CN114797418B - 一种烟道气深度除尘脱硫脱硝新工艺及高效节能装备*** - Google Patents

一种烟道气深度除尘脱硫脱硝新工艺及高效节能装备*** Download PDF

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Abstract

本发明涉及用氨基酸和/或氨基酸可溶盐作为深度脱硫脱硝净化体系的处理工作液进行除尘脱硫脱硝一体化的新工艺及应用该新工艺的高效节能装备***，特色为高温烟道气无催化喷氨脱硝、用氨基酸及其可溶盐的混合物脱硫脱硝脱碳，净化烟道气通过装填金属丝网填料的净化塔用补充清水喷淋洗涤，可实现烟道气深度净化或超低排放。通过本发明使用氨基酸和/或氨基酸可溶盐作为脱硫循环工作液，可在pH6‑7之间达到近100％的脱硫率，同时吸收逃逸的氨，消除其对粉尘的影响，在再生产阶段氨可以回收利用。本工艺流程简单，投资省，净化成本低，净化效果好，可实现废弃物资源化。

Description

一种烟道气深度除尘脱硫脱硝新工艺及高效节能装备***
技术领域
本发明涉及烟气除尘脱硫除硝一体化深度净化新工艺及高效节能装置***，属于节能环保领域。
背景技术
交通、工业及农业是粉尘、二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物等大气污染物的主要来源。锅炉烟道气作为“点”污染源是治理重点。
目前烟气除尘脱硫脱硝都采用单独分别处理方案。最简单省投资的脱硝方案是向高温的烟道气中直接喷氨或铵盐进行直接非催化还原氮氧化物的脱硝法(NSCR)但效果有限，在燃煤锅炉内烟气温度为800-1200℃的范围内喷入氨气或氨水或碳酸氢铵或尿素溶液可与氮氧化物(NOx)发生还原反应，降低但脱硝效率仅有30-70％。催化还原法存在(SCR)投资大，脱硝效率虽可达75％左右，但很难达到超低排放要求，因为过量用氨虽可提高脱硝效率，但将导致氨逃逸和粉尘超标；也有将烟气与碳酸氢钠干粉在循环流化床反应器中反应脱硝，再在脱硫塔中用碳酸氢钠溶液喷淋脱硫，再通入臭氧或二氧化氮氧化，吸收，再分离再生烘干出碳酸氢钠，循环使用的改进工艺，但仍存在工艺复杂、投资和运行费用大，效果不理想等问题。超低排放成熟的技术是低氮燃烧SCR3+1催化层，脱硝效率可大于85％，但催化剂易失活。一般工业锅炉，脱硝达到一般排放标准的投资强度为80元/KW，达到超低排放标准为120元/KW。
掺烧石灰石粉的干法脱硫和石灰石一石膏湿法脱硫效率都不高，要达到烟道气排放新标准或更高要求的超低排放标准，必须使用钠法、氨法或双碱法等湿法脱硫工艺，并采用双塔串联或增加塔高及喷淋层，增加循环喷雾量等组合方法。钠法成本最高，石灰法及双碱法碱浓度受制于溶解平衡，碱浓度无法提高，氨法脱硫同样存在pH小于7时形成氨盐无法发挥作用，pH大于7时氨逃逸严重，存在二次污染、氨利用率低及粉尘超标等系列问题，即使在气液比大于1000∶20的基础上再加大循环量都很难达标排放。投资大、运行成本及能耗高，空间受限，难以达到新排放标准及超低排放要求是目前烟道气净化面临的普遍问题，无法使用高硫煤炭，造成资源浪费和成本升高。湿法脱硫净化烟道气由于存在温度低、湿度大、气雾夹带，粉尘无法达标，无法使用布袋除尘，必须使用湿式电除尘或电袋除尘效率可以大于99.9％，但入口粉尘浓度同样受限。一般工业锅炉，脱硫达到一般排放标准的投资强度为100元/KW，达到超低排放标准为150元/KW。
机械除尘、布袋除尘、电除尘、洗涤除尘、湿式电除尘等是目前几种常见的除尘方式。机械除尘依靠重力及离心力可除去部分粉尘，结构简单，设备费和运行费均较低，但除尘效率不高。电除尘利用静电吸引力除尘，气流阻力小，除尘效率达99％以上，但投资高，设备尺寸大。布袋除尘器使含尘气流结过滤袋捕集尘粒，除尘效率也可达99％，但不适用高温和含水湿气的除尘。一般工业锅炉，除尘达到一般排放标准的投资强度为30元/KW，达到超低排放标准为100元/KW。
目前，烟气脱硫脱硝除尘净化都是通过上述技术组合。必须通过稀碱水喷雾使尘粒、二氧化硫等污染物与液滴或液膜在气相中或填料表面接触反应俘获粉尘，除尘脱硫效率可达95％以上，但仍存在净化效果差，处理成本高，无法达到国家超低排放标准(在基准氧含量8％条件下，二氧化硫、粉尘、氮氧化物的允许排放浓度分别不高于35mg/Nm3、10mg/Nm3、100mg/Nm3)的问题。
现有烟气净化技术存在工艺路线复杂，设备投资大，总体可以脱除95％以上的硫氧化物和80％以上的氮氧化物和99％以上的粉尘。一般工业锅炉，除尘脱硫脱硝综合达到一般排放标准的投资强度为210元/KW，达到超低排放标准为370元/KW。
