CN1939914A - 5-甲基-2-糠醛的制备方法 - Google Patents
5-甲基-2-糠醛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1939914A CN1939914A CNA2006101413223A CN200610141322A CN1939914A CN 1939914 A CN1939914 A CN 1939914A CN A2006101413223 A CNA2006101413223 A CN A2006101413223A CN 200610141322 A CN200610141322 A CN 200610141322A CN 1939914 A CN1939914 A CN 1939914A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- furfural
- reaction
- hydrocarbon
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
在含有烃的反应介质中在至少45℃的温度下,通过使2-甲基呋喃、光气和N,N-二甲基甲酰胺反应,以及水解反应混合物来制备高产量的5-甲基-2-糠醛的方法。
Description
发明背景
本发明涉及制备5-甲基-2-糠醛的新型方法,5-甲基-2-糠醛在农用化学品等生产中用作中间体。
现有技术的描述
为了制备5-甲基-2-糠醛,已知方法包括的步骤有使2-甲基呋喃、光气和N,N-二甲基甲酰胺反应,以及随后水解反应混合物。在上述反应中,通常,使用有机溶剂作为反应介质。例如,JP-A-57-91982公开了利用脂族烃、芳族烃、氯化脂族烃、氯化芳族烃、乙腈或醚作为反应介质,并描述了利用1,2-二氯乙烷或氯仿的具体实例。JP-A-2002-255951公开了利用脂族烃、芳族烃、氯化脂族烃、氯化芳族烃或醚作为反应介质,并描述了利用氯苯的具体实例。进一步地,JP-A-2003-183268公开了卤化芳族烃的使用,并描述了利用氯苯的具体实例,以及利用1,2-二氯乙烷的具体实例。
当如上述专利出版物中所公开的利用卤化烃作为反应介质时,需要适当的对环境的关注。这导致与废水或废气处理相关操作的工作量和成本的增加。当利用醚作为反应介质时,必须注意事故的预防。这同样导致了操作的工作量和成本的增加。当利用乙腈作为反应介质时,由于它在水中的溶解性,水解后获得的混合物不能分离为油相和水相而是形成了均相,从而需要额外的努力来分离5-甲基-2-糠醛。
当利用烃时,可以解决上述由其他溶剂引起的问题。然而,中间体亚氨盐(immonium salt),即,5-甲基-2-呋喃基-CH=N+(CH3)2Cl-,是通过2-甲基呋喃与由光气和N,N-二甲基甲酰胺形成的所谓的Vilsmeier(ClHC=N+(CH3)2Cl-)复合物反应产生的,所述亚氨盐易于沉淀,并由此结垢或混合状态恶化,从而操作性能以及产物的产量趋于下降。
发明概述
本发明的目的之一是提供由2-甲基呋喃、光气和N,N-二甲基甲酰胺以良好可操作性制备高产量5-甲基-2-糠醛的方法。
作为广泛研究的结果,已经发现,在存在烃作为反应介质的情况下在特定的反应温度范围内,通过2-甲基呋喃、光气和N,N-二甲基甲酰胺进行反应,可以达到上述目的,并完成了本发明。
因此,本发明提供了制备5-甲基-2-糠醛的方法,它包括的步骤有,在含有烃的反应介质中在至少45℃的温度下,使2-甲基呋喃、光气和N,N-二甲基甲酰胺反应,以及水解反应混合物。
优选实施方案的详述
在本发明的方法中,当2-甲基呋喃、光气和N,N-二甲基甲酰胺反应时,特别地,当2-甲基呋喃与由光气和N,N-二甲基甲酰胺形成的Vilsmeier复合物反应以得到亚氨盐(它是5-甲基-2-糠醛的前体)时,使用烃作为反应介质。
烃的例子包括含6-12个碳原子的脂族烃,优选6-8个碳原子(例如己烷、庚烷、异辛烷等),含5-8个碳原子的脂环烃,优选5或6个碳原子(例如环戊烷、环己烷等),以及含6-12个碳原子的芳族烃,优选6-8个碳原子(例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)。这些烃可以单独使用或作为其混合物使用。其中,优选使用芳族烃。
烃的量通常为每1重量份2-甲基呋喃1-50重量份,优选2-10重量份。
任选的,烃以外的溶剂可以与烃组合使用。在这种情况下,其他溶剂的量可以是每1重量份烃0.1重量份或更少。
光气的量通常为每1摩尔2-甲基呋喃至少1摩尔,优选1-1.2摩尔。N,N-二甲基甲酰胺的量同样为每1摩尔2-甲基呋喃至少1摩尔,优选1-1.2摩尔。光气以气态的或液态的形式被使用,或以溶于用作反应介质的烃或其他溶剂中的溶液的形式被使用。
在本发明的方法中,当2-甲基呋喃、光气和N,N-二甲基甲酰胺反应时,反应温度为至少45℃。当反应温度为至少45℃时,尽管使用烃作为反应介质,亚氨盐的沉淀也受到抑制,从而反应易于以良好的可操作性进行,并由此在反应混合物水解后可以得到高产量的5-甲基-2-糠醛。反应温度优选为至少55℃。反应温度优选不高于大约100℃,因为在非常高的反应温度下5-甲基-2-糠醛的产量会下降。
2-甲基呋喃、光气、N,N-二甲基甲酰胺以及烃的混合程序是任意的。优选地,从抑制副反应的角度,将包含烃的反应介质首先装入反应器中,随后2-甲基呋喃、光气和N,N-二甲基甲酰胺同时加入反应器中(共进料)。
本发明方法中的反应可以在大气压力或减低的或升高的压力下进行。反应进程可以通过常规方法监控,例如气相层析、高效液相层析、薄层层析、NMR光谱等。
来自前述反应的反应混合物随后通过与水混合进行水解,优选碱性水溶液,以使反应混合物中的亚氨盐转化为5-甲基-2-糠醛。
选择在水解步骤中使用的水的量,从而使得水的量足以水解亚氨盐以及可能残留的Vilsmeier复合物,并得到具有良好的油-水可分离性的混合物。
