CN1930525A - 稳定的高pH显影剂 - Google Patents

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M·克拉姆特
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Abstract

可通过下列步骤获得的显影剂组合物：(a)提供水，(b)将一定量的碱性组分溶于步骤(a)提供的水中，得到大于12的pH，所述碱性组分选自碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物、Na3PO4、K3PO4、NR4OH及其混合物，其中各R独立选自C1－C4烷基和C1－C4羟烷基，及(c)将选自M2CO3、MHCO3或其2种或多种的混合物的稳定剂溶于步骤(b)获得的溶液中，其中各M独立选自Li、Na、K和NR′4，且各R′独立代表H或C1－C4烷基，其中所加入稳定剂的量使加入的碳酸根阴离子的量基于该显影剂组合物总重量计为1.5－20％重量。

Description

稳定的高pH显影剂
本发明涉及感光涂层的高pH显影剂。此外，本发明涉及制备此类显影剂的方法及将平版印版(plate)前体显影的方法。
平版印刷的技术领域基于油和水的不互溶性，其中油性材料或印刷油墨优选被图象区域接受，而水或润湿液优选被非图象区域接受。当用水湿润适当制备的表面并采用印刷油墨时，背景或非图象区域接受水并排斥印刷油墨，而图象区域接受印刷油墨并排斥水。在图象区域中的印刷油墨然后被转移到材料例如纸、织物等的表面，在其上形成图象。然而，印刷油墨通常首先被转移到称为橡皮布的中间体材料，然后该中间体材料又将印刷油墨转移到在其上形成图象的材料表面；该技术被称为胶印平版印刷。
经常使用的平版印版前体类型(在本文中术语“印版前体”指在曝光和显影前涂覆的印版)包括应用于铝制基础上基体的感光涂层。该涂层可对射线起反应，以使曝光部分变得如此可溶以致在显影过程中被除去。该版称为正性。另一方面，如果涂层的曝光部分被射线坚膜，版则称为负性。在两种情况中，剩余图象区域接受印刷油墨，即为亲油性的，而非图象区域(背景)接受水，即为亲水性的。在曝光期间产生图象和非图象区域之间的分化。
在常规版中，为了保证良好的接触，将含有待转移信息的胶片在真空下附在该版前体上。然后该版通过射线源曝光，其中部分射线源由UV射线组成。当使用正性版时，在相应于在版上图象的胶片区域是如此的不透明，以致光线不能接触到该版，而在相应于非图象区域的胶片区域是透明的，并能让光线穿过其溶解性增加的涂层。在底片的情况中，发生相反的情况：在相应于版上图象的胶片区域是透明的，而非图象区域是不透明的。在透明胶片区域下方的涂层由于入射光而坚膜，而不受光影响的区域在显影期间被除去。负性版的光坚膜表面因此是亲油性的并接受印刷油墨，而通常用被显影剂除去的涂层涂覆的非图象区域是减感的。
涂层更可溶解的区域(即印版的背景区域)在曝光之后用碱性显影剂除去。通常，具有pH值大于12的高pH显影剂水溶液用于在其涂层中包含酚醛树脂，例如酚醛清漆(novolak)的常规正性印版的显影。在更新的正性或负性thermoplates中，酚醛树脂例如酚醛清漆经常也用于涂层，而具有pH值大于12的高pH显影剂用于其显影。
包含碱金属硅酸盐的高pH显影剂水溶液例如在US 4,606,995Al、US 4,500,625 A和US 4,945,030 A中以及在EP 0 732 628 Al、US4,259,434 A、US 5,851,735 B、US 4,469,776 A、EP 0 836 120 A和US4,452,880 A中有所描述。与含有作为碱性组分的碱金属氢氧化物的高pH显影剂相比，含有碱金属硅酸盐的显影剂具有其在铝表面的蚀刻作用更低的优势；因此它们经常用于平版印版的显影。显影剂的效力可通过改变碱金属硅酸盐的SiO2/M2O比率控制。
美国专利4,711,836描述了含有作为碱性组分的氢氧化季铵的显影剂水溶液。
由于从周围环境空气中吸收CO2，此类高pH显影剂是相对不稳定的；在普通的显影装置中，例如沉浸型显影装置，由于由CO2引起pH降低，观察到显影效力的降低。
本发明的目的是提供pH值＞12的显影剂组合物用于射线敏感涂层，该显影剂在延长的时间内维持其显影效力。
该目的通过显影剂组合物实现，该组合物可通过下列步骤获得
(a)提供水，
(b)将一定量的碱性组分溶于步骤(a)提供的水中，以得到大于12的pH，所述碱性组分选自碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物、Na3PO4、K3PO4、NR4OH及其混合物，其中各R独立选自C1-C4烷基和C1-C4羟烷基，及
(c)将选自M2CO3、MHCO3或其2种或多种的混合物的稳定剂溶于步骤(b)获得的溶液中，其中各M独立选自Li、Na、K和NR′4，且各R′独立代表H或C1-C4烷基，其中所加入稳定剂的量使加入的碳酸根阴离子的量基于该显影剂组合物总重量计为1.5-20％重量。
