的拉伸比使用如实施例1中所用的夹式夹具单轴拉伸该膜。在保持拉伸比的同时，在10min内将该膜加热至160℃，并在同样温度下干燥10min。接着，将该膜冷却到70℃，并在同样温度下保持2min，然后除去张力。该膜在拉伸方向上具有皱褶，以及当其以交叉尼科尔状态置于偏振片之间时，由于延迟值的非均匀性，观察到污点。
比较例3
将丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(摩尔比：5/5)的共聚物(PBu5-Be5 NB)溶于由重量比为98∶2的二氯甲烷(b.p.39.75℃)和环己酮(b.p.155.6℃)组成的溶剂体系中，从而制得18wt％的聚合物溶液。将该溶液浇注在镜面抛光的钢板上并于30℃部分干燥1小时。将所得到的膜从钢板上剥离并于100℃再次部分干燥1小时。测量膜厚和固含量。其结果，膜厚约为115□，固含量约为99.2％。
在160℃以1.2倍的拉伸比单轴拉伸该膜的过程中，该膜被部分破坏。该膜在拉伸方向上具有皱褶，以及当其以交叉尼科尔状态置于偏振片之间时，由于延迟值的非均匀性，观察到污点。
比较例4
将丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(摩尔比：5/5)的共聚物(PBu5-Be5 NB)溶于由重量比为97∶3的甲苯(b.p.110.6℃)和环己酮(b.p.155.6℃)组成的溶剂体系中，从而制得20wt％的聚合物溶液。将该溶液浇注在镜面抛光的钢板上并于30℃部分干燥1小时。将所得到的膜从钢板上剥离并于100℃再次部分干燥2min。测量膜厚和固含量。其结果，膜厚约为108□，固含量约为93.0％。
在70℃以1.3倍的拉伸比使用如实施例1中所用的夹式夹具单轴拉伸该膜。在保持拉伸比的同时，在10min内将该膜加热至160℃，并在同样温度下干燥10分钟。接着，将该膜冷却到70℃，并在同样温度下保持2min，然后除去张力。该膜在拉伸方向上具有皱褶，以及当其以交叉尼科尔状态置于偏振片之间时，由于延迟值的非均匀性，观察到污点。
比较例5
将5-降冰片烯-2-乙酸烯丙酯/丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(摩尔比：7/1.5/1.5)的共聚物(PAa7-Bu1.5-Me1.5 NB)溶于由重量比为97∶3的甲苯(b.p.110.6℃)和环己酮(b.p.155.6℃)组成的溶剂体系中，从而制得20wt％的聚合物溶液。将该溶液浇注在镜面抛光的钢板上并于室温下部分干燥1.5小时。将所得到的膜从钢板上剥离并于100℃再次部分干燥9min。测量膜厚和固含量。其结果，膜厚约为115□，固含量约为95％。
在85℃以1.2倍的拉伸比使用如实施例1中所用的夹式夹具单轴拉伸该膜。在保持拉伸比的同时，在10min内将膜加热至190℃，并在同样温度下干燥10分钟。接着，将该膜冷却到90℃，并在同样温度下保持2min，然后除去张力。
该膜在拉伸方向上具有皱褶，以及当其以交叉尼科尔状态置于偏振片之间时，由于延迟值的非均匀性，观察到污点。
比较例6
将5-降冰片烯-2-乙酸烯丙酯/丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(摩尔比：7/1.5/1.5)的共聚物(PAa7-Bu1.5-Me1.5 NB)溶于由重量比为97∶3的甲苯(b.p.110.6℃)和环己酮(b.p.155.6℃)组成的溶剂体系中，从而制得20wt％的聚合物溶液。将该溶液浇注在镜面抛光的钢板上并于室温下部分干燥1.5小时。将所得到的膜从钢板上剥离并于100℃再次部分干燥9min。测量膜厚和固含量。其结果，膜厚约为115□且固含量约为93.2％。
在85℃以1.2倍的拉伸比使用如实施例1中所用的夹式夹具单轴拉伸该膜。在保持拉伸比的同时，在10min内将该膜加热至190℃，并在同样温度下干燥10分钟。在干燥过程中，该膜被部分破坏。也就是说，比较比较例6的膜和比较例5的膜，当固含量较低时，即溶剂含量较高时，在保持拉伸比的同时在干燥膜的过程中观察到该膜被部分破坏。部分破坏的膜在拉伸方向上具有皱褶，以及当其以交叉尼科尔状态置于偏振片之间时，由于延迟值的非均匀性，观察到污点。
对实施例1～5和比较例1～6中制备的单轴拉伸膜的外观和性能的评价如下。
评价例1：外观的评价
用肉眼评价例1～5和比较例1～6中制备的单轴拉伸的膜的外观。×表示观察到部分破坏、皱褶和起泡中的至少一种的情况，○表示没有观察到所有所述缺陷的情况。由于溶剂蒸发，当在膜的表面产生气泡时，就会产生凹陷。
表1
部分破坏 皱褶 凹陷
实施例1 ○ ○ ○
实施例2 ○ ○ ○
部分破坏 皱褶  凹陷
实施例3 ○ ○  ○
实施例4 ○ ○  ○