水解温度通常为大约20-大约100℃。在2-甲基呋喃、光气和N,N-二甲基甲酰胺反应的情况下,至少在水解的初始阶段,温度优选为至少45℃,因为可以抑制亚氨盐的沉淀。
水解反应后,反应混合物分离为包含5-甲基-2-糠醛的油相和水相。随后,如果需要,通过洗涤、蒸馏等可以纯化油相。产物可用于各种应用,例如香精、农用化学品和医药。
通过下列实施例进一步阐明本发明,这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。在实施例中,“%”为“重量%”,除非另有说明。
实施例1
在装配有冷凝管的2升的四颈瓶中,装入甲苯(798g)并在搅拌中加热至60℃。在甲苯中,在相同的温度下在11小时期间添加2-甲基呋喃(165g)。在开始添加2-甲基呋喃的同时,开始添加N,N-二甲基甲酰胺和光气,且在12小时期间添加N,N-二甲基甲酰胺(155g)和光气(215g)。这些化合物添加完成后,使混合物在60℃静置1小时。随后,当将混合物维持在45℃时加入水(285g)。直到这个步骤,没有观察到任何固体材料的沉淀。
在25℃向来自前述步骤的油-水混合物加入25%的氢氧化钠水溶液(395g),以将pH调整至8.9,并使混合物静置1小时。随后,混合物分离为有机相和水相,且有机相用4%盐酸洗涤三次(每次125g)。洗涤后,通过气相层析分析有机相(983g)。5-甲基-2-糠醛的含量为20.7%(203.6g,得率:92%)。水相以及用于洗涤有机相的盐酸中总共含有9.5g 5-甲基-2-糠醛。当这个5-甲基-2-糠醛的量与有机相中的5-甲基-2-糠醛的量合并时,5-甲基-2-糠醛的得率为96%。
实施例2
在装配有冷凝管的500毫升的四颈瓶中,装入甲苯(252g)并在搅拌中加热至50℃。在甲苯中,在相同的温度下在3.5小时期间添加2-甲基呋喃(66g)。在开始添加2-甲基呋喃的同时,开始添加N,N-二甲基甲酰胺和光气,且在4小时期间添加N,N-二甲基甲酰胺(62g)和光气(91g)。这些化合物添加完成后,使混合物在50℃静置1小时。随后,当将混合物维持在45℃时加入水(114g)。直到这个步骤,没有观察到任何固体材料的沉淀。
在25℃向来自前述步骤的油-水混合物加入25%的氢氧化钠水溶液(211g),以将pH调整至8.9,并使混合物静置1小时。随后,混合物分离为有机相和水相,且有机相用5%的硫酸钠水溶液洗涤三次(每次181g)。洗涤后,通过气相层析分析有机相(286g)。5-甲基-2-糠醛的含量为24.6%(70.3g,得率:79%)。水相以及用于洗涤有机相的硫酸钠水溶液中总共含有12.4g 5-甲基-2-糠醛。当这个5-甲基-2-糠醛的量与有机相中的5-甲基-2-糠醛的量合并时,5-甲基-2-糠醛的得率为93%。
对比例1
在装配有冷凝管的500毫升的四颈瓶中,装入甲苯(252g)并在搅拌中加热至40℃。在甲苯中,在相同的温度下在3.5小时期间添加2-甲基呋喃(66g)。在开始添加2-甲基呋喃的同时,开始添加N,N-二甲基甲酰胺和光气,且在4小时期间添加N,N-二甲基甲酰胺(62g)和光气(91g)。从开始添加化合物2.8小时后,固体开始沉淀并由此反应混合物的搅拌变得困难。化合物添加完成后,使混合物在40℃静置1小时。随后,当将混合物维持在40℃时加入水(114g)。通过水的添加使固体溶解。
在25℃向来自前述步骤的油-水混合物加入25%的氢氧化钠水溶液(166g),以将pH调整至8.9,并使混合物静置1小时。随后,混合物分离为有机相和水相,且有机相用5%的硫酸钠水溶液洗涤三次(每次181g)。洗涤后,通过气相层析分析有机相(300g)。5-甲基-2-糠醛的含量为24.4%(73.6g,得率:83%)。水相以及用于洗涤有机相的硫酸钠水溶液中总共含有7.8g 5-甲基-2-糠醛。当这个5-甲基-2-糠醛的量与有机相中的5-甲基-2-糠醛的量合并时,5-甲基-2-糠醛的得率为92%。
Claims (7)
1.制备5-甲基-2-糠醛的方法,它包括的步骤有,在含有烃的反应介质中在至少45℃的温度下,使2-甲基呋喃、光气和N,N-二甲基甲酰胺反应,以及水解反应混合物。
2.根据权利要求1的方法,其中所述反应步骤的温度为至少55℃。
3.根据权利要求1的方法,其中所述反应步骤的温度不高于100℃。
4.根据权利要求1的方法,其中所述烃为芳族烃。
5.根据权利要求1的方法,其中所述烃为甲苯。
6.根据权利要求1的方法,其中所述烃的用量为每1重量份2-甲基呋喃1-50重量份。
7.根据权利要求1的方法,其中通过将2-甲基呋喃、光气和N,N-二甲基甲酰胺同时加入反应***中来进行反应。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005286834 | 2005-09-30 | ||
JP2005286834A JP4810950B2 (ja) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | 5−メチル−2−フルフラールの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1939914A true CN1939914A (zh) | 2007-04-04 |
Family
ID=37616510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2006101413223A Pending CN1939914A (zh) | 2005-09-30 | 2006-09-29 | 5-甲基-2-糠醛的制备方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070078273A1 (zh) |