因此，开发简单高效、低投入、低运行成本，能实现脱硫脱硝除尘一体化的烟道气超低排放新工艺及高效节能装备将很有意义。
发明内容
工业烟道气由于气量大、二氧化硫浓度低、常规脱硫液碱浓度低、雾化效果差、脱硝效率低、氨逃逸和粉尘超标等问题导致除尘脱硫脱硝效果不理想。我们曾经在氨法及双碱法工艺中利用“模拟***”技术实现了净化液的充分雾化及与烟道气旋流混合充分接触，使循环喷雾液化量降低了90％以上，有效防止了氨逃逸，实现了显著节能降耗及烟道气的深度净化，但仍无法解决氮氧化物排放达标及溶液碱浓度提升及脱硫石膏品质提升问题，且降低液气比和减少循环量的潜力已经不大。旋流雾化尾气的粉尘夹带及典型污染物仍然无法同时达到超低排放。本发明正是针对上述问题和不足，创新了以氨基酸(包括混合氨基酸)和/或其盐为净化工作液的脱硫脱硝除尘一体化的烟道气深度净化新工艺和高效节能装备单元。
氨法烟道气脱硫是目前优选的深度脱硫工艺，因为消耗物料为水中的氨，固体产生量少，不易堵塞，但存在氨逃逸的环境二次污染及硫酸铵出路及销售季节性问题。因此，有等待改善。我们研究发现氨基酸及其盐具有易溶于水，不挥发，浓度容易提升，不存在氨逃逸问题，pH大于3的氨基酸及其可溶盐的混合水溶液(下文部分内容中简称为“脱硫液”，其主要是通过氨基酸及其可溶盐的混合水溶液进行脱硫)具有很好的脱硫效果，并且脱硫液在100℃以下的温度条件下二氧化硫不会蒸出，并可用含氨基酸钙的溶液循环再生，同时副产符合品质要求的纳米硫酸钙。进一步的研究发现，氨基酸虽不能有效吸收二氧化碳，但氨基酸一价盐却可以中和两个质子，pH大于8的氨基酸一价盐水溶液(脱碳液)能够有效吸收二氧化碳，生成氨基酸-碳酸氢钠溶液。工业实施过程进一步证实，喷入热烟道气充分雾化的含氨基酸一价盐的水溶液不但可与烟气中的二氧化硫、二氧化碳快速反应生成具有还原性的亚硫酸钠和碳酸氢钠，生成的碳酸氢钠和氨基酸碳酸盐同样具有脱硫效果，并且亚硫酸钠具有还原氮氧化物的深度脱硝效果。通过加入石灰、电石渣、氨基酸钙可以沉淀去除硫酸钠或者亚硫酸钠，再生氨基酸一价盐回到体系中循环利用，生成的硫酸钙可以开发为高性价比的改性纳米钙基新材料。因此，氨基酸和/或氨基酸一价盐-氨基酸体系不但是理想的脱硫脱硝氨捕捉净化体系，而且是高效脱碳并联产纳米硫酸钙或碳酸钙的理想体系。
具体的，本发明涉及用氨基酸和/或氨基酸一价盐-氨基酸作为深度脱硫脱硝氨捕捉净化体系的除尘脱硫脱硝一体化新工艺及高效节能装备***，特色为高温烟道气无催化喷氨脱硝、用氨基酸及其可溶盐的混合物脱硫脱硝脱碳及氨捕捉，净化烟道气通过装填金属丝网填料的净化塔用补充清水喷淋洗涤，可实现烟道气深度净化和超低排放。
特别具体的，本发明提供了一种烟道气无催化喷氨初脱硝及氨基酸或氨基酸盐循环液深度除尘脱硫脱硝及氨捕捉新工艺，其特征在于：向高温热烟道气中直接喷氨进行无催化脱硝，再用包含氨基酸和/或氨基酸可溶盐的水溶液作为烟道气处理工作液进行深度净化得到吸收液并将吸收液进行再资源化和循环套用，深度净化后的烟道气再经过喷淋洗涤实现烟道气再净化可达到超低排放要求。
优选的，上述工艺中，所述氨基酸为具有氨基取代的有机酸，所述氨基在有机酸中的位置不限于α位，在有机酸的β位、γ位等都可以。优选的，氨基酸中氨基位于有机酸的α位。尤其优选的，氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、4-氨基丁酸、3-氨基戊酸、5-氨基戊酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸(蛋氨酸)、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸或吡咯赖氨酸中的一种或多种混合氨基酸，或，氨基酸为蛋白质水解混合氨基酸。优选的，氨基酸为甘氨酸、谷氨酸或蛋白质水解混合氨基酸一种或多种。
优选的，上述工艺中，氨基酸可溶盐为水中溶解度大于10g/100ml氨基酸一价盐、氨基酸二价盐或氨基酸三价盐，或者，氨基酸可溶盐为水中溶解度大于10g/100ml氨基酸一价盐、氨基酸二价盐或氨基酸三价盐中多种的混合物，尤其优选的，氨基酸可溶盐为氨基酸钠盐、钾盐、铵盐、钙盐等。
优选的，上述工艺中，所述吸收液用于再资源化，实现吸收液中的氨基酸能够循环利用。优选的，再资源化的方法是将吸收液与氢氧化钙或者是可溶性氨基酸钙进行反应，脱除其中的硫酸根、亚硫酸根或碳酸根中的一种或多种。生成不溶性的硫酸钙、亚硫酸钙或碳酸钙中的一种或多种，生成的氨基酸能够进行再次循环利用。