图1是在电位滴定样品中显影剂A和B期间，HCl消耗的例示图，样品在不同的时间点从烧杯中取出，如实施例1的测试1中所描述。
图2是在电位滴定样品中显影剂D和E期间，HCl消耗的例示图，样品在不同的时间点从烧杯中取出，如实施例2中所描述。
根据本发明的显影剂组合物是碱性水溶液。可使用自来水、去离子水或蒸馏水。基于该显影剂总重量计，水的量优选在45-95％重量的范围内，尤其优选为50-90％重量，并且特别优选为55-85％重量。
碱性组分选自碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物、Na3PO4、K3PO4、NR4OH及其2种或多种的混合物，其中各R独立选自C1-C4烷基和C1-C4羟烷基。
选择碱性组分的量，或者在混合物的情况中选择碱性组分的总量，以使显影剂组合物的pH值大于12，优选pH在12.5-14的范围内，尤其优选为约13。
如本发明中所使用的，术语“碱金属硅酸盐”也包括硅酸盐和水玻璃。硅酸钠和硅酸钾是优选的硅酸盐。当使用碱金属硅酸盐时，基于显影剂组合物计，硅酸盐的量优选至少为1％重量(以SiO2计算)。
在碱金属氢氧化物中，尤其优选NaOH和KOH。
通常，碱金属硅酸盐的使用易于提供大于12的pH值，而无需再加入碱性添加剂例如碱金属氢氧化物。当使用水玻璃时，为了获得pH值大于12，经常另外使用碱金属氢氧化物。
优选的氢氧化季铵NR4OH包括例如氢氧化四甲基铵、氢氧化三甲基乙醇铵、氢氧化甲基三乙醇铵及其混合物；尤其优选的氢氧化铵是氢氧化四甲基铵。
用于本发明的稳定剂选自M2CO3和MHCO3(M＝Li、Na、K或NR′4，其中R′＝H或C1-C4烷基)或其混合物。优选使用钠盐，尤其优选Na2CO3。可使用相应的碳酸氢盐MHCO3，因为它在溶于高pH显影剂水溶液溶液中时释放碳酸根阴离子。理所当然的是，稳定剂以游离的形式存在于本发明的显影剂中；由于显影剂的高pH，溶液中碳酸铵(NR′4)2CO3或碳酸氢铵(NR′4)HCO3的铵阳离子可能变化。
基于总组合物重量计，加入稳定剂的量使加入的碳酸根阴离子的量为至少1.5％重量并且不大于20％重量；优选使加入的碳酸根阴离子的量至少为2.0％重量，更优选至少2.5％重量，尤其优选至少4％重量，和优选至多15％重量，更优选至多12％重量，尤其优选至多9％重量。由于本发明显影剂的高pH值，假设碳酸氢根阴离子定量转化为碳酸根阴离子(即1摩尔加入的MHCO3释放1摩尔CO3 2-)；因此，可计算加入MHCO3的量，以达到所需CO3 2-的量。
显影剂可任选包含表面活性剂，该表面活性剂可为两性的、非离子型的、阳离子型的或阴离子型的。
两性表面活性剂的实例有甜菜碱衍生物，例如烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱、双羟基乙基甜菜碱、月桂基甜菜碱；甘氨酸衍生物，例如可可两性羧基甘氨酸盐、月桂基两性羧基甘氨酸盐、辛基两性羧基甘氨酸盐、油酰基两性羧基甘氨酸盐、N-烷基甘氨酸盐；亚胺基衍生物，例如可可亚胺基丙酸盐和辛基亚胺基丙酸盐；咪唑啉衍生物；卵磷脂衍生物和氨基羧酸。
非离子型表面活性剂的实例有聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、甘油脂肪酸部分酯、脱水山梨醇脂肪酸部分酯、季戊四醇脂肪酸部分酯、丙二醇脂肪酸单酯、蔗糖脂肪酸部分酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸部分酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸部分酯、聚氧化乙烯-改性的蓖麻油、聚氧化乙烯甘油脂肪酸部分酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟基烷基胺、聚氧化乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯和三烷基氨基氧化物。
阴离子型表面活性剂的实例有脂肪酸盐、松香酸盐、羟基烷磺酸盐、烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯的盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧化乙烯丙基磺酸盐、聚氧化乙烯烷基-磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油酰基牛磺酸的钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺的二钠盐、石油磺酸盐、磺化牛油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸甘油单酯硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分皂化产物、烯烃/马来酸酐共聚物的部分皂化产物及萘磺酸盐/甲醛的缩合物。