EP (1) | EP1770088B1 (zh) |
JP (1) | JP4810950B2 (zh) |
KR (1) | KR20070037335A (zh) |
CN (1) | CN1939914A (zh) |
DE (1) | DE602006010302D1 (zh) |
IL (1) | IL178001A (zh) |
ZA (1) | ZA200608083B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105622553A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种制备5-甲基-2糠醛的方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9275052B2 (en) | 2005-01-19 | 2016-03-01 | Amazon Technologies, Inc. | Providing annotations of a digital work |
JP4951957B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2012-06-13 | 住友化学株式会社 | フルフラール類の製造方法 |
US9672533B1 (en) | 2006-09-29 | 2017-06-06 | Amazon Technologies, Inc. | Acquisition of an item based on a catalog presentation of items |
US8725565B1 (en) | 2006-09-29 | 2014-05-13 | Amazon Technologies, Inc. | Expedited acquisition of a digital item following a sample presentation of the item |
US7865817B2 (en) | 2006-12-29 | 2011-01-04 | Amazon Technologies, Inc. | Invariant referencing in digital works |
US7716224B2 (en) | 2007-03-29 | 2010-05-11 | Amazon Technologies, Inc. | Search and indexing on a user device |
US20080243788A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-02 | Reztlaff James R | Search of Multiple Content Sources on a User Device |
US9665529B1 (en) | 2007-03-29 | 2017-05-30 | Amazon Technologies, Inc. | Relative progress and event indicators |
US8341513B1 (en) | 2007-05-21 | 2012-12-25 | Amazon.Com Inc. | Incremental updates of items |
US9087032B1 (en) | 2009-01-26 | 2015-07-21 | Amazon Technologies, Inc. | Aggregation of highlights |
US8832584B1 (en) | 2009-03-31 | 2014-09-09 | Amazon Technologies, Inc. | Questions on highlighted passages |
US8692763B1 (en) | 2009-09-28 | 2014-04-08 | John T. Kim | Last screen rendering for electronic book reader |
US9495322B1 (en) | 2010-09-21 | 2016-11-15 | Amazon Technologies, Inc. | Cover display |
US9158741B1 (en) | 2011-10-28 | 2015-10-13 | Amazon Technologies, Inc. | Indicators for navigating digital works |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5914469B2 (ja) * | 1980-11-28 | 1984-04-04 | 住友化学工業株式会社 | 5−メチルフルフラ−ルの製造方法 |
JP4186461B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2008-11-26 | 住友化学株式会社 | フルフラール類の製造方法 |
JP4228571B2 (ja) * | 2001-12-14 | 2009-02-25 | 住友化学株式会社 | 芳香族アルデヒドの製造方法 |
-
2005
- 2005-09-30 JP JP2005286834A patent/JP4810950B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-09-11 IL IL178001A patent/IL178001A/en not_active IP Right Cessation
- 2006-09-15 EP EP06019380A patent/EP1770088B1/en active Active