实施例5 ○ ○  ○
比较例1 × ×  ○
比较例2 ○ ×  ○
比较例3 × ×  ○
比较例4 ○ ×  ○
比较例5 ○ ×  ○
比较例6 × ×  ○
参见表1，本发明的实施例1～5的基于聚降冰片烯的膜没有产生部分破坏、皱褶和凹陷。相反，在比较例1～6的膜的情况下，尽管没有产生凹陷，但在所有膜拉伸时均产生皱褶并且有时引起部分破坏。
评价例2：面内延迟值Rin、厚度方向延迟值Rth和Nz值的评价
对于实施例1～5的膜，计算面内延迟值Rin、厚度方向延迟值Rth和Nz值。使用自动折射计(refractometer)(购于Oji Scientific Instrument；KOBRA-21 ADH)测量面内延迟值Rin和厚度方向延迟值Rth。其结果示于表2中。
表2
 膜厚(nm)  Rin(nm) Rth(nm) Nz
实施例1  92  353 -56 1.16
实施例2  94  326 -62 1.19
 膜厚(nm)  Rin(nm) Rth(nm) Nz
实施例3  100  240 -205 1.85
实施例4  101  270 -176 1.65
实施例5  100  51 -216 5.24
参见表2，根据本发明的基于聚降冰片烯的膜具有负Rth值，表明其可起负C-片的作用。另外，Rin和Rth的绝对值大于0且彼此相近，表明该膜具有双轴光学各向异性。
评价例3：作为颜色非均匀性指标的延迟值均匀性的评价
对实施例1～5和比较例2、4和5的膜的面内延迟值的均匀性的评价如下。
从膜的中部取样品(宽：100mm，长：200mm)，并且以宽度方向20mm的间隔和纵向20mm的间隔测量对于550nm单色光的面内延迟值Rin。在表3中，×表示两相邻点之间的面内延迟值的差异大于其平均延迟值2％的情况，○表示该差异小于2％的情况。
表3
            实施例       比较例
1 2 3  4  5  2  4  5
 Rin ○ ○ ○  ○  ○  ×  ×  ×
参见表3，本发明的实施例1～5的基于聚降冰片烯的膜具有均匀的面内延迟值。相反，比较例2、4和5的膜具有非均匀的面内延迟值。
评价例4：视角的评价
通过模拟研究了如图9所示的仅在液晶元件一个表面上具有聚降冰片烯(PNB)的补偿膜的不对称液晶显示面板的视角特性。
图10图示了使用图9的液晶显示面板模拟的对比度图。当将PNB补偿膜的Rin和Rth分别调整为55nm和-210nm时，所述液晶显示面板具有100∶1或更大的宽视角。
评价例5：视角的评价
通过模拟研究了如图11所示的在液晶元件两个表面上均具有聚降冰片烯(PNB)的补偿膜的对称液晶显示面板的视角特性。
图12图示了使用图11的液晶显示面板模拟的对比度图。当将PNB补偿膜的Rin和Rth分别调整为45nm和-120nm时，所述液晶显示面板具有100∶1或更大的宽视角。
工业实用性
如上所述，根据本发明的制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜的方法，可通过单轴拉伸厚度方向上具有固有的双折射性的基于聚降冰片烯的聚合物制备具有面内延迟性和厚度方向延迟性的双轴光学膜。因此，根据本发明制备的一种基于聚降冰片烯的膜可代替两种常规的单轴光学补偿膜，即A-片和负C-片。当基于聚降冰片烯的膜用作PVA偏振片的保护膜时，可由一种基于聚降冰片烯的膜代替A-片、负C-片和PVA偏振片的保护膜。
因此，本发明可降低液晶显示面板的厚度并可简化制造方法。此外，当沿厚度方向拉伸所述基于聚降冰片烯的膜时，可在制备复合光学补偿偏振片时，使用连续的卷装进出层叠法在PVA上将其层叠。另外，由于在低于基于聚降冰片烯的加成型聚合物的玻璃化转变温度很多的温度下拉伸该膜，所以可在制备基于聚降冰片烯的拉伸膜的过程中防止该膜变黄。
尽管已参考其例证性实施方式对本发明进行了具体的图示和描述，但本领域的技术人员应理解，在不偏离下面的权利要求书限定的本发明的实质和范围的情况下，可在其中作出多种形式和细节上的改变。

Claims (27)

1、一种由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成的基于聚降冰片烯的双轴光学膜，其中，当nx为膜的面内慢轴方向(x-方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求。
2、根据权利要求1所述的基于聚降冰片烯的双轴光学膜，其具有30nm～500nm范围内的由公式1定义的Rin值和-50nm～-500nm范围内的由公式2定义的Rth值：
Rin＝(nx-ny)×d    (1)
Rth＝(nz-ny)×d    (2)