阳离子型表面活性剂的实例有烷基胺盐、季铵盐、聚氧化乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物；两性表面活性剂例如羧基甜菜碱、氨基羧酸、磺基甜菜碱、氨基硫酸酯和咪唑啉。
上述表面活性剂中的“聚氧化乙烯”部分可由聚氧化亚烷基，例如聚甲醛、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯代替，这些表面活性剂也可用于根据本发明的显影剂。
另一些表面活性剂的实例为在其分子中具有全氟烷基的那些表面活性剂。具体的实例包括阴离子型的那些表面活性剂，例如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磷酸酯；两性型的那些表面活性剂，例如全氟烷基甜菜碱；阳离子型的那些表面活性剂，例如全氟烷基三甲基铵盐；及非离子型的那些表面活性剂，例如全氟烷基氨基氧化物、全氟烷基环氧乙烷加成物、带有全氟烷基和亲水性基团的低聚物、带有全氟烷基和亲油性基团的低聚物、带有全氟烷基、亲水性基团和亲油性基团的低聚物及带有全氟烷基和亲油性基团的尿烷。
上述表面活性剂可单独使用或混合使用，并且基于显影剂组合物的重量计，它们优选以0-10％重量，特别优选0.001-5％重量用于显影剂中。
根据本发明的显影剂也可任选包含有机溶剂。它们优选选自在水中溶解度不大于约10％重量，优选不大于5％重量的那些溶剂。合适的有机溶剂的实例包括1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、4-苯基-1-丁醇、4-苯基-2-丁醇、2-苯基-1-丁醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、邻-甲氧基苄醇、间-甲氧基苄醇、对-甲氧基苄醇、苄醇、环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、N-苯基-乙醇胺和N-苯基-二乙醇胺。基于显影剂组合物总重量计，有机溶剂的量优选在0.1-5％重量的范围内。理所当然的是，根据本发明的显影剂基本上不含任何溶解保留在基体上的印刷涂层区域的有机溶剂。
根据本发明的显影剂可任选包含一种或多种消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷或其共聚物、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物、辛醇和聚氧化乙烯脱水山梨醇单油酸酯。基于显影剂组合物总重量计，它们优选以0-5％重量，更优选0.01-1％重量存在。
此外，根据本发明的显影剂组合物可任选包含一种或多种络合剂，例如当使用硬水时，络合剂可能有益。合适的络合剂的实例包括多磷酸及其钠、钾和铵盐；氨基多羧酸，例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、次氨基三乙酸、1，2-二氨基-环己烷四乙酸、1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸等及其钠、钾和铵盐；氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺-四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、羟乙基乙二胺-三(亚甲基膦酸)和1-羟基乙烷-1，1-二膦酸及其钠、钾和铵盐。优选的同时起蚀刻抑制剂作用的络合剂为膦酸衍生物，例如下式的那些膦酸衍生物：
其中X代表C2-C6亚烷基或
Figure A20058000787800102
其中
k＝0或1；
m＝1、2、3；
p＝1、2、3；
r为10-20的整数；
R1和R2独立为H或C1-C4烷基；
R3和R4独立为H、OH或C1-C4烷氧基；及
Y代表-R9N-(CH2)n-(NR8)q-，
其中
q＝0或1，
n为0-8的整数及
R8和R9独立为H、C1-C4烷基或-CH2-P(O)(OH)2。
尤其优选羟基乙烷二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、六亚甲基二氨基四(亚甲基膦酸)、其钠盐及混合物。
基于显影剂总组合物计，一种或多种络合剂的量优选为0-5％重量，尤其优选0.02-0.5％。
根据本发明的显影剂也可任选包含0-1％重量，优选0-0.2％重量的一种或多种普通生物杀伤剂(抗微生物剂和/或杀真菌剂)。普通生物杀伤剂的实例包括例如商业上可获得的产品Preventol CMK(活性成分：3-甲基-4-氯-苯酚)及商业产品Mergal Kl5(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和氨基酸衍生物的活性成分组合)。
