CN1940096A - 从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含钒钼的废催化剂、含钒的钢渣、红泥、红饼、油灰、炉灰等原料中提取钒、钼化合物的方法。将上述原料经过回收油物理或化学预处理,在一定pH值下浸出,使钒和钼生成水溶性偏钒酸钠和钼酸钠;经除杂过滤使固液分离后,滤液用铵盐沉淀偏钒酸铵;各种原料所生成的偏钒酸铵经过滤、干燥、分解、熔炉制片生成片状五氧化二钒。工艺中分解的氨回收作沉钒用,沉淀偏钒酸铵的过滤液到钼萃取槽经有机相萃取、饱和有机相清洗到反萃取,饱和反萃液经浓缩结晶生成仲钼酸铵。本发明钒和钼回收率高,钒达到90%,钼达到95%。目前在线设计年生产能力五氧化二钒5000吨,年产仲钼酸铵1800吨,其生产能力可继续扩大。产品质量高达99%以上,符合国家优级标准。
Description
技术领域
本发明属于废旧资源综合利用领域,特别是对含钒钼的废催化剂、含钒的钢渣、红泥、红饼、油灰、炉灰等进行综合治理,提取其中有价成份,如V2O5等的方法,具体为一种从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法。
背景技术
1、钒由于其物理和化学特性,被广泛应用在国防建设和经济建设各个领域,在冶金工业中由于钒能使晶料细化,提高钢材耐热性和钢材的强度,常用于生产不锈钢、坦克钢和高强结构钢等。在石化工业中主要用于炼油和生产硫酸的触媒,也用于橡胶和其它有机合成的催化剂、航空材料、磁性材料、超导材料,由于钒的氧化物具有的物理特性也被广泛应用于现代科学技术领域,如光学(滤色饼)、高能电池,动力电池,测温仪表等行业。
含钒的废料来源广泛,著名含钒铁矿,在选矿冶炼过程中,都十分重视钒的回收。如钒精矿和含钒钢渣,世界产量每年数百万吨,一些产钒大国,如俄罗斯、南非等国每年消耗的含钒钢渣都在40~50万吨以上。我国是产钒大国,每年产含钒钢渣20万吨以上,仍不能满足攀枝花和承钢企业自身对原料的需要。其它产钒企业要到国际市场去购买原料,如南非、俄罗斯、新西兰。
另一种含钒原料为废催化剂,主要是炼油工业化工生产的废弃物,其中含钒、钼、镍、钴、锇、铱、钯、铑、钌、铂等贵金属和稀有金属,从资源的再利用和环保考虑,回收有价金属,治理固体污染物都是十分必要的。美国、日本、韩国以及欧洲一些国家已将废催化剂作为二次资源进行开发和使用。
我国的大中型产钒企业中也有数家企业以废催化剂为原料生产钒、钼及相关元素镍、钴等,如葫芦岛钒厂和锦州铁合金厂等,均以废催化剂为主要原料。
其它含钒废料,如油灰是以重油为燃料的发电厂,采暖锅炉和大型油窑的燃烧灰均有不等的钒含量,这种原料虽然年供应量有百万吨,但批量太少、太杂,没有固定的类型产品形式和成份组成,也没有定型的生产工艺。
其它如铝厂提铝后的副产品红泥和磷酸盐岩矿、铀钒矿提铀后的副产品——红饼,均为含钒的原料。
本发明用上述原料生产V2O5,并研发出具有生产能力的碱法生产工艺。
2、世界上各国所用的钒及其化合物的主要来源是从含钒钢渣中提取钒的氧化物。年产万吨以上V2O5的南非的海威尔德钢钒公司、俄罗斯的丘索夫冶金厂、下塔吉尔钢铁公司、我国的攀枝花钒厂、承德钢铁公司、马钢的钒厂都是以含钒钢渣为原料的大型制钒企业,均采用酸法提取钒。