其中，nx为膜的面内慢轴方向(x-方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及d为膜厚。
3、一种制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜的方法，其包括：
通过在含有高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中溶解基于聚降冰片烯的聚合物制备含有基于聚降冰片烯的聚合物的组合物，所述两种溶剂的沸点相差20℃或更大，且基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，所述高沸点溶剂的量为0.1～15wt％；
浇注并部分干燥所述组合物，以制得基于所述基于聚降冰片烯的膜的总重量含有1～6wt％的混合溶剂的基于聚降冰片烯的膜；以及
在低于或等于高沸点溶剂的沸点+20℃的拉伸温度下沿平行于所述膜表面的一个方向单轴拉伸部分干燥的膜，并在高于或等于高沸点溶剂的沸点的温度下干燥所述拉伸膜。
4、根据权利要求3所述的方法，其中，基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，所述混合溶剂进一步包括0.1～200wt％的至少一种沸点在高沸点溶剂的沸点和低沸点溶剂的沸点之间的溶剂。
5、根据权利要求3所述的方法，其中，所述组合物的部分干燥包括在低于低沸点溶剂的沸点+20℃的温度下部分干燥所述膜和在高于或等于低沸点溶剂的沸点且低于或等于高沸点溶剂的沸点+20℃的温度下部分干燥所述膜。
6、根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述膜沿其横向(TD)方向被拉伸。
7、一种制备基于聚降冰片烯的双轴光学膜的方法，包括：
通过在含有高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中溶解基于聚降冰片烯的聚合物制备含有基于聚降冰片烯的聚合物的组合物，所述两种溶剂的沸点相差20℃或更大，且基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，所述高沸点溶剂的量为0.1～15wt％；
浇注并部分干燥所述组合物，以制得基于所述基于聚降冰片烯的膜的总重量含有1～6wt％的混合溶剂的基于聚降冰片烯的膜；以及
在低于或等于高沸点溶剂的沸点+20℃的拉伸温度下沿平行于所述膜表面的两个方向双轴拉伸部分干燥的膜，并在高于或等于高沸点溶剂的沸点的温度下干燥所述拉伸膜。
8、根据权利要求7所述的方法，其中，基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，所述混合溶剂进一步包括0.1～200wt％的至少一种沸点在高沸点溶剂的沸点和低沸点溶剂的沸点之间的溶剂。
9、根据权利要求3、4、7和8任一项所述的方法，其中，当nx为膜的面内慢轴方向(x-方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述基于聚降冰片烯的膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求。
10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述基于聚降冰片烯的膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成。
11、根据权利要求9所述的方法，其中，所述基于聚降冰片烯的膜具有30nm～500nm范围内的由公式1定义的Rin值和-50nm～-500nm范围内的由公式2定义的Rth值：
Rin＝(nx-ny)×d    (1)
Rth＝(nz-ny)×d    (2)
其中，nx为膜的面内慢轴方向(x-方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及d为膜厚。
12、一种复合光学补偿偏振片，其包括：
由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成的双轴光学补偿膜，其中，当nx为膜的面内慢轴方向(x-方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求；以及
由聚乙烯醇(PVA)构成的偏振片，其层叠补偿膜且包括碘和/或二色性染料。
13、根据权利要求12所述的复合光学补偿偏振片，其中，所述双轴光学补偿膜具有30nm～500nm范围内的由公式1定义的Rin值和-50nm～-500nm范围内的由公式2定义的Rth值：
Rin＝(nx-ny)×d    (1)