根据本发明的显影剂组合物也可包含另一些成分，例如甘油和二醇，例如下式的二醇：
其中R1和R2独立代表氢或C1-C3烷基，x为0、1或2，并优选乙二醇。在显影剂组合物中，二醇可例如以0-20％重量存在。
为了改善pH大于12的碱性显影剂的稳定性，只需要向该碱性显影剂中加入大于3-30％重量的稳定剂，即任何pH＞12的商业显影剂的稳定性可通过加入独立于其组合物的稳定剂来改善。
本发明也涉及发明的显影剂浓缩液，该浓缩液在它们使用之前用必需量的水稀释。
根据本发明，也可稳定补充液。
根据本发明的显影剂可用于成影象的(image-wise)曝光射线敏感涂层的显影，优选常规感紫外的正性涂层或感红外涂层，特别是那些含酚醛树脂例如酚醛清漆的涂层。
显影典型地在18-28℃的温度下进行，显影剂的停留时间(dwelltime)通常在5-60秒。可用商业处理器显影。
在下列实施例中将更详细地说明本发明；然而，它们不以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1
显影剂溶液通过以下方法制备：将100g Na2CO3溶于900g可从Kodak Polychrome Graphics购得的正性显影剂9005(正性显影剂含硅酸钾、K3PO4和乙二醇；pH 13；以下称为“显影剂B”)中。所得均匀溶液在下文中称为“显影剂A”。
按下法测试碱性显影剂从空气中摄取CO2后的稳定性。
测试1(CO2摄取对实际碱度的影响，由电位滴定法确定)
将100ml待测试显影剂置于250ml烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌。经过不同时间段后，从烧杯中取出5ml显影剂，并用0.1N HCl用电位滴定仪滴定。相应于滴定曲线第一拐点的HCl的量用作实际碱度的测量值。显影剂A和B的结果(ml HCl)列于表1；给出的时间表示取样时的时间点。
表1
  时间(天)   ml HCl显影剂A   ml HCl显影剂B
  0   5.173   5.767
  1   5.170   5.699
  2   5.194   5.472
  3   5.097   5.265
  4   4.729   4.861
  7   4.511   3.723
将结果绘制成图1。
从表1和图1可看出，与显影剂B相比，根据本发明的显影剂A的稳定性显示出明显的改善。
测试2(CO2摄取对pH值的影响)：
将100ml待测试显影剂置于250ml烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌。在不同时间点，将标准pH电极浸入搅拌着的显影剂中，并读出pH值。显影剂A和B的结果列于表2；给出的时间表示测定pH时的时间点。
表2
  时间(天)   显影剂A的pH   显影剂B的pH
  0   13.23   13.31
  1   13.30   13.32
  2   13.25   13.25
  3   13.27   13.23
  4   13.28   13.16
  7   13.24   13.10
对于实践目的而言，两种显影剂最初pH值的轻微差别可忽略不计。
从表2可看出，除了在误差范围内的偏差外，可认为根据本发明的显影剂A的pH值是稳定的，而在显影剂B中可观察到pH值的降低。
测试3(CO2摄取对酚醛涂层溶解速率的影响)：
将100ml待测试显影剂置于250ml烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌。在不同时间点，从烧杯中取出一些显影剂，并滴到得自KodakPolychrome Graphics的非照射的DITP Gold版上(预热的Thermo CTP版)。显影剂液滴被擦去后，版用黑色油墨涂黑(擦上印刷油墨)。
下表3显示在擦去显影剂后，为了在已有显影剂液滴处获得无印刷油墨点，必需的显影剂停留时间。换句话说，表3显示完全除去该版的射线敏感涂层所必需的显影剂的停留时间。
表3
  取样时的时间  显影剂A的停留时间(秒)  显影剂B的停留时间(秒)
  0   20   25
  1   20   45
  3   20   ＞60
  4   30   ＞60
从表3可推断出，显影剂A的强度3天内保持恒定，甚至4天后也未降低太多，与其相比，仅1天后，显影剂B的显影性能显示出显著降低。
测试4(CO2摄取对可成象元素敏感性的影响)：
将得自Kodak Polychrome Graphics的DITP Gold版暴露于具有UV照射(180mJ/cm2)的灰色级谱，然后在132℃及传输速率为90cm/min(在烘箱中的停留时间为80秒)的连续预热烘箱中，加热该曝光的版。然后将版用台式处理器显影；显影时间为35秒。下表4显示显影后可在印版上视觉观察的灰色级谱的级数；给出的时间表示自从将显影剂注入处理器所经过的时间段。