简要工艺:将钢渣破碎到一定粒度的粉末状态,用磁选或筛选法除铁,合格的选后渣含铁5~10%。配以适量的添加剂,常用的添加剂为Na2CO3(无水)辅以NaCl其重量配比为1∶0.2~0.4。混以添加剂的物料进行充分混料,并喷入4~5%的水份,使物料与添加剂互相均匀粘结,用回转炉或多膛炉在800℃~850℃,4~6小时完成物料中的钒的氧化钠化。将熟料磨细到~80目,控制液固比3~5∶1,控制pH在8~9之间,于85℃以上浸出30分钟,加入适量的Ca2+或Mg2+离子,除去可进入溶液的金属离子Fe、Ni、Co、Cu、Bi、Sn、Ti等,同时也可除去PO4 3-、AsO4 3-等阴离子。过滤洗渣,含钒母液在加硫酸调pH=4~5之间,加入铵盐,再用硫酸调节pH=2~2.5之间,再加热、搅拌2~2.5小时,则沉淀出黄色的多钒酸铵。多钒酸铵含水20~60%,国内各钒生产厂和俄罗斯各钒生产厂采用反射炉将干燥、分解钒酸铵和熔炼制片一炉进行,炉温为1000~1200℃。从钒酸铵到炼出片钒理想的回收率不到95%,一般生产钒的收率仅为90%。而欧美等先进国家采用三步法制成片状V2O5,先在干燥器中脱水再在回转炉中脱氨,再进电炉中熔化,熔化的V2O5经水冷制铸成一定厚度的五氧化二钒薄片。德国和奥地利等厂家采用这种方法。
南非海威尔德的湾特拉是采用外部电加热的旋转加热器干燥多钒酸铵,再用外部电加热脱铵装置分解多钒酸铵,最后用硅炭棒电炉熔炼V2O5,用铸片机将熔化的V2O5铸成一定厚度的片状。这种先进三步法使多钒酸铵到制成片状五氧化二钒回收率达到99%。
从废催化剂中提钒,早已引起日本、德国、俄罗斯、美国的科技界的关注,并先后于上世纪80年代做过广泛的研究工作,有些研究成果已建成工业化规模的从废催化剂提取钒、钼、镍、钴的工厂。
日本的太阳公司,美国自由港的海湾化学公司率先于上世纪七十年代末到八十年代初分别用Na2CO3和NaCl为添加剂,以回转窑和多膛炉为焙烧炉完成对废催化剂中的钒和钼的氧化、钠化过程。这个过程要用2.5~3小时完成,炉温750~800℃。焙烧后的熟料经磨细于80℃以上进行水浸,并用Ca2+和Mg2+离子,在pH值8.5条件除杂,所沉淀的杂质含阳离子Ti、Fe、Al、Si等,阴离子PO4 3-、AsO4 3-、SiO4 2-等,除杂后的溶液在pH=9的条件,温度小于20℃,用沉钒所需理论量1.5倍的铵沉淀出偏钒酸铵。沉钒后的上清水中的钼加酸,酸化于80℃沉淀成钼酸,过滤干燥焙烧成MoO3。
油灰是提钒的化合物的背景技术很少查到,所见的技术报道均为水法,因为油灰体细而轻,不适合多膛炉、回转炉大空气流量的氧化、钠化过程(油灰在这种氛围中大部分吹入烟道),水法生产方法是将油灰磨细到~100目,用8Mol/L的NaOH,固液为1∶2.5,溶液煮沸4小时,如此煮沸三次,油灰中67%的钒被浸出,三次浸出结果分别为43%、16%、8%。浸渣中还有37%用8Mol/L的盐酸浸出。
由于NaOH浸出的钒可以直接沉钒酸铵,用萃取法萃取酸液中的钒和镍,经反萃回收钒,使钒的回收率在水法中回收90%。
中国发明专利中请(公开号CN1631797A)提出一种利用含钒废催化剂和石油灰提取五氧化二钒的方法,该申请的背景技术部分提供了废催化剂的成份统计,其生产方法为:先确定废催化剂或石油灰中的V2O5的含量,然后按摩尔比加入过量的Na2CO3,经混匀、粉碎至20~60目;将粉碎的物料经料仓连续进入回转窑中进行高温焙烧,焙烧时间约4~6小时;焙烧后的物料搅拌下再溶解于热水中,同时加CaCl2除去杂质磷,经过滤机过滤使固液分离,回收钒酸钠和钼酸钠溶液;在pH=8~9.5时,常温下在含钒酸钠和钼酸钠溶液中加入过量的氯化铵,生成偏钒酸铵沉淀,钼酸钠则留在溶液中使钒钼分离;分离后的偏钒酸铵经高温分解制得熔融的V2O5,经制片即为成品。其不足之处在于:该专利几乎照抄了美国得克萨斯州自由港海湾化学公司的工艺流程和生产条件,所差的仅仅是用回转炉代替多膛炉,与日本太阳公司的完全一样,日本环保要求治理排放的SO2,该专利连治理设想都没有。日、美两家企业均建于上世纪70~80年代,而且其技术设备远优于其“发明”所用的落后设备,本发明仅突出要求用碱法从含钒钢渣、油灰、红泥、炉灰等原料中提取V2O5。