优选的，烟道气处理工作液为甘氨酸、甘氨酸钠盐、甘氨酸钙盐、甘氨酸钾盐和甘氨酸铵盐中的一种或多种的混合水溶液。
优选的，混合水溶液中甘氨酸、甘氨酸钠盐、甘氨酸钙盐、甘氨酸钾盐和甘氨酸钙中的一种或多种(甘氨酸及其可溶盐混合物)的质量含量以甘氨酸质量记为1-30wt％，优选的，为了提高对烟道气中硫氧化物和二氧化碳的量，减少循环物料量，混合水溶液中甘氨酸及其可溶盐混合物浓度以接近饱和状态为宜。
优选的，上述工艺中，喷淋洗涤是在金属丝网填料塔顶部用补充水对填料层和烟道气进行连续喷淋洗涤，以防止气雾夹带，保证深度净化效果，达到超低排放要求。其中，所述的金属丝网填料塔为采用球形金属丝网填料的洗涤塔、碳化塔、除尘塔或除雾塔，所述球形金属丝网填料为多孔空心体球形，丝网的孔眼大小介于0.1mm到6mm之间，具有金属丝网状结构的填料。优选的，上述工艺中，喷氨步骤通过优化氨水用量、喷头位置及强化混合效果提高脱硝效率，同时在深度净化步骤将烟道气处理工作液控制在pH≤7保证脱硫脱硝及氨捕捉，可满足超低排放要求。
优选的，上述工艺中，在深度净化步骤将烟道气处理工作液控制在pH＝4-7可保证脱硫效果，尤其优选的，在脱硫脱硝氨捕捉步骤烟道气处理工作液pH＝5-7。
优选的，上述工艺中，烟道处理工作液为甘氨酸钠-甘氨酸混合水溶液或甘氨酸-甘氨酸钙混合水溶液，应用所述烟道处理工作液实现高效脱硫和深度脱硝和氨捕捉，再用氢氧化钙或甘氨酸钙处理脱硫脱硝后的吸收液，再生得到包含甘氨酸钠、甘氨酸钙或甘氨酸中的一种或多种的循环混合工作液，同时回收氨和联产纳米硫酸钙和碳酸钙。
优选的，甘氨酸钠-甘氨酸混合水溶液或甘氨酸-甘氨酸钙混合水溶液的pH值在6-7之间。通过pH值在6-7之间的混合水溶液能够达到近100％的脱硫率和30％以上的脱硝率，同时吸收逃逸的氨，消除其对粉尘的影响，在再生产阶段氨可以回收再利用。甘氨酸钠-甘氨酸混合水溶液中，甘氨酸钠和甘氨酸的摩尔比为1∶0.1-10.0，优选的，甘氨酸钠和甘氨酸的摩尔比为1∶0.2-5.0。
本工艺流程简单，投资省，净化成本低，净化效果好，可实现废弃物资源化。
优选的，上述工艺中，烟道处理工作液为甘氨酸钙水溶液，使用甘氨酸钙水溶液对烟道气脱碳生产纳米碳酸钙，有效脱除和利用烟道气中的二氧化碳，或者，用pH为8左右的过滤的吸收液与氨基酸钙，优选甘氨酸钙反应生产纳米碳酸钙，同时再生脱碳循环液。
上述工艺中，pH为8左右为pH＝7-9，尤其优选的，pH为8左右为PH＝7.5-8.5。
优选的，上述工艺中，将吸收液再资源化的方法为：用pH为5左右的过滤的吸收液与氨基酸钙反应，制备得到纯度符合要求的纳米硫酸钙，优选氨基酸钙为甘氨酸钙。
优选的，上述工艺中，过滤的吸收液的pH值为4-6，优选的，过滤的吸收液的pH值为4.5-6.5。
为抑制气雾夹带造成的粉尘超标，专门设置了填装金属丝网填料塔，通过补充清水连续洗涤净化塔保证烟道气超低排放。通过优化氨水用量、喷头位置及强化混合效果可以有效提高脱硝效率，再将氨基酸及其可溶盐的烟道气处理工作液的pH范围控制在＝5-7范围内可以保证脱硫脱硝和氨捕捉效果，实现深度净化和超低排放的目标，优选的，氨基酸及其可溶盐为甘氨酸及其可溶盐。
优选的，上述工艺中，除尘塔为在除尘塔底部、中部或每隔3-5m的位置安装一个或多个旋转喷头，产生模拟“***”效果，在顶部安装补充清水连续喷淋装置。所述旋转喷头由定子和转子组成，所述转子具有流体腔、动力喷嘴以及直喷喷嘴，而且借助流体从动力喷嘴喷出时的反作用力和轴承的小阻力优势可产生快速旋转，在液体或空气中旋转速度每分钟可达数百次到数万次不等，快速旋转的气流和液流不但可以带动周边气体和液体旋转，而且可以大大促进分散流体与介质的接触摩擦，强化分散或雾化效果。
优选的，上述工艺中，强化混合效果的方式为在烟道气入口处增设与除尘塔弧度相匹配的弧形导流板，引导烟道气切向进入除尘塔。
优选的，上述工艺中，控制烟道处理工作液的pH＝7-9，此时塔的作用是脱碳，吸收二氧化碳制备纳米碳酸钙，或者，烟道处理工作液的pH为5-7，塔的作用是脱硫，可保证脱硫效果，防止氨逸出。
优选的，上述工艺中，喷淋甘氨酸钠-甘氨酸的混合水溶液可以高效脱硫和进一步脱硝得到吸收液，然后将氢氧化钙或氨基酸钙，优选甘氨酸钙加入到吸收液中联产纳米硫酸钙及碳酸钙，同时再生甘氨酸和回收氨。
优选的，上述工艺中，使用甘氨酸钙脱硫除尘并生产纳米碳酸钙，利用烟道气中的二氧化碳，用pH为7-9的过滤的吸收液与氨基酸钙，优选甘氨酸钙反应联产纳米碳酸钙，使得吸收液再资源化。
