CN1944365A - 一种合成丙二醇醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成丙二醇醚的方法，摩尔比(1～60)∶(0.5～10)∶1的醇、丙烯和双氧水在装有催化剂的反应器内，丙烯和双氧水发生环氧化反应，生成的环氧丙烷进一步与醇发生醚化反应，得到丙二醇醚，所述的反应条件是反应温度0～200℃，反应压力0.5～8.5MPa，液体(双氧水和醇)空速0.1～65h－1。本发明过程简单、环境友好，丙二醇醚的选择性可达90％以上。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种合成丙二醇醚的方法，特别是涉及一种由丙烯一步合成丙二醇醚的方法。
二、背景技术
由于丙二醇醚的化学结构上有两个具有强溶解能力的基团--醚键和羟基，前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物；后者有亲水性，可溶解水溶性化合物，因此是性能优良的通用性溶剂，有“万能”溶剂之称。其主要用途是作工业溶剂，在涂料、清洗、印刷、皮革等方面都有广泛的应用。在涂料工业中可作为醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯漆等的溶剂，配制成的油漆漆膜具有光洁、平整、牢度好等优点。在油墨生产中，使用丙二醇醚，一些配方可改为水溶性，可降低油墨的毒性，改善操作环境，提高印刷质量。在涂料溶解过程中，丙二醇醚可代替醇性溶剂，是一种良好的偶联剂。另外，丙二醇醚类产品可配制浓缩型的各类清净剂。它还是新型制动液的主要成份，其含量可高达70％以上。
世界上环氧丙烷目前几乎都是采用氯醇法和共氧化法生产，其中氯醇法约占49％，共氧化法约占51％。我国几乎都是采用氯醇法生产。采用氯醇法合成环氧丙烷时，设备腐蚀严重，消耗大量的Cl2，并且生产中产生含CaCl2和有机氯化物的废水、废渣，对环境造成了极大污染。而且生产装置要求建在有氯气资源和排污条件的地方，对生产地点要求比较严格。采用共氧化法合成环氧丙烷时，流程长，投资大，副产物为叔丁醇或苯乙烯，生产受到副产物出路应用的制约。因此，现有环氧丙烷的两种生产方法要么污染严重，要么投资大，成本高，从而在原料上限制了丙二醇醚的合成和生产。
我国采用环氧丙烷和醇反应生产丙二醇醚始于20世纪70年代中期，由于原料运输不便，供应不足，以及技术落后等问题，造成企业生产规模偏小，消耗高、成本高，产品质量差。
目前，考虑环氧丙烷的供给限制，有学者提出不采用环氧丙烷，而采用丙烯一步合成丙二醇醚。如美国专利USP6,239,315公开了采用钛硅分子筛或含钛、钒、铬、锡分子筛作环氧化剂与固体烷基化催化剂组合催化丙烯合成丙二醇醚。该专利使用的催化剂制备复杂，合成丙二醇醚的反应温度苛刻，要求控制在0℃附近，否则易产生大量的副产物。而丙烯环氧化是强放热过程，将反应温度控制在0℃附近，既需要大量的能耗，也很难实现，因而造成合成丙二醇醚工艺繁杂、反应条件苛刻且产品选择性低，无法进行工业化实际生产应用。
三、发明内容
本发明的目的是提出一种由丙烯一步合成丙二醇醚的方法，该方法过程简单、产品选择性高，且环境友好、容易实现。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种合成丙二醇醚的方法，其特征在于：摩尔比(1～60)∶(0.5～10)∶1的醇、丙烯和双氧水在装有催化剂的反应器内，丙烯和双氧水发生环氧化反应，生成的环氧丙烷混合物无需分离和提纯精制，进一步与醇发生醚化反应，得到丙二醇醚，所述的反应条件是反应温度0℃～200℃，反应压力0.5～8.5Mpa，液体(双氧水和醇)空速0.1～65h-1。
所述醇的分子式是CnH2n+1OH，式中R≥1，优选甲醇、乙醇、丁醇等低碳醇。
所述反应器可以是管道连续反应器，或者是固定床反应器，或者是淤浆床反应器，或者是釜式间歇反应器，或者是流化床反应器，或者是它们的组合。
所述催化剂可以是钛硅分子筛、改性钛硅分子筛、钛硅分子筛和碱、钛硅分子筛、醇钠或醇钾中的一种或它们的混合物。
所述碱可以是固体碱，液体碱，有机碱或无机碱。
所述的醇钠(或醇钾)可以是甲醇钠(或甲醇钾)、乙醇钠(或乙醇钾)、丁醇钠(或丁醇钾)等有机醇钠(或有机醇钾)或它们的混合物。
所述反应包括环氧化反应和醚化反应：丙烯首先与双氧水发生环氧化反应，生成环氧丙烷，环氧丙烷不需分离直接进一步与醇发生醚化反应，生成丙二醇醚。为了使这两种反应更充分地进行，获得更多的丙二醇醚，可选用两个反应器串联。
所述反应器可以是一个也可以是两个分开的反应器，第二个反应器的反应温度、反应压力可以与第一个反应器相同，也可以不同。第二个反应器的反应温度0℃～200℃，反应压力0.5～8.5Mpa，从第一个反应器出来的混合物料的进料空速为0.1～65h-1。
所述催化剂可以分别装在两个反应器中，第二个反应器的催化剂与第一个反应器的催化剂可以相同，也可以不同。第二个反应器的催化剂可以是钛硅分子筛、改性钛硅分子筛、钛硅分子筛、碱、钛硅分子筛、醇钠或醇钾中的一种或它们的混合物。