发明内容
本发明的目的是提供一种从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法,通过改革的碱法生产工艺,以适用于含钒等元素的多种原料生产钒、钼化合物。
本发明的技术方案是:
从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法,具体步骤如下:
(1)先确定含钒、钼废料中V2O5的含量,将含钒、钼废料经过预处理后,使其中不溶性的钒、钼化合物钠化成可溶性的偏钒酸钠、钼酸钠;
(2)经浸出、过滤后,固液分离的滤液置于沉淀罐中,通入氨气、加入铵盐,其中氨气加入量为铵盐加入重量的20~25%,铵盐加入量为沉淀NH4VO3所需理论摩尔量的1.2~1.5倍,使偏钒酸钠生成偏钒酸铵沉淀,钼酸钠留在溶液中达到钒钼分离;加入氨盐可利于偏钒酸铵沉淀,通入氨气,溶液中产生过量的NH4 +,使沉淀更完全、pH值更稳定;
(3)用闪蒸干燥炉干燥偏钒酸铵滤饼的水分,干燥温度150℃~200℃,干燥后的粉体水分1~2%,热源用闪速炉700~800℃的余热加热;
(4)用热分解炉分解干燥后的偏钒酸铵,将干燥的粉体密闭送入热分解炉,在350~500℃下对偏钒酸铵的粉体进行分解的化学反应,分解后产生的固体物料进入闪速炉熔炼,气体导入氨吸收塔中回收气体中的氨;
(5)进入闪速炉中的V2O5粉末在闪速炉700℃-800℃条件下,熔炼成液体V2O5,流入制片机制成片状V2O5。
本发明沉淀偏钒酸铵的过滤液到钼萃取槽中,经有机相萃取、饱和有机相清洗到反萃取,饱和反萃液经浓缩结晶生成仲钼酸铵。
上述步骤(2)中,对废催化剂、钢渣的预处理:测定原料中V2O5含量,按摩尔比为Na2CO3∶V2O5=1.2~1.3∶1加入Na2CO3,同时加入NaCl,Na2CO3和NaCl投入量的重量份数比为1∶0.15-0.25,配入Na2CO3、NaCl后,经多膛炉或回转炉焙烧,焙烧温度为800℃-850℃,时间为4~6小时,使物料氧化、钠化,将不溶性的钒、钼化合物钠化成可溶性的偏钒酸钠、钼酸钠,供浸出提取五氧化二钒。
上述步骤(2)中,对红泥预处理:在常压下,用3mol/L Na2CO3溶液钠化后浸出,浸出液为NaVO3溶液。
上述步骤(2)中,对红饼预处理:在沸腾的重量百分比浓度为10%的Na2CO3溶液中钠化后浸出,浸出液为NaVO3溶液。
上述步骤(2)中,对油灰和炉灰预处理:测定原料中V2O5含量,加入V2O5反应所需NaOH的理论摩尔量过量10%,在压力为1.7~2.0MPa,温度为190±5℃条件下,通空气钠化2.5~3.0小时后浸出,浸出液为NaVO3溶液。
上述步骤(2)中,浸出是利用偏钒酸钠和钼酸钠溶于水的性质,用80~90℃的热水溶解预处理后的含钒、钼废料,使偏钒酸钠和钼酸钠充分溶解,同时按加入MgCl2、NH4Cl除磷,其中,MgCl2加入量为浸出液含磷摩尔数的1.2~1.5倍,NH4Cl加入量为浸出液含磷摩尔数的1~1.1倍,同时可以调整pH值在8.5±0.5范围内。
本发明沉淀NH4VO3的铵盐为NH4Cl。
上述步骤(4)中,采用热压气提水中铵和回收分解NH3,具体过程如下:含铵盐2~2.5g/l的废水导入气提塔,在过热蒸气加热和搅动下水中的铵盐分解成氨气,过热蒸气温度为260~280℃,随过热气排出并导入氨吸收塔回收分解的氨,此法因过热气带着0.1MPa的压力而称为热压气提法。水中氨经分解气体,排放水中的氨含量为2mg/1~4mg/l,附水中氨氮的排放标准,标准号:DB21-60-89(新扩改一级标准)NH3-N的排放标准为5.0mg/l。