优选的，上述工艺中，用pH为4-6的过滤的吸收液与氨基酸钙，优选甘氨酸钙进行反应，合成纯度符合要求的纳米硫酸钙，优选的，其中的甘氨酸钙为循环副产的甘氨酸钙，如此实现吸收液的再资源化。
本发明还提供了上述工艺的应用，将上述工艺用于任何烟道气的常规要求的除尘脱硫脱硝或升级改造为超低排放净化设备，通过节能降耗和副产物利用降低运营成本，提升经济效益。
优选的，上述应用中，设备为与金属丝网球形填料塔通过气体-液膜传质进行高效深度除尘脱硫脱硝的设备，该设备可以广泛用于各种烟道气的净化和资源化利用，达到低成本投入，低成本运行和超低排放的要求。
试验示范装置的跟踪结果证明，在中性和弱酸性条件下，氨基酸或氨基酸一价盐混合体系高效脱硫且显著脱硝。对照实验发现，利用氨基酸溶解氢氧化钙或电石渣生成的氨基酸钙，直接通入烟道气可以合成纳米碳酸钙和同时脱硫。优选的，在中性和弱酸性条件下，甘氨酸或甘氨酸钠-甘氨酸混合体系高效脱硫且显著脱硝。利用甘氨酸溶解氢氧化钙或电石渣生成的甘氨酸钙，直接通入烟道气可以合成纳米碳酸钙和同时脱硫。
需要说明的是，烟道气中的雾滴和灰尘由于静电排斥，往往形成难以捕获的气溶胶，并且容易凝结影响布袋过滤，静电除尘效果并不理想。水雾及水膜洗涤法兼具消除静电、除尘、脱硫优势。烟气尾气水法净化技术具有开发潜力。
我们在专利CN104096434A中曾利用形成***的原理，设计了使进入脱硫的热烟道气沿着水平切线方向旋转并螺旋上升，同时利用泵施加了动能的循环洗水从喷嘴喷出时产生的反作用力推动活动喷头顺气流方向旋转，旋转的雾化喷嘴可将水获得的势能有效转化为推动喷头和气体旋转的动能以及促进液滴进一步分散的表面能，可大大增加气液接触的机会和时间，强化烟道气脱硫除尘反应及传质传热过程，小流量的旋转水雾，可以实现快速汽化降温，使高温烟道气体积骤降形成负压，在合理设置的旋流导流板导引下可能产生类似***的快速旋流效果，使烟道气在净化塔内产生螺旋上升运动，从整体向上运动方向改变为螺旋上升运动，烟道气中夹带的灰尘、二氧化硫和二氧化氮等在自身动力和旋流产生的离心力推动下有更多机会与悬浮在体系中雾化的物料充分接触反应或被捕获，潮湿的环境和弱碱性的水雾可以显著消除体系静电，增强捕捉和沉降灰尘和有害气体效果。快速运动的气液旋流加速和促进了比重大的灰尘、液体朝着壁面富集，可显著增强除尘效果。此外，富含水蒸汽的烟道气在旋转和冷却过程中会产生二次水雾，也可以协助吸尘和被有效分离。采用多塔串联洗涤和多位置的上下方向的旋喷雾净化装置可以进一步确保效果。净化处理的烟道气经过装填有金属丝网填料布水成膜塔，可以充分消旋除尘除雾，实现深度净化，控制粉尘低浓度。
本发明具体技术方案为：新建或利用原有脱硫设备，进行设备改造和循环工作液更换，采取一体化脱硫脱硝除尘的烟道气深度净化模式。在烟道气入口处增设与除尘塔(洗涤塔)弧度相匹配的弧形导流板，引导烟道气切向进入除尘塔，根据具体情况和要求可在每一段除尘塔底部、中部、上部(或每隔3-5m)安装一个或多个旋转喷头，脱硫液(即：氨基酸及其可溶盐的混合水溶液)通过喷嘴喷出，喷头依靠喷水时产生的反冲力自动旋转(在压力为5公斤，流量为3m3/h的情况下，转速可达3000r/min以上)。安装导流板虽然使气体出口横截面缩小20％-80％，烟道气进口后急速冷却形成的负压会增加气体流速，实际情况也证明合理设置旋流导流板不会导致气流不畅。
上述技术是以旋转喷头雾化诱导“风眼”，热烟气体积收缩产生的向心力和多级喷头补充的能量，促使烟道气有净化液雾滴的混合体系以长距离、快速旋转和定向流动，参见图2。
通过直接还原脱硝法(NSCR)、氨基酸钙或氨基酸一价盐净化体系，尤其是甘氨酸钙或甘氨酸钠-甘氨酸净化新体系、高效旋流及球形丝网填料的液膜深度除尘净化技术及装备的组合，可实现一体化高效脱硫脱硝除尘，并达超低排放要求。本发明的技术符合“大道至简”的科技创新基本原则，是烟道气净化的颠覆性技术，可以更好实现工业烟道气装置或改造的低投入，低运行成本，超低排放，经济、社会和环保效益巨大。
本发明专利在实验室用NO/NO2混合气及净化的NO气体的制备方法及反应原理如下：
利用Cu粉和稀HNO3反应可实验室制备红棕色的NO和NO2混合气体，反应式如下：
Cu+HNO3→NO+NO2+Cu(NO3)2+H2O
混合气经过NaOH洗气瓶后，可以获得无色的纯净NO气体，在碱水中存在以下反应：
NO2+NO+2NaOH→2NaNO2+H2O
2NO2+2NaOH→NaNO2+NaNO3+H2O
NO/NO2混合气是实验1-5的原料气，经过碱液洗气瓶吸收NO2后的纯NO气体是实验1-3的NO原料气。
3NO2+H2O→2HNO3+NO