Rth＝(nz-ny)×d    (2)
其中，nx为膜的面内慢轴方向(x-方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及d为膜厚。
14、一种制备复合光学补偿偏振片的方法，其包括：
通过在含有高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中溶解基于聚降冰片烯的聚合物制备含有基于聚降冰片烯的聚合物的组合物，所述两种溶剂的沸点相差20℃或更大，且基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，所述高沸点溶剂的量为0.1～15wt％；
浇注并部分干燥所述组合物，以制得基于所述基于聚降冰片烯的膜的总重量含有1～6wt％混合溶剂的基于聚降冰片烯的膜；
在低于或等于高沸点溶剂的沸点+20℃的拉伸温度下沿横向单轴拉伸部分干燥的膜，并在高于或等于高沸点溶剂的沸点的温度下干燥所述拉伸膜；以及
具有横向光轴的基于聚降冰片烯的膜和具有纵向吸收轴的偏振膜沿加工方向定位，从而使所述光轴垂直于所述吸收轴，并且使用卷装进出层叠法将其层叠。
15、根据权利要求14所述的方法，其中，基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，所述混合溶剂进一步包括0.1～200wt％的至少一种沸点在高沸点溶剂的沸点和低沸点溶剂的沸点之间的溶剂。
16、一种制备复合光学补偿偏振片的方法，其包括：
通过在含有高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂中溶解基于聚降冰片烯的聚合物制备含有基于聚降冰片烯的聚合物的组合物，所述两种溶剂的沸点相差20℃或更大，且基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，所述高沸点溶剂的量为0.1～15wt％；
浇注并部分干燥所述组合物，以制得基于所述基于聚降冰片烯的膜的总重量含有1～6wt％的混合溶剂的基于聚降冰片烯的膜；
在低于或等于高沸点溶剂的沸点+20℃的拉伸温度下沿加工方向单轴拉伸部分干燥的膜，并在高于或等于高沸点溶剂的沸点的温度下干燥所述拉伸膜；以及
使具有加工方向的光轴的基于聚降冰片烯的膜旋转90度，并使所述基于聚降冰片烯的膜和具有加工方向的吸收轴的偏振膜定位，从而使所述光轴垂直于所述吸收轴，并将其层叠。
17、根据权利要求16所述的方法，其中，基于所述基于聚降冰片烯的聚合物的重量，所述混合溶剂进一步包括0.1～200wt％的至少一种沸点在高沸点溶剂的沸点和低沸点溶剂的沸点之间的溶剂。
18、一种液晶显示面板，其包括：
液晶元件；
形成于所述液晶元件第一表面上的双轴光学补偿膜；
形成于所述补偿膜上的第一保护膜；
形成于所述第一保护膜上的第一偏振片；
形成于所述第一偏振片上的第二保护膜；
形成于所述液晶元件第二表面上的第三保护膜；
形成于所述第三保护膜上的第二偏振片；和
形成于所述第二偏振片上的第四保护膜，
其中，所述双轴光学补偿膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成；以及当nx为膜的面内x-方向的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述双轴光学补偿膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求。
19、一种液晶显示面板，其包括：
液晶元件；
形成于所述液晶元件第一表面上的复合光学补偿偏振片，其包括与该液晶元件相邻的也作为第一保护膜的双轴光学补偿膜，和形成于该双轴光学补偿膜上的第一偏振片；
形成于所述第一偏振片上的第二保护膜；
形成于所述液晶元件第二表面上的第三保护膜；
形成于所述第三保护膜上的第二偏振片；和
形成于所述第二偏振片上的第四保护膜，
其中，所述双轴光学补偿膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成；当nx为膜的面内x-方向的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述双轴光学补偿膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求；以及所述第一偏振片由包括碘或二色性染料的聚乙烯醇(PVA)构成。
20、一种液晶显示面板，其包括：
液晶元件；
形成于所述液晶元件第一表面上的第一保护膜；
形成于所述第一保护膜上的第一偏振片；
形成于所述第一偏振片上的第二保护膜；
形成于所述液晶元件第二表面上的双轴光学补偿膜；
形成于所述双轴光学补偿膜上的第三保护膜；