本发明采用丙烯一步合成丙二醇醚的方法，既改进了现有生产环氧丙烷工艺复杂、成本高、设备腐蚀严重、排放有害物资等缺陷，又省去了环氧丙烷分离、提纯和精制等过程，而直接将反应混合物进行醚化，整个过程简单、无污染，丙二醇醚的选择性可达90％以上。
四、具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
将15g钛硅分子筛催化剂，用10g石英沙稀释后装于固定床反应器中。甲醇和双氧水摩尔比50∶1，丙烯和双氧水摩尔比1∶1，甲醇和双氧水分别用计量泵注入反应器，丙烯通过气体质量流量计进入反应器，三种反应物与钛硅分子筛催化剂接触反应，合成丙二醇单甲醚。反应条件：反应温度0℃，反应压力0.5MPa，反应床层液体空速65h-1。所得产物经过色谱分析，丙二醇单甲醚选择性为93.25％，双氧水转化率为98.36％。
实施例2：
将钛硅分子筛装于淤浆床反应器中，液体总体积为3升，催化剂装填量占总液体量的5％。乙醇和双氧水摩尔比60∶1，丙烯和双氧水摩尔比0.5∶1，反应条件：反应温度60℃，反应压力8.5MPa，反应床层液体空速8.0h-1，其他步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析，丙二醇单***选择性为90.10％，双氧水转化率为95.21％。
实施例3：
将10g钛硅分子筛和10g乙醇钠混合均匀，用20g石英沙稀释，装于固定床反应器中。丙醇和双氧水摩尔比1∶1，丙烯和双氧水摩尔比6∶1，反应条件：反应温度80℃，反应压力2.1MPa，反应床层液体空速0.1h-1，其它步骤同实施例1。所得产物经过色谱分析，丙二醇单丙醚选择性为92.32％，双氧水转化率为99.5％。
实施例4：
将钛硅分子筛装于固定床第一个反应器中，催化剂装填量为25g，催化剂用5g石英沙稀释，将固体碱催化剂装于固定床第二个反应器中，催化剂装填量为15g，也用10g石英沙稀释。甲醇和双氧水摩尔比3∶1，丙烯和双氧水摩尔比10∶1，甲醇和双氧水分别通过计量泵进入第一个反应器，丙烯通过泵注入第一个反应器，三种反应物与钛硅分子筛催化剂接触反应，合成丙二醇单甲醚。第一个反应器的反应条件：温度30℃，压力2.0MPa，反应床层液体空速5.34h-1；从第一个反应器出来的混合物料不经分离直接进入第二个反应器，第二个反应器的反应条件：温度200℃，压力1.0MPa，混合物料的进料空速5.34h-1。所得产物经过色谱分析，丙二醇单甲醚选择性为98.2％，双氧水转化率为99.4％。
实施例5：
将25g钛硅分子筛催化剂，用15g石英沙稀释后装于第一个固定床反应器中。丁醇和双氧水摩尔比5∶1，丙烯和双氧水摩尔比1.5∶1，第一个反应器的反应条件：反应温度30℃，反应压力2.0MPa，反应床层液体空速20h。所得混合物料直接通入第二个装有10g钛硅分子筛淤浆床反应器中，第二个反应器的反应条件：反应温度95℃，反应压力3.5MPa，混合物料的进料空速20h-1，其他步骤同实施例4。所得产物经过色谱分析，丙二醇单丁醚选择性为92.23％，双氧水转化率为93.43％。
Claims (6)
1、一种合成丙二醇醚的方法，其特征在于：摩尔比(1～60)∶(0.5～10)∶1的醇、丙烯和双氧水在装有催化剂的反应器内，丙烯和双氧水发生环氧化反应，生成的环氧丙烷进一步与醇发生醚化反应，得到丙二醇醚，所述的反应条件是反应温度0～200℃，反应压力0.5～8.5Mpa，液体(双氧水和醇)空速0.1～65h-1。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇优选甲醇、乙醇、丁醇等低碳醇。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器可以是管道连续反应器，或者是固定床反应器，或者是淤浆床反应器，或者是釜式间歇反应器，或者是流化床反应器，或者是它们的组合。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂可以是钛硅分子筛、改性钛硅分子筛、钛硅分子筛、碱、钛硅分子筛、醇钠或醇钾中的一种或它们的混合物。
5、根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于：所述反应器可以是两个分开的反应器，第二个反应器的反应温度0℃～200℃，反应压力0.5～8.5Mpa，从第一个反应器出来的混合物料的进料空速为0.1～65h-1。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：第二个反应器的催化剂可以是钛硅分子筛、改性钛硅分子筛、钛硅分子筛、碱、钛硅分子筛、醇钠或醇钾中的一种或它们的混合物。
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