HNO3+NaOH→NaNO3+H2O pH＞7
pKa＝7.2(酸离解常数)
HSO4 -＝SO4 2-+H+ pKa＝1.98(酸离解常数)
氨基酸，例如甘氨酸可作为提钙剂在水溶液中与氢氧化钙、电石渣、石灰反应得到澄清的甘氨酸钙溶液。甘氨酸钠溶液在常温常压下，理论上1mol/L甘氨酸钠溶液能吸收1mol二氧化碳，在控制pH7.5为终点条件下，1mol/L甘氨酸钠溶液二氧化碳吸收率为94.5％。甘氨酸法-液液反应制取球霰石型碳酸钙反应原理如下：
根据反应公式可得，甘氨酸钠的浓度与甘氨酸钙的浓度要相同，且反应(3)是瞬间就发生的，只要反应(1)产物和反应(3)产物一混合就可以产生球霰石型碳酸钙，具体流程可参见图1。
在甘氨酸-甘氨酸钠体系中的吸收SO2、CO2、NO2和NO的相关反应及氧化还原电位如下：
SO2+H2NCH2COONa→Na2SO3+H2NCH2COOH pH＞5
SO2+H2NCH2COOH→(H3NCH2COOH)2SO3 pH＜2
CO2+H2NCH2COONa→Na2CO3+H2NCH2COOH pH＞10
CO2+H2NCH2COONa→NaHCO3+H2NCH2COOH pH≈8
CO2+H2NCH2COOH→H3NCH2COOH·HCO3 pH＞8
Na2SO3+NaNO2→Na2SO4+N2pH＜7
Na2SO3+NO2→Na2SO4+N2pH＜7
Na2SO3+NO→Na2SO4+N2pH＜7
NO2与水反应会生成HNO3和NO，但实际的工业制备HNO3的工艺流程中，NO经过氧化成NO2后，需要冷却至40℃，加压条件下才会用水吸收制备HNO3。溶液中各物质氧化还原电位见下表1。
表1相关物质的标准氧化还原电位
从上表中可以看出，氧气的氧化电位最高，在中性或弱酸性溶液中，可以氧化NO、NO2和HNO2，生成亚硝酸盐或硝酸盐；同时也可以将亚硫酸盐氧化为硫酸盐。进一步比较可以看出，氮氧化物比硫化物的氧化电位高，因此该体系中，氮氧化物是氧化剂，亚硫酸盐是还原剂，在中性或弱酸性条件下，氮氧化物可以被还原成氮气，不会在体系中富集；亚硫酸盐会被氧化成硫酸盐，可通过形成硫酸钙或结晶浓缩分离去除。这可从实施例得到证明。综上所述，包含甘氨酸、甘氨酸钠或甘氨酸钙中的一种或多种的水溶液在烟气湿式偏酸性的40℃左右体系净化温度下，顺利脱硝，不存在氨逃逸，不需要使用氨或尿素等还原剂或臭氧或二氧化氮等强效氧化剂，工艺简单，投资省，净化成本低。
本发明提供了用氨基酸或混合氨基酸和/或氨基酸可溶盐作为深度脱硫脱硝净化体系的处理工作液进行除尘脱硫脱硝一体化的新工艺及应用该新工艺的高效节能装备***，其特色为高温烟道气无催化喷氨脱硝、用氨基酸及其可溶盐的混合物脱硫脱硝脱碳，净化烟道气通过装填金属丝网填料的净化塔用补充清水喷淋洗涤，可实现烟道气深度净化或超低排放。具体地，通过本发明使用甘氨酸和/或甘氨酸可溶盐作为脱硫循环工作液，可在pH6-7之间达到近100％的脱硫率，同时吸收逃逸的氨，消除其对粉尘的影响，在再生产阶段，吸收液中的氨可以回收利用。本工艺流程简单，投资省，净化成本低，净化效果好，可实现废弃物资源化。
附图说明
图1甘氨酸制甘氨酸钙吸收二氧化碳及副产碳酸钙并循环利用甘氨酸的示意图。
图2为一种典型的高效净化装置。
具体实施例
实施例1：甘氨酸钠吸收二氧化硫效果评价
SO2+NH2CH2COONa+H2O→NH3 +CH2COONa+HSO3 -
HSO3 -→H++SO3 2-
二氧化硫通过无水亚硫酸钠和硫酸制备。配制饱和甘氨酸溶液，等当量NaOH配制成甘氨酸钠溶液，在70℃，60℃和50℃条件下通入SO2，观察吸收液的pH随通入SO2量的变化，同时在吸收瓶后增加30％NaOH溶液作为二级吸收，以判断SO2是否逸出。
配制甘氨酸-Na2SO3-HCl溶液，模拟等摩尔的甘氨酸钠吸收等摩尔的SO2。按照甘氨酸∶Na2SO3∶HCI＝1∶1∶2(摩尔比)配比和甘氨酸∶Na2SO3∶HCI＝1∶1∶3(摩尔比)配比，测溶液pH值；将甘氨酸∶Na2SO3∶HCI＝1∶1∶3(摩尔比)配比的溶液加入NaOH调节pH至3，用标准盐酸溶液滴定，至pH＝2.78和pH＝2.5。相关结果请参见表2。
表2实验条件与分析结果
实验观察到在70/60/50℃条件下，通入SO2可以正常吸收，当吸收液的pH降到3以前时，没有观察到二级碱液中出现气泡，说明吸收完全，在pH＝3以前，二氧化硫不会逸出。室温隔夜放置，含量无变化。当吸收液的pH在3以下时，二级吸收瓶中观察到气泡出现，说明二氧化硫有明显逸出。吸收瓶质量和二氧化硫浓度均未明显增加，说明pH＝2.5为二氧化硫的饱和吸收浓度，此时吸收的二氧化硫质量显著高于等摩尔的甘氨酸质量。在pH＝4时，基本可以实现等摩尔吸收。配制甘氨酸∶Na2SO3∶HCl＝1∶1∶2(摩尔比)模拟等当量吸收二氧化硫的体系pH＝1.8，酸度比吸收液高，可能是盐酸酸性较强的缘故。