形成于所述第三保护膜上的第二偏振片；和
形成于所述第二偏振片上的第四保护膜，
其中，所述双轴光学补偿膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成；以及当nx为膜的面内x-方向的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述双轴光学补偿膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求。
21、一种液晶显示面板，其包括：
液晶元件；
形成于所述液晶元件第一表面上的第一双轴光学补偿膜；
形成于所述第一双轴光学补偿膜上的第一保护膜；
形成于所述第一保护膜上的第一偏振片；
形成于所述第一偏振片上的第二保护膜；
形成于所述液晶元件第二表面上的第二双轴光学补偿膜；
形成于所述第二双轴光学补偿膜上的第三保护膜；
形成于所述第三保护膜上的第二偏振片；和
形成于所述第二偏振片上的第四保护膜，
其中，所述第一和第二双轴光学补偿膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成；以及当nx为膜的面内x-方向的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述第一和第二双轴光学补偿膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求。
22、一种液晶显示面板，其包括：
液晶元件；
形成于所述液晶元件第一表面上的第一保护膜；
形成于所述第一保护膜上的第一偏振片；
形成于所述第一偏振片上的第二保护膜；
形成于所述液晶元件第二表面上的复合光学补偿偏振片，其包括与该液晶元件相邻的也作为第三保护膜的双轴光学补偿膜，和形成于该双轴光学补偿膜上的第二偏振片；和
形成于所述第二偏振片上的第四保护膜，
其中，所述双轴光学补偿膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成；以及当nx为膜的面内x-方向的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求；以及所述第一偏振片由包括碘或二色性染料的聚乙烯醇(PVA)构成。
23、一种液晶显示面板，其包括：
液晶元件；
形成于所述液晶元件第一表面上的复合光学补偿偏振片，其包括与该液晶元件相邻的也作为第一保护膜的第一双轴光学补偿膜，和形成于该第一双轴光学补偿膜上的第一偏振片；
形成于所述第一偏振片上的第二保护膜；
形成于所述液晶元件第二表面上的复合光学补偿偏振片，其包括与该液晶元件相邻的也作为第三保护膜的第二双轴光学补偿膜，和形成于该第二双轴光学补偿膜上的第二偏振片；和
形成于所述第二偏振片上的第四保护膜，
其中，所述第一和第二双轴光学补偿膜由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成；当nx为膜的面内x-方向的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，以及Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)时，所述第一和第二双轴补偿膜满足nx＞ny＞nz和1≤Nz≤10的两个要求；以及所述第一和第二偏振片由包括碘或二色性染料的聚乙烯醇(PVA)构成。
24、根据权利要求18～23任一项所述的液晶显示面板，其中，所述由基于聚降冰片烯的加成型聚合物构成的双轴光学补偿膜具有30nm～500nm范围内的由公式1定义的Rin值和-50nm～-500nm范围内的由公式2定义的Rth值：
Rin＝(nx-ny)×d    (1)
Rth＝(nz-ny)×d    (2)
其中，nx为膜的面内慢轴方向(x-方向)的折射率，ny为垂直于膜的面内x-方向的y-方向的折射率，nz为膜厚方向(z-方向)的折射率，以及d为膜厚。
25、根据权利要求18～23任一项所述的液晶显示面板，其中，所述保护膜为三乙酸酯纤维素(TAC)膜、开环聚合的基于聚降冰片烯的膜、通过使开环聚合的环烯烃聚合物氢化制得的HROMP聚合物、聚酯膜、权利要求1或2所述的基于聚降冰片烯的双轴光学膜、基于聚降冰片烯的单轴光学膜或基于聚降冰片烯的未拉伸膜，以及所述偏振片为包括碘或二色性染料的PVA膜。
26、根据权利要求25所述的液晶显示面板，其中，所述液晶元件的折射率在电压的开或关状态下满足nxny＜nz的要求。
27、根据权利要求26所述的液晶显示面板，其具有纵向对齐模式。
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