CN100575349C - 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，将过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷。本发明工艺流程简单，反应产物选择性高，可降低生产成本，降低能耗，有利于后续的产物的分离提纯，减少污水排放的，对环境友好的绿色生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧氯丙烷的制备方法。
背景技术
目前的环氧氯丙烷生产是以氯醇法为主，但由于该工艺污水排放量大，对环境造成极大的污染，过程物料消耗高，能耗高，以致于产品的生产成本过高。因此，各国都在研究可以取代传统工艺的环保型工艺。
目前正在探索的工艺是各种各样的，但最引人注目的只有钛硅分子筛法和磷钨酸杂多酸法。钛硅分子筛法国内、国外都作过大量研究，但至今未见工业化的报导。
1983年，Venturello报导Na2WO4/PO4/R4N+Cl(季铵盐氯化物)/H2O2的相转移催化环氧化体系。该催化体系可为水油两相反应体系，以8％H2O2水溶液为氧源，1，2-二氯乙烷为溶剂，反应中烯烃相对H2O2过量。由于环氧化物存在于油相中，减少了与水接触的机会，并且通过调节水相的PH值，可以有效地抑制环氧化物的水解。
1988年Ishii报导了HyPW12O40/R4N+Cl/H2O2和[R4N+]3[PW12O40]3-的环氧催化体系，后经研究证明，Ishii体系中的催化剂[R4N+]3[PW12O40]3-在环氧化反应中转化为[R4N+]3{PO4[WO(O2)2]4}3-。Ishii得到与Venturello体系中的活性物种是相同的。
1999年，中国科学院大连化学物理研究所申请了“氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷”的专利(CN 1155587C)，是以分子氧为氧源，以过渡金属化合物为催化剂的工艺路线。该专利在有机溶剂中活化分子氧，使氯丙烯选择性氧化制取环氧氯丙烷。反应在30℃～80℃和1atm～4atm下进行，以醌类、吩嗪或偶氮化合物为还原剂，在过滤金属化合物(催化剂)和有机溶剂的作用下，活化了分子氧的一个氧原子与还原剂作用，另一个氧原子使氯丙烯环氧化为环氧氯丙烷。反应5小时～6小时，氯丙烯的转化率30％左右，环氧氯丙烷的选择性85％左右，该技术虽然可以达到氯丙烯直接环氧化的目的，但由于其选择性低，与老工艺相比进步不明显，仍有大量的副产物。另外，由于过程使用有机溶剂，也使分离变得相对复杂。因此，我们认为该技术离工业化有相当的距离。
2000年，北京石科院申请了“一种环氧氯丙烷的生产方法”的专利(CN 1534030A)，是以钛硅分子筛为催化剂以双氧水为氧化剂的工艺路线。该技术以钛硅分子筛为催化剂，以双氧水为氧化剂，在大量甲醇(溶剂也可以是乙醇、丙醇和丁醇、丙酮或甲乙酮)存在下，于45℃～100℃和0.1MPa～2.0MPa下反应，氯丙烯的转化率在99％以上，环氧氯丙烷选择性在96％以上。单从氯丙烯的转化率和环氧氯丙烷的选择性来看，该技术比老工艺有很大的提高。但仍存在问题，其一是过程使用大量的溶剂，氯丙烯与溶剂的摩尔比为1∶5～1∶30，较好是在1∶15～1∶20。这样就有大量的溶剂必须回收，由于蒸馏回收溶剂使得流程变得相对复杂，且能耗高。其二是蒸馏回收溶剂时部分生成的环氧氯丙烷水解，以致于最终环氧氯丙烷的收率降低，真正的环氧氯丙烷收率仅90～92％。其三是钛硅分子筛是易失活，再生复杂。且易发生永久性失活。
现有的环氧氯丙烷(ECH)生产工艺中的丙烯高温氯化法则具有氯耗量高、物耗高、能耗大；设备腐蚀严重、维护费用高；产生大量含氯的废水(每生产1吨ECH约产生50吨～60吨废水)。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种工艺流程简单，反应产物选择性高，可降低生产成本，有利于后续的产物的分离提纯，减少污水排放的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷。
在国内外早期和近期发表的文献中，环氧氯丙烷的选择性都不够高，如采用过去的技术对氯丙烯进行环氧化，环氧氯丙烷的选择性在95～98.0％。要想进一步提高环氧氯丙烷的选择性，又要使工艺简单则是很难达到。本发明的发明人经过几百次实验，反复尝试首次发现本发明采用助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP)可有效地提高氯丙烷的选择性，抑制副反应的发生，可使环氧氯丙烷的选择性在99％以上。发明人认为OP的加入量以双氧水质量的0.01倍～0.2倍为较佳；最好选择0.01倍～0.1倍。
原技术在环氧化反应时，必须加入二氯乙烷、氯仿等氯代烷为溶剂。包括专利CN1155587C、CN 1534030A均需要另外加入其它溶剂，这就均使得这些工艺反应产物的分离复杂，能耗增加，工艺流程长，工业投资也增大，对降低产品成本很不利。而本发明采用氯丙烯过量，反应后可蒸出过量氯丙烯，并返回反应用，这样以自身作为溶剂，简化了工艺及工艺流程，且不存在再分离其它溶剂的后续工艺。通常，氯丙烯过量2～4倍，即双氧水∶氯丙烯摩尔比为1∶2～4为较佳。
本发明的工艺中催化剂用量越大，反应越快时间越短。为便于工业应用，发明人认为催化剂以双氧水质量的0.2倍～1.5倍为较佳；最好选择0.4倍～1.0倍。
所述的催化剂磷钨酸季铵盐中的季铵盐可以是氯(溴)代十六烷基吡啶、氯(溴)代十六烷基氯(溴)化铵、氯(溴)代十七烷基氯(溴)化铵、氯(溴)代十八烷基氯(溴)化铵、苄基三乙基氯(溴)化铵、苄基三甲基氯(溴)化铵、苄基三丁基氯(溴)化铵或苯基三丁基氯(溴)化铵等。而反应中起催化活性的杂多阴离子为{PO4[WO(O2)2]4}3-。