综上所述，甘氨酸钠可以吸收等摩尔量的二氧化硫，在pH大于3常规湿法脱硫条件下不会逸出，为减少设备腐蚀，防止二氧化硫气体逸出，烟道气净化中吸收液的pH控制在5左右为宜。
实施例2：谷氨酸盐吸收二氧化硫效果评价
二氧化硫通过无水亚硫酸钠和硫酸制备。配制谷氨酸钠溶液，按照谷氨酸∶NaOH＝1∶1(摩尔比)和1∶2(摩尔比)配比制备得到谷氨酸钠溶液作为烟道气处理工作液，也称作脱硫液，在接近烟道气脱硫液温度50℃条件下通入SO2，观察吸收液的pH随通入SO2量的变化，同时在吸收瓶后增加30％NaOH溶液作为二级吸收，以判断SO2是否逸出，具体结果参见如下表3。
表3实验条件与分析结果
在50℃条件下通入SO2可以正常吸收，谷氨酸钠吸收液的pH降到4以前时，没有观察到二级碱液中出现气泡，说明吸收完全，谷氨酸二钠在pH＝3以前时，没有观察到二级碱液中出现气泡，说明吸收完全；提高吸收液温度70℃下保温，二级碱液中未出现气泡，说明在该条件下的吸收二氧化硫不会逸出，证明谷氨酸/谷氨酸盐同样是可以选择的二氧化硫吸收剂。
实施例3：蛋白质水解得到的混合氨基酸盐吸收二氧化硫效果评价
以虾壳蛋白质碱解得到的主要含各种混合氨基酸钠盐溶液(固含量15％的氨基酸/小肽水溶性液)作为烟道气处理工作液(即脱硫液)，在50℃(烟道气脱硫液温度下)条件下通入SO2，观察吸收液的pH随通入SO2量的变化，同时在吸收瓶后增加30％NaOH溶液作为二级吸收，以判断SO2是否逸出，具体结果参见如下表4。
表4实验条件与分析结果
实验观察到在50℃条件下，通入SO2可以正常吸收，混合氨基酸钠溶液作为吸收液的pH降到3以前时，没有观察到二级碱液中出现气泡，说明吸收完全，提高吸收液温度至60/70℃下保温，二级碱液中未出现气泡，二氧化硫是氨基酸/小肽及其盐同样可作为脱硫工作液。
实施例4：氮氧化物(NOx)在水溶液中的吸收转化情况
1、NO/NO2纯水吸收空白对照实验
(1)加入一定量的水，60-70℃加热，通入NO/NO2半小时，测定吸收液中NO3 -的含量(编号1)；
(2)加入一定量的水，常温不加热，通入NO/NO2半小时，测定吸收液中NO3 -的含量(编号2)；
2、NO/NO2吸收实验
(1)配制15％左右甘氨酸溶液，等当量氢氧化钠中和，60-70℃加热，通入NO/NO2半小时，测定吸收液中NO3 -的含量(编号3)；
(2)配制15％左右甘氨酸溶液，加入一定量的氢氧化钠，调节pH＝5-6，60-70℃加热，通入NO/NO2半小时，测定吸收液中NO3 -的含量(编号4)；
(3)配制15％左右甘氨酸溶液，等当量氢氧化钠中和，60-70℃加热，通入SO2和CO2至pH＝4-4.5，停止通入SO2和CO2，再通入NO/NO2半小时，测定吸收液中NO3 -的含量(编号5)；
3、NO吸收实验
(1)配制15％左右甘氨酸溶液，等当量氢氧化钠中和，60-70℃加热，通入NO半小时，测定吸收液中NO3 -的含量(编号6)；
(2)配制15％左右甘氨酸溶液，加入一定量的氢氧化钠，调节pH＝5-6，60-70℃加热，通入NO半小时，测定吸收液中NO3 -的含量(编号7)；
(3)配制15％左右甘氨酸溶液，等当量氢氧化钠中和，60-70℃下通入SO2和CO2至pH＝4-4.5，停止通入SO2和CO2，再通入NO半小时，测定吸收液中NO3 -的含量(编号8)。相关结果请参见表5。
表5实验汇总与分析结果表(吸收温度均为60℃)
从表5可以看出，在纯水体系中，温度较高时NO/NO2混合气在水中溶解度较差(参见编号1实验)；在温度较低时通入NO/NO2混合气，NO3 -浓度增加明显(参见编号2实验)；NO/NO2混合气在碱性甘氨酸钠溶液中NO3 -浓度增加明显，证明甘氨酸钠体系可以显著吸收氮氧化物(参见编号3实验)，在酸性甘氨酸钠溶液中NO3 -浓度较低(参见编号4-5实验)，从现场脱硫检测结果可以发现氮氧化物下降明显，证明存在亚硫酸钠直接还原气体中的氮氧化物及溶液中亚硝酸盐的反应。
实施例5：硝酸盐、亚硝酸盐与亚硫酸盐间的氧化还原反应验证
1、亚硝酸钠、亚硫酸钠、甘氨酸氧化还原验证
将亚硝酸钠、亚硫酸钠、甘氨酸按照1∶1∶1的比例混合，分别在pH值4-8和30℃及80℃下反应3h。反应完毕分别测定不同条件下的还原物质含量(以亚硝酸钠计)和硝酸盐的含量，实验条件及具体分析数据参见表6。