本发明含钒、钼废料为含钒钼的废催化剂、含钒的钢渣、红泥、红饼、油灰或炉灰。
本发明的原理如下:
1、从含钒钢渣中提取五氧化二钒的生产过程中,国内外均采用酸法沉淀多钒酸铵的方法,虽然有的工艺流程图注有碱法,但没有碱法流程具体生产流程,碱法和酸法差异是在浸出含钒溶液的后处理上。酸法是将溶液用硫酸调节pH=4~5之间,加入铵盐,再用硫酸调节pH=2~2.5之间,再加热、搅拌2~2.5小时,溶液中NaVO3以多钒酸铵黄红沉淀析出。酸法的这种沉钒条件不适于废催化剂的生产,因为多数的废催化剂均含一定百分含量的钼。钼在钠化过程中生产的Na2MoO4溶于水,当酸性沉钒条件下,多钒酸铵沉淀的同时,Na2MoO4也以H2MoO4的形式沉淀,两种沉淀的混合物很难分离,增加了工业生产困难,考虑到生产原料的多样化,建立碱法的流程是十分必要的。碱法生产是在pH值在8.2~9.0条件下用(NH4)2SO4或NH4Cl沉淀NH4VO3,简称碱法;在焙烧过程控制碱的加入量所得的熟料在浸出过程中,大致可以达到pH=8.5±0.5的要求。用碱法不仅可以省掉酸法调pH值消耗的大量硫酸,由于沉淀产物不同,碱法生成的是NH4VO3,是单一分子在沉淀中,不和杂质生成多分子共聚物,产品纯度易于保证,而酸法的沉淀物是多钒酸铵,这种多分聚合过程中遇有酸根性阴离子如PO4 3-、AsO4 3-、SiO4 2-、SO4 2-等,存在这种阴离子就会参与聚合而成生杂多酸铵,成为很难除掉的杂质,所以碱法生产的V2O5纯度普遍高出酸法生产的V2O5纯度1~2%,碱法生产的主要缺点是氨的消耗量大,从分子组成,可以看出偏钒酸铵(NH4VO3)是一个钒消耗一个氨,而多钒酸铵的分子组成是(NH4)6V10O28,每个钒只要0.6个铵组合,用碱法生产的偏钒酸铵比酸法多消耗40%的铵,为了解决生产中铵的消耗,工艺中增设了氨的回收装置,以回收气体和水中的氨,即实现了氨的循环使用,大幅度降低了生产成本又治理了气、水中铵对环境的污染。
2、从含钒废料中提取钒的氧化物的生产过程中,都要经过用铵盐沉钒。无论产物是NH4VO3还是(NH4)6V10O28的多钒酸铵,其滤饼中均含有多达40~50%的水分。为了将含水钒化物的产品制成片状的五氧化二钒。俄罗斯和中国所有制钒厂家均采用反射炉处理干燥、分解铵和熔炼V2O5于一炉的方法,用这种方法从钒酸盐到制成片钒理想的钒回收率达到95%。一般生产钒的收率仅为90~92%,在熔化过程中如果风力过大造成偏钒酸铵干粉随气流飞走,温度高于900℃又使V2O5挥发,分解的氨在高温下又被分解成H2和N2,氢气还原五价钒为高熔点的低价钒氧化物,只有在氨全部脱出后才能使低价钒氧化物再氧化成为高价低熔点的V2O5,这种生产方案不断投入新料,不断有铵投入,不断进行氧化还原,因此一步法熔炼周期长,能耗高,热效率不到15%。因此在改革工艺中用南非、西德等国的先进的三步法经验,采用中国新发展的粉体技术。
用闪蒸干燥炉干燥偏钒酸铵滤饼的水分,干燥温度150~200℃,干燥后的粉体水分1~2%,热源用闪速炉的700℃的余热加热,节省了蒸发水分的能耗。用热分解炉分解干燥后偏钒酸铵,将干燥的粉体密闭送入热分解炉,在350~500℃下对偏钒酸铵的粉体进行分解的化学反应,分解后产生的固体物料进入闪速炉熔炼,气体导入氨吸收塔中回收气体中的氨。进入闪速炉中的V2O5粉末在闪速炉700~800℃条件下,快速熔炼成液体V2O5,流入制片机制成片状V2O5。这三种设备在从含水的偏钒酸铵到制成片状的V2O5的过程中,充分实现了连续化和自动化,物料均在密闭中进行,不仅保证了产品的质量也减少了工人的操作。