对于氯丙烯直接环氧化，所用的双氧水浓度越高越好。发明人则选择了50％或50％以上的双氧水。
随着反应温度的提高，反应速率加快。一般反应温度控制在30-65℃，最好是40-55℃。氯丙烯转化率宜取20-50％，反应时间为0.5-5较佳。
另外，相对于以前的老工艺丙烯高温氯化法每生产1吨ECH要排放50吨～60吨废水，造成严重环境污染。本发明的工艺则最大限度地减少了污水的排放，本发明的氯丙烯环氧化只有少量废水排出，每生产1吨ECH只需排放0.6吨的废水。本发明采用的催化剂磷钨酸季铵盐，可在后续过程中回收利用，回收率在98％以上，而且催化剂的活性完全能满足反应要求。
综上所述，本发明相对于原有的工艺，其整个工艺有较高创新，并首次采用助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP)可很好地提高环氧氯丙烷的选择性。整个工艺简单，工业投资少，通过过量的氯丙烯，即作反应原料又作为溶剂，还可很好地简化后续分离工艺，最大程度地降低能耗，是一种对环境友好的综合的绿色生产工艺。
具体实施方式
本发明的实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
将500克含量98％的氯丙烯(ALC)、170克50％的双氧水和助催剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP)5克投入1000毫升三口瓶中，搅拌下加入40克催化剂磷钨酸(三)十六烷基吡啶，并缓缓升温到40℃停止加热，在回流状态下反应，90分钟后釜温达到55℃，回流停止，此时将釜液冷却到4℃，静止，分出液体，固体，固体催化剂可继续用于反应。液体在分液漏斗中分层，上层为水，下层为环氧氯丙烷和氯丙烯的混合物(油相)，水取样后弃之，收集油相经气相色谱分析。油相组成为：ALC56.2％，ECH42.2％，副产物1.6％，水相中含ALC0.29％、ECH2.5％、副产物1.8％，水相中双氧水含量为0.06％。环氧氯丙烷(ECH)选择性99.8％，双氧水利用率98.0％。
实施例2：
氯丙烯、双氧水、助催化剂按实施例1加入，催化剂为实例1回收的，反应90分钟，环氧氯丙烷选择性99.6％，双氧水利用率97.8％。
实施例3
其它步骤同实施例1，在回流状态下反应60分钟，环氧氯丙烷(ECH)选择性99.4％，双氧水利用率97.9％。
实施例4：氯丙烯500克、130克50％的双氧水、助催化剂5克，反应60分钟，其它步骤同实施例1，环氧氯丙烷选择性99.9％。
实施例5-9：其它步骤同实施例1。
| 实施例 | 助催化剂用量(以双氧水质量的倍数计) | ALC转化率(mol％) | ECH选择性(mol％) |
| 实施例5 | 0.01 | 34.8 | 99.5 |
| 实施例6 | 0.05 | 34.9 | 99.7 |
| 实施例7 | 0.10 | 35.0 | 99.4 |
| 实施例8 | 0.15 | 35.1 | 99.5 |
| 实施例9 | 0.2 | 34.8 | 99.0 |
实施例10～16：其它步骤同实施例1，改变催化剂用量的用量及反应时间，实验结果如下：
| 实施例 | 催化剂用量(以双氧水质量的倍数计) | 反应时间(h) | 转化率(mol％) | ECH选择性(mol％) |
| 实施例10 | 0.2 | 5.0 | 36.4 | 95.8 |
| 实施例11 | 0.25 | 3.5 | 36.4 | 98.9 |
| 实施例12 | 1.2 | 0.6 | 36.5 | 99.4 |
| 实施例13 | 1.5 | 0.8 | 36.3 | 99.1 |
| 实施例14 | 0.5 | 1.5 | 36.4 | 99.6 |
| 实施例15 | 0.8 | 1.0 | 36.5 | 99.5 |
| 实施例16 | 1.0 | 0.8 | 36.3 | 99.4 |
实施例17～19：其它步骤同实施例1，改变催化剂的种类，实验结果如下：
| 实施例 | 催化剂的种类 | 转化率(mol％) | ECH选择性(mol％) |
| 实施例17 | 磷钨酸(三)十六烷基三甲胺 | 38.8 | 99.0 |
| 实施例18 | 磷钨酸(三)十七烷基三甲胺 | 38.9 | 98.5 |
| 实施例19 | 磷钨酸(三)苄基三乙基三甲胺 | 38.8 | 98.2 |
Claims (6)
1、氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷。
2、根据权利要求1所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚加入量为双氧水质量的0.01倍～0.2倍。
3、根据权利要求1所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：催化剂磷钨酸季铵盐的加入量为双氧水质量的0.2倍～1.5倍。
4、根据权利要求1-3中任一项所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：反应温度控制在30-65℃，反应时间为0.5-5h。
5、根据权利要求1-3中任一项所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：氯丙烯转化率20-50％。
6、根据权利要求1-3中任一项所述的氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于：双氧水∶氯丙烯摩尔比为1∶2～4。
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