表6亚硫酸盐-亚硝酸盐-甘氨酸体系氧化还原反应结果分析
2、硝酸盐与亚硫酸盐氧化还原验证
将硝酸钾、亚硫酸钠按照1∶1的比例混合，分别在pH值5-10、30℃及60℃下反应3h。反应完毕分别测定不同条件下的还原物质含量(以亚硝酸钠计)和硝酸盐的含量，实验条件及具体分析数据参见表7。
表7亚硫酸盐-硝酸盐体系氧化还原数据表
可以看出亚硝酸盐、硝酸盐可以被亚硫酸盐还原，在中性或弱酸性条件下更易转化，在pH5-6范围内，40℃左右的处理条件下，溶液中不会产生硝酸盐或亚硝酸盐的富集。
实施例6：甘氨酸钠吸收二氧化碳的烟道气净化过程跟踪
甘氨酸钠吸收二氧化碳终点的测定及吸收液脱出二氧化碳的温度测定。向配制好的14％甘氨酸钠水溶液，在30℃和60℃温度下，投入二氧化碳至温度不再变化的终点pH及测得的二氧化碳吸收量如表6所示：
表8甘氨酸钠水溶液中在不同温度下的吸收效果及吸收能力
上表8表明，较低温度有利于二氧化碳的吸收，二氧化碳的实际吸收率分别为等摩尔理论吸收率的70％和63％。另外的实验表明，甘氨酸不成盐很难吸收二氧化碳。吸收液的再生性能的实验结果显示，适宜的再生温度为110-115℃。更为经济可行的联产方案是将吸收了二氧化碳的甘氨酸钠溶液与甘氨酸钙反应，进一步合成球霰石型纳米碳酸钙，再生的甘氨酸及甘氨酸钠母液循环套用。
实施例7：甘氨酸钠二氧化硫吸收液的氧化处理及再生产过程分析
直接用配制好的15％甘氨酸钠溶液吸收二氧化硫后至pH至3-4，形成亚硫酸盐，再在反应器中通入空气，因无搅拌反应比较缓慢，但经过35小时，SO3 2-最终都会转化为SO4 2-。
配制饱和甘氨酸溶液，加等当量NaOH中和，60℃加热，同时通入SO2和CO2至pH为3-4。将吸收了二氧化硫的甘氨酸钠溶液用电石渣处理，将SO3 2-以CaSO3的形式先分离出来，然后将CaSO3氧化成CaSO4。电石渣处理后的滤液，继续套用吸收烟道气。搅拌一小时，沉淀两小时，过滤，得到固体和滤液，测定滤液中SO3 2-的含量，残余Ca2+的含量和甘氨酸的含量；将固体与适量水搅拌，调节pH＝4.0-4.5，45-50℃水浴，通入空气氧化，沉淀，过滤，得到固体和滤液，测定固体中的SO3 2-含量。
表9脱二氧化硫吸收液再生分离及套用后过程物料分析
检测项目 一次吸收 二次套用 三次套用 四次套用
吸收前溶液质量 174.76 246.74 271.27 316.67
吸收液质量/g 200 259.73 275.27 324.95
吸收液中SO3 2-含量/％ 15.14 10.46 3.77 5.49
滤液中SO3 2-含量/％ 0.14 0.20 0.15 0.24
滤液中Ca2+含量/％ 0.43 0.32 0.30 0.30
滤液中甘氨酸含量/％ 11.88 7.30 5.89 4.18
滤液和洗水的L1中SO3 2-含量/％ 0.0288 0.0698 0.0338 0.020
滤液和洗水的L1中Ca2+含量/％ 0.31 0.31 0.26 0.26
液和洗水的L1中甘氨酸含量/％ 8.55 6.18 4.92 3.84
吸收液中甘氨酸含量/％ --- --- --- 1.91
过滤后固体质量/g 107.75 99.42 43.34 66.77
过滤固体中甘氨酸含量/％ 未检出 未检出 未检出 未检出
烘干后固体质量/g --- --- 23.02 43.04
滤液质量/g 136.20 198.56 243.09 282.01
洗水质量/g 138.06 92.95 92.56 70.58
从表9中可以看出，甘氨酸损失很少，过滤液及洗涤液完全可以套用。
实施例8：甘氨酸烟道气净化过程跟踪
碳化塔用甘氨酸浓度约为62g/L水溶液进行脱硫，除尘塔用清水。依次开启脱硝***喷淋、碳化塔***喷淋、水箱喷淋、除尘除雾***喷淋，切入烟气。开启后，脱硫后的吸收液用甘氨酸钙进行除硫酸根或亚硫酸根，得到含有甘氨酸钠和甘氨酸的溶液循环使用作为烟道气处理工作液，用移动检测设备在***出口检测脱硫除尘数据，并连续1小时监测烟气数据，每隔5分钟记录一次，同时每隔5分钟记录pH值数值，pH值结果如下表10。
表10脱硫脱碳液pH值变化
出口检测完成后检测进口烟气烟尘数据。出口和和进口的检测结果参见如下表11。
表11进出口烟气烟尘数据
检测项目 进口 出口
标干流量m3/h 23996 18228
烟气温度℃ 128 39
含湿量％ 9.0 5.8
含氧量％ 10.2 8.8
烟尘浓度mg/m3 19.7 3.19
