CN1939914A - 5－甲基－2－糠醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在含有烃的反应介质中在至少45℃的温度下，通过使2－甲基呋喃、光气和N，N－二甲基甲酰胺反应，以及水解反应混合物来制备高产量的5－甲基－2－糠醛的方法。

Description

5-甲基-2-糠醛的制备方法
发明背景
本发明涉及制备5-甲基-2-糠醛的新型方法，5-甲基-2-糠醛在农用化学品等生产中用作中间体。
现有技术的描述
为了制备5-甲基-2-糠醛，已知方法包括的步骤有使2-甲基呋喃、光气和N，N-二甲基甲酰胺反应，以及随后水解反应混合物。在上述反应中，通常，使用有机溶剂作为反应介质。例如，JP-A-57-91982公开了利用脂族烃、芳族烃、氯化脂族烃、氯化芳族烃、乙腈或醚作为反应介质，并描述了利用1，2-二氯乙烷或氯仿的具体实例。JP-A-2002-255951公开了利用脂族烃、芳族烃、氯化脂族烃、氯化芳族烃或醚作为反应介质，并描述了利用氯苯的具体实例。进一步地，JP-A-2003-183268公开了卤化芳族烃的使用，并描述了利用氯苯的具体实例，以及利用1，2-二氯乙烷的具体实例。
当如上述专利出版物中所公开的利用卤化烃作为反应介质时，需要适当的对环境的关注。这导致与废水或废气处理相关操作的工作量和成本的增加。当利用醚作为反应介质时，必须注意事故的预防。这同样导致了操作的工作量和成本的增加。当利用乙腈作为反应介质时，由于它在水中的溶解性，水解后获得的混合物不能分离为油相和水相而是形成了均相，从而需要额外的努力来分离5-甲基-2-糠醛。
当利用烃时，可以解决上述由其他溶剂引起的问题。然而，中间体亚氨盐(immonium salt)，即，5-甲基-2-呋喃基-CH＝N+(CH3)2Cl-，是通过2-甲基呋喃与由光气和N，N-二甲基甲酰胺形成的所谓的Vilsmeier(ClHC＝N+(CH3)2Cl-)复合物反应产生的，所述亚氨盐易于沉淀，并由此结垢或混合状态恶化，从而操作性能以及产物的产量趋于下降。
发明概述
本发明的目的之一是提供由2-甲基呋喃、光气和N，N-二甲基甲酰胺以良好可操作性制备高产量5-甲基-2-糠醛的方法。
作为广泛研究的结果，已经发现，在存在烃作为反应介质的情况下在特定的反应温度范围内，通过2-甲基呋喃、光气和N，N-二甲基甲酰胺进行反应，可以达到上述目的，并完成了本发明。
因此，本发明提供了制备5-甲基-2-糠醛的方法，它包括的步骤有，在含有烃的反应介质中在至少45℃的温度下，使2-甲基呋喃、光气和N，N-二甲基甲酰胺反应，以及水解反应混合物。
优选实施方案的详述
在本发明的方法中，当2-甲基呋喃、光气和N，N-二甲基甲酰胺反应时，特别地，当2-甲基呋喃与由光气和N，N-二甲基甲酰胺形成的Vilsmeier复合物反应以得到亚氨盐(它是5-甲基-2-糠醛的前体)时，使用烃作为反应介质。
烃的例子包括含6-12个碳原子的脂族烃，优选6-8个碳原子(例如己烷、庚烷、异辛烷等)，含5-8个碳原子的脂环烃，优选5或6个碳原子(例如环戊烷、环己烷等)，以及含6-12个碳原子的芳族烃，优选6-8个碳原子(例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)。这些烃可以单独使用或作为其混合物使用。其中，优选使用芳族烃。
烃的量通常为每1重量份2-甲基呋喃1-50重量份，优选2-10重量份。
任选的，烃以外的溶剂可以与烃组合使用。在这种情况下，其他溶剂的量可以是每1重量份烃0.1重量份或更少。
光气的量通常为每1摩尔2-甲基呋喃至少1摩尔，优选1-1.2摩尔。N，N-二甲基甲酰胺的量同样为每1摩尔2-甲基呋喃至少1摩尔，优选1-1.2摩尔。光气以气态的或液态的形式被使用，或以溶于用作反应介质的烃或其他溶剂中的溶液的形式被使用。
在本发明的方法中，当2-甲基呋喃、光气和N，N-二甲基甲酰胺反应时，反应温度为至少45℃。当反应温度为至少45℃时，尽管使用烃作为反应介质，亚氨盐的沉淀也受到抑制，从而反应易于以良好的可操作性进行，并由此在反应混合物水解后可以得到高产量的5-甲基-2-糠醛。反应温度优选为至少55℃。反应温度优选不高于大约100℃，因为在非常高的反应温度下5-甲基-2-糠醛的产量会下降。
2-甲基呋喃、光气、N，N-二甲基甲酰胺以及烃的混合程序是任意的。优选地，从抑制副反应的角度，将包含烃的反应介质首先装入反应器中，随后2-甲基呋喃、光气和N，N-二甲基甲酰胺同时加入反应器中(共进料)。
本发明方法中的反应可以在大气压力或减低的或升高的压力下进行。反应进程可以通过常规方法监控，例如气相层析、高效液相层析、薄层层析、NMR光谱等。
来自前述反应的反应混合物随后通过与水混合进行水解，优选碱性水溶液，以使反应混合物中的亚氨盐转化为5-甲基-2-糠醛。