3、反应原理:含钒、钼废料经粉碎后,加入Na2CO3、NaCl经过氧化、钠化焙烧,将不溶性的钒、钼化合物氧化成金属氧化物,并与钠反应生成可溶性的偏钒酸钠和钼酸钠,经水浸使得钒、钼化合物进入水溶液中,溶液净化后加入适量NH4Cl生成偏钒酸铵,在适当温度下偏钒酸铵分解制得V2O5。沉淀偏钒酸铵的过滤液到钼萃取槽中萃取、反萃取、浓缩结晶得到仲钼酸铵。具体反应式如下:
焙烧:
浸出:固体NaVO3和Na2MoO4溶于水
除磷:
沉淀:NaVO3+NH4Cl→NH4VO3↓+NaCl
分解:
本发明的有益效果是:
1、本发明建设一套碱法从含钒钢渣中提取V2O5的工艺流程,并适用于废催化剂、油灰、红泥等含钒原料的生产需要。
从含钒钢渣中提取V2O5的生产工艺,国内外均采用酸法沉钒。酸法沉钒的简要工艺是氧化、钠化2.5小时。物料中的钒转化成偏钒酸钠,在浸出过程中用CaCl2脱磷除杂,除杂后的滤清液用硫酸调pH值至2.5,在适量的硫酸存在下,用(NH4)2SO4沉淀钒酸钠生成多钒酸铵,因为是在酸性溶液中沉钒所以叫酸法。
本发明是现实生产中采用碱法生产含钒钢渣提取V2O5,在碱性条件下用NH4Cl沉淀偏钒酸铵简称为碱法,碱法是在pH值8.5±0.5条件下进行,控制好在回转窑中钠化和Na2CO3的投入量,烧成熟料浸出的溶液pH值即可达到这个pH值范围,因此节省调pH值和沉钒所用硫酸,溶液净化和浸出同步完成,生成的偏钒酸铵因无杂多酸铵生成共沉淀而比酸法的纯度高1-2%。
2、本发明用新技术、改革老工艺,提高钒的回收率,提高燃油的热效率,降低生产成本。
含钒钢渣在沉淀多钒酸铵或偏钒酸铵的过滤饼中均含有40~50%水份,处理这种滤饼无论用反射炉或者电炉或其他方法干燥熔炼V2O5均用一炉完成,就是将脱水干燥、分解铵盐到熔炼制片状V2O5,都是用一个炉温条件下煅烧,为了使水蒸气尽快排出,燃油充分燃烧,煅烧鼓入空气是不可免的,炉温保持在1000℃-1200℃。用这样的高温去蒸发40~50%的水份,去分解50~60%铵盐其热效率极低,低于15%。大量的气体流动使部分干燥的铵盐或升华的V2O5随气流从烟道排出,造成8-10%的V2O5的损失,分解铵盐的气体氨大部分被分解成N2和H2,所生成的氢气有还原5价钒成高熔点的3价钒和4价钒的化学反应。使煅烧钒的过程中不断进行这种氧化还原再氧化的反应而虚耗能源。
本发明从一炉炼钒改为三步炼钒,将干燥水份、分解铵盐、熔融制片分三步完成。实现三步的设备分别是干燥用闪蒸干燥炉,炉温150℃-200℃热源用闪烁炉余热加热。干燥铵盐分解用分解炉分解炉温350℃-500℃,分解的氨回收成(NH4)2SO4,生产中再利用。熔炼制钒用闪烁炉炉温保持700℃-800℃保证V2O5的炼制成片,所排热气返至闪蒸干燥炉进行余热利用,实用结果钒的回收率干燥炉>99.5%;分解炉>99.5%;闪烁炉>99.5%;V2O5总回收率>98.5%;比反射炉一炉炼制V2O5的回收率90%-94%提高6.5%-8.5%。热效率从15%提高到50%,生产单吨V2O5耗油从1.6吨下降到0.5吨节油1.l吨。
3、本发明回收气体和液体中的氨,实现氨的循环使用,降低辅料的消耗,降低生产成本,改善环境,治理了两种污染。
用含钒物料生产五氧化二钒不论酸法和碱法均用焙烧法将分解的氨大部分烧成氢和氮。一部分NH3从烟道高空排放。