SO2浓度mg/m3 262 3
NOx浓度mg/m3 137 75.1
检测工作完成后将烟气切回烟囱，依次停止脱硝***喷淋、碳化塔***喷淋、水箱喷淋、除尘除雾***喷淋。
实施例9：甘氨酸及甘氨酸钠吸收和脱除二氧化碳效果评价
用甘氨酸钠溶液循环喷淋，监测脱硫除尘效果，同时监测***水损失。除雾塔用低浓度甘氨酸母液；碳化塔用甘氨酸钠溶液约5方，折甘氨酸浓度约为51.2g/L，pH值10.31。
依次开启脱硝***喷淋、碳化塔***喷淋、水箱喷淋、除尘除雾***喷淋，切入烟气。切入烟气后，首次应用上述甘氨酸钠溶液作为烟道气处理工作液，吸收液通过甘氨酸钙将硫酸钙、亚硫酸根和碳酸根生成相应的钙盐沉淀，得到甘氨酸钠-甘氨酸溶液作为烟道气处理工作液进行循环利用。碳化塔和除雾塔的成分监测结果如下表12和表13。
表12碳化塔净化液成分分析
表13除雾塔净化液成分分析
实施例10：甘氨酸法体系中燃煤锅炉烟道气净化效果
在45t的燃煤锅炉烟道气利用甘氨酸钠-甘氨酸法净化的相关条件如下：
塔径2m，塔高20m，液体喷雾量50m3/h，烟道气处理工作液采用甘氨酸钠-甘氨酸混合水溶液，甘氨酸钠-甘氨酸混合水溶液为甘氨酸钠的浓度为6.5％，甘氨酸的浓度为5％的水溶液，吸收烟道气后的吸收液进行再次资源化，也就是用甘氨酸钙将硫酸根、亚硫酸根和碳酸根沉淀得到含钙沉淀物，然后得到含有甘氨酸钠和甘氨酸的混合溶液作为烟道气处理工作液循环使用，循环液的pH为8左右。应用上述烟道气处理工作液吸收烟道气后，进出口烟气检测数据结果如下表14和表15。
表14 1小时后进出口烟气检测数据
检测项目 进口 出口
标干流量m3/h 31327 27386
烟气温度℃ 112 45
平均流速m/s 11.8 8.7
含湿量％ 9.0 3.9
含氧量％ 8.1 8.4
烟尘浓度mg/m3 30.6 6.5
SO2浓度mg/m3 756 0
NOx浓度mg/m3 78 38
表15 20吨/小时高浓度污染物进出口烟气检测数据
实施例11：甘氨酸钠-甘氨酸溶液168小时跟踪监测45吨/小时燃煤锅炉烟道气净化监测的统计平均结果
45t的燃煤锅炉初步净化的部分烟道气利用甘氨酸钠-甘氨酸法(液体浓度同实施例10中的烟道气处理工作)168小时跟踪评级的深度净化的相关条件和结果如下：
塔径2m，塔高20m，烟道气进口流量(标干)46365Nm3/h，液体喷雾量45m3/h，循环的甘氨酸钠-甘氨酸的烟道气处理工作液的pH范围6.0～8.0，喷氨量17kg/h。烟气温度112℃，进***氧量9.3％，进口SO2平均浓度166.2mg/Nm3，进口NOx平均浓度为41.3mg/Nm3，粉尘浓度为30.6mg/Nm3，出口烟道气出口流量30750Nm3/h，温度46℃，含氧量8.5％，出口二氧化硫浓度0.7mg/Nm3，氮氧化物含量24.6mg/Nm3，粉尘浓度为6.5mg/Nm3。

Claims (6)

1.一种烟道气无催化喷氨初脱硝及氨基酸-氨基酸盐循环液深度除尘脱硫脱硝及氨捕捉的工艺，其特征在于：向高温热烟道气中直接喷氨进行无催化脱硝，再用包含氨基酸和氨基酸可溶盐的水溶液作为烟道气处理工作液进行深度净化得到吸收液并将吸收液进行再资源化和循环套用，深度净化后的烟道气再经过喷淋洗涤实现烟道气再净化；其中，
氨基酸和氨基酸可溶盐的水溶液为甘氨酸钠-甘氨酸混合水溶液或者甘氨酸钙-甘氨酸水溶液；
所述吸收液进行再资源化是采用甘氨酸钙溶液处理吸收液。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在甘氨酸钠-甘氨酸混合水溶液中，甘氨酸钠和甘氨酸的摩尔比为1∶0.1-10.0。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，在甘氨酸钠-甘氨酸混合水溶液中甘氨酸钠和甘氨酸的摩尔比为1∶0.2-5.0。
4.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其特征在于喷淋洗涤是在金属丝网填料塔顶部用补充水对填料层和烟道气进行连续喷淋洗涤。
5.根据权利要求1-4任一项所述工艺的应用，其特征在于将权利要求1-4任一项所述的工艺用于烟道气的常规要求的除尘脱硫脱硝或升级改造为超低排放净化设备。
6.根据权利要5所述的应用，其特征在于设备为应用高效旋流净化技术的装备，或者，设备为与金属丝网球形填料塔通过气体-液膜传质进行高效深度除尘脱硫脱硝的设备。
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