选择在水解步骤中使用的水的量，从而使得水的量足以水解亚氨盐以及可能残留的Vilsmeier复合物，并得到具有良好的油-水可分离性的混合物。
水解温度通常为大约20-大约100℃。在2-甲基呋喃、光气和N，N-二甲基甲酰胺反应的情况下，至少在水解的初始阶段，温度优选为至少45℃，因为可以抑制亚氨盐的沉淀。
水解反应后，反应混合物分离为包含5-甲基-2-糠醛的油相和水相。随后，如果需要，通过洗涤、蒸馏等可以纯化油相。产物可用于各种应用，例如香精、农用化学品和医药。
通过下列实施例进一步阐明本发明，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。在实施例中，“％”为“重量％”，除非另有说明。
实施例1
在装配有冷凝管的2升的四颈瓶中，装入甲苯(798g)并在搅拌中加热至60℃。在甲苯中，在相同的温度下在11小时期间添加2-甲基呋喃(165g)。在开始添加2-甲基呋喃的同时，开始添加N，N-二甲基甲酰胺和光气，且在12小时期间添加N，N-二甲基甲酰胺(155g)和光气(215g)。这些化合物添加完成后，使混合物在60℃静置1小时。随后，当将混合物维持在45℃时加入水(285g)。直到这个步骤，没有观察到任何固体材料的沉淀。
在25℃向来自前述步骤的油-水混合物加入25％的氢氧化钠水溶液(395g)，以将pH调整至8.9，并使混合物静置1小时。随后，混合物分离为有机相和水相，且有机相用4％盐酸洗涤三次(每次125g)。洗涤后，通过气相层析分析有机相(983g)。5-甲基-2-糠醛的含量为20.7％(203.6g，得率：92％)。水相以及用于洗涤有机相的盐酸中总共含有9.5g 5-甲基-2-糠醛。当这个5-甲基-2-糠醛的量与有机相中的5-甲基-2-糠醛的量合并时，5-甲基-2-糠醛的得率为96％。
实施例2
在装配有冷凝管的500毫升的四颈瓶中，装入甲苯(252g)并在搅拌中加热至50℃。在甲苯中，在相同的温度下在3.5小时期间添加2-甲基呋喃(66g)。在开始添加2-甲基呋喃的同时，开始添加N，N-二甲基甲酰胺和光气，且在4小时期间添加N，N-二甲基甲酰胺(62g)和光气(91g)。这些化合物添加完成后，使混合物在50℃静置1小时。随后，当将混合物维持在45℃时加入水(114g)。直到这个步骤，没有观察到任何固体材料的沉淀。
在25℃向来自前述步骤的油-水混合物加入25％的氢氧化钠水溶液(211g)，以将pH调整至8.9，并使混合物静置1小时。随后，混合物分离为有机相和水相，且有机相用5％的硫酸钠水溶液洗涤三次(每次181g)。洗涤后，通过气相层析分析有机相(286g)。5-甲基-2-糠醛的含量为24.6％(70.3g，得率：79％)。水相以及用于洗涤有机相的硫酸钠水溶液中总共含有12.4g 5-甲基-2-糠醛。当这个5-甲基-2-糠醛的量与有机相中的5-甲基-2-糠醛的量合并时，5-甲基-2-糠醛的得率为93％。
对比例1
在装配有冷凝管的500毫升的四颈瓶中，装入甲苯(252g)并在搅拌中加热至40℃。在甲苯中，在相同的温度下在3.5小时期间添加2-甲基呋喃(66g)。在开始添加2-甲基呋喃的同时，开始添加N，N-二甲基甲酰胺和光气，且在4小时期间添加N，N-二甲基甲酰胺(62g)和光气(91g)。从开始添加化合物2.8小时后，固体开始沉淀并由此反应混合物的搅拌变得困难。化合物添加完成后，使混合物在40℃静置1小时。随后，当将混合物维持在40℃时加入水(114g)。通过水的添加使固体溶解。
在25℃向来自前述步骤的油-水混合物加入25％的氢氧化钠水溶液(166g)，以将pH调整至8.9，并使混合物静置1小时。随后，混合物分离为有机相和水相，且有机相用5％的硫酸钠水溶液洗涤三次(每次181g)。洗涤后，通过气相层析分析有机相(300g)。5-甲基-2-糠醛的含量为24.4％(73.6g，得率：83％)。水相以及用于洗涤有机相的硫酸钠水溶液中总共含有7.8g 5-甲基-2-糠醛。当这个5-甲基-2-糠醛的量与有机相中的5-甲基-2-糠醛的量合并时，5-甲基-2-糠醛的得率为92％。

Claims (7)

1.制备5-甲基-2-糠醛的方法，它包括的步骤有，在含有烃的反应介质中在至少45℃的温度下，使2-甲基呋喃、光气和N，N-二甲基甲酰胺反应，以及水解反应混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应步骤的温度为至少55℃。
3.根据权利要求1的方法，其中所述反应步骤的温度不高于100℃。
4.根据权利要求1的方法，其中所述烃为芳族烃。
5.根据权利要求1的方法，其中所述烃为甲苯。
6.根据权利要求1的方法，其中所述烃的用量为每1重量份2-甲基呋喃1-50重量份。
7.根据权利要求1的方法，其中通过将2-甲基呋喃、光气和N，N-二甲基甲酰胺同时加入反应***中来进行反应。
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