本发明工艺采用加热气提法回收废水中2.2%的氨。回收后水中含氨量为15mg/L,并直接回收分解炉分解的气体NH3,回收后的气体中含氨气0.12g/m3。设计产量日回收100%NH316吨,目前不饱和运行生产能力7.5吨/d,每年回收4200T/年NH3制成的铵盐循环使用,可降低生产用辅料费用1200万元,如果达到设计生产能力,可节支2500万元,将气中氨氮和水中的氨的回收技术引入钒的生产工艺,即治理了环保的气、水污染又创造了可观的价值。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示,下面分别叙述废催化剂、含钒钢渣、红泥和红饼、油灰和炉灰的工艺流程及工艺参数:
1、废催化剂:以废催化剂为原料,经连续离心机回收原料中所含15~20%重量的重油,脱油后的废催化剂仅含油3~5%。将此原料粉至~40目,加Na2CO3为钒钠化所需理论摩尔量的120~130%,重量比为NaCl∶Na2CO3=0.15~0.25∶1,混匀至回转炉于800~850℃焙烧4~6小时,至湿磨磨至~60目,至浸出罐于85℃以上浸出30分钟,用MgCl2、NH4Cl除磷,MgCl2加入量为浸出液含磷摩尔数的1.2~1.5倍,NH4Cl加入量为浸出液含磷摩尔数的1~1.1倍,并除P、Si、Al等,过滤分离,渣洗净弃去。滤液冷却至小于20℃,于沉淀罐中加入NH4Cl,加入量为沉淀NH4VO3所需理论摩尔量的150%,并加入占NH4Cl加入重量25%的NH3,以保证沉钒的完全,沉淀完成后进行过滤,固体含40~50%的水分,进入闪蒸干燥炉,于150~200℃干燥,热源用闪速炉700~800℃的余热加热,干燥后的粉体含水分1~2%,钒回收率大于99.5%。干燥后的NH4VO3进入铵分解炉,于350~500℃使NH4VO3分解为NH3、粉状V2O5和水分,其钒的回收率大于99.5%。粉状V2O5入闪速炉于700~800℃熔炼制成片状的V2O5,钒的回收率大于99.5%。
2、含钒钢渣:含钒钢渣中因含大量金属铁,为此先除可见的金属铁,除铁后的含钒钢渣经碎磨再用磁选除铁后,配入Na2CO3和NaCl,两者的加入量与废催化剂之加入量的计算方法相同,其焙烧钠化条件同前,直至制成片状V2O5,都同上面所述。
3、红泥:红泥是铝厂提取铝后副产品,主要为工业纯的多钒盐沉淀,在常压下,用3mol/L Na2CO3溶液,温度为85℃,浸出1.5小时,即可完成红泥的NaVO3的转化,清液即可入沉淀罐予处理沉钒。
4、红饼:红饼是钒业产钒的中间产品,这种产品多为酸性沉钒产物,在沸腾的重量百分比浓度为10%的Na2CO3溶液中重新钠化后,过滤铵盐,沉钒成NH4VO3,过滤,滤饼经三步制成片状V2O5。
5、油灰和炉灰:油灰和炉灰是烧油炉的两级副产品,这种原料细而轻,在大风速的回转炉或多膛炉中,不经氧化钠化即从烟道吹走,用常规生产方法很难处理这种原料。本发明不经窑炉直接用高压碱浸的方法,从油灰和炉灰中一步提钒,实现原料中钒的氧化钠化。在2mol/L的NaOH溶液加入固液重量比为1∶2.5的原料于高压釜中,在压力为1.7MPa,温度为190℃的条件下,保温2.5小时,浸出液为NaVO3溶液,钒浸出率为94.5%,从浸出到产出钒的总收率为89%。
6、铵分解炉:铵分解炉分解的氨至回收塔回收气体氨,气体入回收塔的温度110℃,排出时30℃,每小时处理能力8000M3,含氨气2%(体积百分含量)的气体通过吸氨的盐酸30%,产生饱和的NH4Cl返入沉淀罐,沉淀钒酸铵。
7、沉钒罐中沉钒后过滤的贫液含4g/L的钼,直接打入逆流萃取槽,按体积百分比计,用三烷基胺15%、二乙基己醇5%、煤油80%为混合萃取剂,二级萃取萃取率为99.7%,用重量百分比浓度为10%的(NH4)2CO3反萃,反萃率为99.7%,将含84g/L的仲钼酸铵的反萃液浓缩,即析出仲钼酸铵白色结晶。