可见的灰色级谱的级数越多，该显影剂越弱。从表4可推断出，显影剂A的显影剂强度4天内仅有微小的变化，而在显影剂B中可观察到显影剂强度的急剧降低，仅3天后就产生不纯的背景并因此导致无用的印刷。
表4
  时间(天)  显影剂A的灰色级谱级数  显影剂B的灰色级谱级数
  0   11,5   13.5
  1   10   13.5
  2   11   16
  3   11   脏背景
  4   12   脏背景
实施例2
显影剂溶液通过将150g Na2CO3溶于850g MX-1813(可从Kodak Polychrome Graphics购得的正性显影剂；含硅酸钾、氢氧化钾、K3PO4和乙二醇；pH 13；以下称为“显影剂E”)制备。所得均匀溶液在下文中称为“显影剂D”。
按实施例1中的描述进行测试1；其结果总结于表5和图2中。
表5
  时间(天)   ml HCl显影剂D   ml HCl显影剂E
  0   5.43   6.49
  1   5.38   6.34
  2   5.24   5.93
  5   5.20   5.60
  6   4.89   5.13
  7   5.03   4.70
结果显示显影剂D比显影剂E更稳定。

Claims (15)

1.可通过下列步骤获得的显影剂组合物：
(a)提供水，
(b)将一定量的碱性组分溶于步骤(a)提供的水中，以得到大于12的pH，所述碱性组分选自碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物、Na3PO4、K3PO4、NR4OH及其混合物，其中各R独立选自C1-C4烷基和C1-C4羟烷基，及
(c)将选自M2CO3、MHCO3或其2种或多种的混合物的稳定剂溶于步骤(b)获得的溶液中，其中各M独立选自Li、Na、K和NR′4，且各R′独立代表H或C1-C4烷基，其中所加入稳定剂的量使加入的碳酸根阴离子的量基于该显影剂组合物总重量计为1.5-20％重量。
2.权利要求1的显影剂组合物，其中所加入的稳定剂是Na2CO3。
3.权利要求1或2的显影剂组合物，其中以使加入碳酸根阴离子的量为2.5-12％重量的量加入所述稳定剂。
4.权利要求1-3中任一项的显影剂组合物，其中所述碱性组分包含碱金属硅酸盐。
5.权利要求1-4中任一项的显影剂组合物，其中在步骤(b)中获得溶液的pH值在13-14范围内。
6.权利要求1-5中任一项的显影剂组合物，所述组合物另外包含一种或多种选自以下的添加剂：二醇、表面活性剂、消泡剂、生物杀伤剂、络合剂和有机溶剂。
7.M2CO3、MHCO3或其混合物在pH大于12的碱性显影剂水溶液及补充液中作为pH稳定剂的用途，其中M选自Li、Na、K和NR′4，其中R′＝H或C1-C4烷基。
8.权利要求7的用途，其中所述显影剂溶液或补充液包含选自以下的碱性组分：碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物、Na3PO4、K3PO4、NR4OH及其混合物，其中各R独立选自C1-C4烷基和C1-C4羟烷基。
9.制备权利要求1-6中任一项的显影剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供水，
(b)将一定量的碱性组分溶于步骤(a)提供的水中，以得到大于12的pH，所述碱性组分选自碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物、Na3PO4、K3PO4、NR4OH及其混合物，其中各R独立选自C1-C4烷基和C1-C4羟烷基，及
(c)将选自M2CO3、MHCO3其2种或多种的混合物的稳定剂溶于步骤(b)获得的溶液中，其中各M独立选自Li、Na、K和NR′4，且各R′独立代表H或C1-C4烷基，其中所加入稳定剂的量使加入的碳酸根阴离子的量基于该显影剂组合物总重量计为1.5-20％重量。
10.权利要求9的方法，其中在所述稳定剂溶解之前或之后，加入至少一种选自二醇、表面活性剂、消泡剂、生物杀伤剂、络合剂和有机溶剂的添加剂。
11.将曝光的印版前体显影的方法，所述方法包括：
(a)提供成影象的曝光印版前体，
(b)将步骤(a)的印版前体与权利要求1-6中任一项所定义的显影剂组合物接触，及
(c)用水冲洗。
12.权利要求11的方法，其中所述成影象的曝光印版前体不能用pH小于12的显影剂水溶液显影。
13.权利要求11或12的方法，其中所述印版前体是感紫外的正性印版前体或热敏的印版前体。
14.权利要求13的方法，其中所述印版前体的射线敏感涂层包含酚醛树脂。
15.包含权利要求1-6中任一项所定义的显影剂组合物的浓缩液，所述浓缩液浓缩最高达10倍。
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