- 2006-09-15 DE DE602006010302T patent/DE602006010302D1/de active Active
- 2006-09-26 KR KR1020060093299A patent/KR20070037335A/ko active IP Right Grant
- 2006-09-28 US US11/528,565 patent/US20070078273A1/en not_active Abandoned
- 2006-09-28 ZA ZA200608083A patent/ZA200608083B/xx unknown
- 2006-09-29 CN CNA2006101413223A patent/CN1939914A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105622553A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种制备5-甲基-2糠醛的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20070078273A1 (en) | 2007-04-05 |
DE602006010302D1 (de) | 2009-12-24 |
IL178001A (en) | 2011-11-30 |
ZA200608083B (en) | 2008-05-28 |
EP1770088A1 (en) | 2007-04-04 |
KR20070037335A (ko) | 2007-04-04 |
JP4810950B2 (ja) | 2011-11-09 |
IL178001A0 (en) | 2006-12-31 |
JP2007091692A (ja) | 2007-04-12 |
EP1770088B1 (en) | 2009-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1939914A (zh) | 5-甲基-2-糠醛的制备方法 | |
US8889926B2 (en) | Method for the synthesis of low cost initiators for telechelic polyisobutylenes | |
CN108409602B (zh) | 一种制备α-芳基腈化合物的方法 | |
CN109456221B (zh) | 一种乙酰苯胺衍生物的合成方法 | |
CN1696096A (zh) | 艾地苯醌的合成方法 | |
US8383834B2 (en) | Process for preparing unsaturated lactones | |
CN100351262C (zh) | 配糖体的制造方法 | |
CN1903830A (zh) | 2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇的制备方法 | |
US6350865B1 (en) | Process for the preparation of pentaacetyl-β-D-glucopyranose | |
CN1687001A (zh) | 一种有机酸酯化方法 | |
EP2403820B1 (en) | Chemical process for the production of haloalkenone ethers | |
CN1158235C (zh) | 三、四乙二醇甲醚的制备方法 | |
CN109651142B (zh) | 一种乙酸苯酯类衍生物的合成方法 | |
IE47046B1 (en) | Method for preparing auranofin | |
US7368593B1 (en) | Method of selective esterification | |
Eddine et al. | Iron (III) Chloride Hexahydrate as a Highly Efficient Catalyst for Acetylation of Protic Nucleophiles with Acetic Anhydride under Solvent-free Conditions | |
CN1093533C (zh) | 一种制备n-(2或3-m,5或6-m',4-氨基苯基)-n',n'-二甲基乙脒的方法 | |
CN1251363A (zh) | 高纯度n-烷基吡啶鎓盐合成新工艺 | |
CN114957174B (zh) | 一种烷基取代的α-亚甲基-γ-丁内酯衍生物及其合成方法 | |
EP2331549A1 (fr) | Procede de preparation du 1,6:2,3-dianhydro-beta-d-mannopyranose | |
CN112457173A (zh) | 一种间位取代的酚醚及酚的简便合成方法 | |
EP2204359A1 (en) | Improved process for oseltamivir phosphate | |
CN100335486C (zh) | [(苯磺酰)二氟甲基]三甲基硅烷的制备方法 | |
EP0052280A1 (en) | Process for the production of 3-amino-4,6-diacetyl phenol or a derivative thereof | |
KR910001997B1 (ko) | 클로로 하이드로퀴논 디아세테이트의 합성밥법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070404 |