8、萃钼后的贫液,经热压气提水中氨,其氨气也由吸收塔回收,用于沉钒。采用热压气提水中铵和回收分解氨气,具体过程如下:含铵盐2~2.5g/l的废水导入气提塔,在过热蒸气加热和搅动下水中的铵盐分解成氨气,过热蒸气温度为260~280℃,随过热气排出并导入氨吸收塔回收分解的氨,此法因过热气带着0.1MPa的压力而称为热压气提法。水中氨经分解气体,排放水中的氨含量为2mg/l~4mg/l,附水中氨氮的排放标准,标准号:DB21-60-89(新扩改一级标准)NH3-N的排放标准为5.0mg/l。
实施例1
表1 从含水偏钒酸铵滤饼到片状V2O5的物料平衡及油耗
偏钒酸铵滤饼(T) | 水分%wt | 理论量(T) | 干基钒酸铵(T) | 干燥后钒的回收率%wt | 分解后应产V2O5(T) | 分解后实产V2O5粉(T) | 分解后钒的回收率%wt | 闪速熔炉原料钒量(T) | 实产片状V2O5(T) | 经炼制后钒的收率%wt | 总回收率%wt | 生产中耗油(T) | 吨片钒耗油(T) |
30.00 | 44.00 | 16.80 | 16.77 | 99.8 | 12.98 | 12.941 | 99.7 | 12.941 | 12.9 | 99.68 | 99.18 | 9.16 | 0.71 |
38.00 | 42.00 | 22.04 | 21.964 | 99.64 | 17.00 | 16.138 | 99.8 | 16.138 | 16.074 | 99.6 | 99.04 | 11.7 | 0.728 |
44.00 | 48.00 | 22.88 | 22.70 | 99.2 | 17.57 | 17.52 | 99.7 | 17.52 | 17.47 | 99.7 | 98.6 | 12.9 | 0.74 |
上表所列物料平衡实测是在闪蒸干燥温度200℃,分解氨炉温500℃和闪速炉温700℃条件下完成的。
上述实施例是三组物料平衡测定结果,用这种三步制钒的方法,不仅产品回收率高达99%,使成品钒增加6~7个百分点,单位油耗也比反射炉炼制片钒节约一吨燃料油。
用含钒废料生产五氧化二钒国内国外在制定工艺都不注重分解氨和水铵的回收,所采用的办法是高温下将分解的氨大部分进一步分解H2和N2小部分高空排放。本发明首次在钒的生产工艺采用回收办法是考虑到分解炉按生产能力每天要排放6~7吨氨气而沉钒后的水中也含有浓度为2g/L的铵盐从废水排放,现在生产每天投入辅料NH4Cl 25~30吨,吨值1600元。40000元回收氨技术的引进不仅降低成本,使氨循环使用,治理了环保的气氨和水铵对环境污染。热压气提水中铵和回收分解NH3运用到钒的生产工艺,也是生产工艺的创新。
采用本发明钒和钼回收率高,钒达到90%,钼达到95%。目前在线设计生产能力年五氧化二钒5000吨,年产仲钼酸铵1800吨,其生产能力可继续扩大。产品质量高达99%以上,符合国家优级标准。
Claims (10)
1、从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)先确定含钒、钼废料中V2O5的含量,将含钒、钼废料经过预处理后,使其中不溶性的钒、钼化合物钠化成可溶性的偏钒酸钠、钼酸钠;
(2)经浸出、过滤后,固液分离的滤液置于沉淀罐中,通入氨气、加入铵盐,其中氨气加入量为铵盐加入重量的20~25%,铵盐加入量为沉淀NH4VO3所需理论摩尔量的1.2~1.5倍,使偏钒酸钠生成偏钒酸铵沉淀,钼酸钠留在溶液中达到钒钼分离;
(3)用闪蒸干燥炉干燥偏钒酸铵滤饼的水分,干燥温度150℃~200℃,干燥后的粉体水分1~2%;
(4)用热分解炉分解干燥后的偏钒酸铵,将干燥的粉体密闭送入热分解炉,在350~500℃下对偏钒酸铵的粉体进行分解的化学反应,分解后产生的固体物料进入闪速炉熔炼,气体导入氨吸收塔中回收气体中的氨;
(5)进入闪速炉中的V2O5粉末在闪速炉700℃-800℃条件下,熔炼成液体V2O5,流入制片机制成片状V2O5。
2、按照权利要求1所述的从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法,其特征在于:沉淀偏钒酸铵的过滤液到钼萃取槽中,经有机相萃取、饱和有机相清洗到反萃取,饱和反萃液经浓缩结晶生成仲钼酸铵。
3、按照权利要求1所述的从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法,其特征在于所述步骤(2)中,对废催化剂、钢渣的预处理:测定原料中V2O5含量,按摩尔比为Na2CO3∶V2O5=1.2~1.3∶1加入Na2CO3,同时加入NaCl,Na2CO3和NaCl投入量的重量份数比为1∶0.15-0.25,配入Na2CO3、NaCl后,经多膛炉或回转炉焙烧,焙烧温度为800℃-850℃,时间为4~6小时,使物料氧化、钠化,将不溶性的钒、钼化合物钠化成可溶性的偏钒酸钠、钼酸钠,供浸出提取五氧化二钒。
4、按照权利要求1所述的从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法,其特征在于所述步骤(2)中,对红泥预处理:在常压下,用3mol/L Na2CO3溶液钠化后浸出,浸出液为NaVO3溶液。
5、按照权利要求1所述的从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法,其特征在于所述步骤(2)中,对红饼预处理:在沸腾的重量百分比浓度为10%的Na2CO3溶液中钠化后浸出,浸出液为NaVO3溶液。
6、按照权利要求1所述的从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法,其特征在于所述步骤(2)中,对油灰和炉灰预处理:测定原料中V2O5含量,加入V2O5反应所需NaOH的理论摩尔量过量10%,在压力为1.7~2.0MPa,温度为190±5℃条件下,通空气钠化2.5~3.0小时后浸出,浸出液为NaVO3溶液。
7、按照权利要求1所述的从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,浸出是利用偏钒酸钠和钼酸钠溶于水的性质,用80~90℃的热水溶解预处理后的含钒、钼废料,使偏钒酸钠和钼酸钠充分溶解,同时加入MgCl2、NH4Cl除磷,其中,MgCl2加入量为浸出液含磷摩尔数的1.2~1.5倍,NH4Cl加入量为浸出液含磷摩尔数的1~1.1倍。
8、按照权利要求1所述的从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法,其特征在于:沉淀NH4VO3的铵盐为NH4Cl。
9、按照权利要求1所述的从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法,其特征在于:所述步骤(4)中,采用热压气提水中铵和回收分解NH3,具体过程如下:含铵盐2~2.5g/l的废水导入气提塔,在过热蒸气加热和搅动下水中的铵盐分解成氨气,过热蒸气温度为260~280℃,随过热气排出并导入氨吸收塔回收分解的氨,此法因过热气带着0.1MPa的压力而称为热压气提法。
10、按照权利要求1所述的从多种含钒、钼废料中提取钒、钼化合物的方法,其特征在于:所述含钒、钼废料为含钒钼的废催化剂、含钒的钢渣、红泥、红饼、油灰或炉灰。
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