CN1927902A - 一种水性含氟聚合物乳液的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涂料用水性含氟聚合物乳液的制备方法。采用三氟氯乙烯、烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯、羟丁基乙烯基醚、十一烯酸单体和丙烯酸聚氧乙烯酯为单体，非离子型的壬基酚聚氧乙烯醚(OP系列)和阴离子型的全氟辛酸铵为复合乳化剂，过硫酸铵或过硫酸钾与亚硫酸氢钠复合物为氧化还原引发体系进行乳液共聚反应。聚合可在室温下进行，过程简单，产物的化学稳定性、机械稳定性和力学性能优异。本发明的乳液中氟含量较高，因此用其所制备的涂料具有良好的耐腐蚀性、耐候性和耐沾污性。

Description

一种水性含氟聚合物乳液的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含氟聚合物乳液及其制备方法，以及该乳液在涂料基料中的应用。

背景技术

涂料用水性含氟聚合物乳液是近年来发展极其迅速的一类特种高分子材料，主要用作涂料基料。其特点是具有极其优良的耐腐蚀性、耐候性、耐沾污性，综合力学性能也十分优良。可用作防腐蚀涂料、建筑装饰涂料等。

涂料用水性含氟聚合物乳液的制备工艺可分为剪切乳化法、后乳化法和乳液聚合法三类。

剪切乳化法即将用其他方法制备的含氟树脂粉术、乳化剂、增稠剂和水等在适当的剪切设备中高速分散形成乳液，这是早期的水性含氟聚合物乳液的制备方法，无论是从制备过程还是产品性能来说，均不能满足现代涂料发展的要求，故目前已很少使用。

后乳化法即先在有机溶剂介质中合成水性含氟聚合物溶液，然后水性含氟聚合物溶液在乳化剂的作用下成为分散体。此方法的特点是可以通过非自由基聚合的方法(如缩聚、加成聚合等)来制备水性含氟聚合物乳液，具有很强的实用性。通过改变制备条件、选择不同的聚合物前体及其配比，可合成出各种类型的水性含氟聚合物乳液。后乳化法制备的水性含氟聚合物乳液存在贮存稳定性不够理想的缺点。

目前制备涂料用水性含氟聚合物乳液最常用的方法是乳液聚合法。乳液聚合所采用的含氟单体主要有四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯四种。将上述含氟单体分别与丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯或其它乙烯基醚类单体在一定压力下通过乳液共聚合，即可得到不同类型的水性含氟聚合物乳液。乳液聚合中所采用的乳化剂一般为全氟辛酸铵和聚氧乙烯月桂醚复合物，引发剂一般为过硫酸钾或过硫酸铵。

采用乳液聚合法制备的水性含氟聚合物乳液具有良好的耐腐蚀性、耐候性和耐沾污性等特点，是制备优质涂料的重要原材料。但使用中发现，采用上述乳化剂和引发剂所进行的水性含氟聚合物乳液的乳液聚合存在原料价格高、聚合速度慢，聚合温度高和产品化学稳定性差等缺点，在一定程度上制约了水性含氟聚合物乳液的推广使用。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述缺点，提供一种价格较低，聚合速率度较快、聚合温度较低而产品化学稳定性较好的水性含氟聚合物乳液。

本发明的另一个目的是提供一种水性含氟聚合物乳液的制备方法。

本发明还有一个目的是将该水性含氟聚合物乳液作为涂料基料的应用。

本发明通过以下方式实现的：

一种水性含氟聚合物乳液的制备方法，该制备方法包含以下步骤：

(1)将反应单体、复合乳化剂和去离子水按比例加入反应容器中，搅拌，得到预乳化液；

(2)将氧化剂、还原剂和PH缓冲剂分别溶于去离子水中，得到氧化剂溶液、还原剂溶液和pH缓冲剂溶液；

(3)将预乳化液、还原剂溶液和PH缓冲剂溶液置于反应容器中，除去反应容器内空气，充入相应气态单体，并加入氧化剂溶液，搅拌，控制反应温度，反应结束，减压除去容器内未反应的气态单体，得到乳液。

该乳液中的聚合物含有以下的结构单元的无规共聚物：

其中：R为CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃或COCH₃；n、m、p、q、x、y为大于1的正整数。

进一步，步骤(1)是将烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯、羟丁基乙烯基醚、十一烯酸、丙烯酸聚氧乙烯酯、复合乳化剂和3/5左右的去离子水按比例加入反应容器中，常温下高速搅拌，得到预乳化液；

步骤(2)是将氧化剂、还原剂和PH缓冲剂分别溶于剩余的2/5去离子水中，得到氧化剂溶液、还原剂溶液和pH缓冲剂溶液；

步骤(3)是将预乳化液、还原剂溶液和PH缓冲剂溶液置于反应容器中，充氮气抽真空反复三次，除去反应容器内空气，然后充入三氟氯乙烯单体，并加入氧化剂溶液，开启搅拌及恒温装置，通过冷却装置控制反应温度不大于30℃，待温度稳定后开始计时，反应12～24h，当反应釜中压力降至0.05～0.1MPa时，反应结束，减压除去反应容器内未反应的气态单体，开启反应釜取出合成的氟碳树脂乳液，密封保存。

基本配方如下：

组分                                             质量百分比

三氟氯乙烯                                   17-22％

乙烯基异丁醚或乙烯基***或醋酸乙烯酯         12-22％

羟丁基乙烯基醚                               0.8-2.2％

十一烯酸                                     1.2-2.5％

丙烯酸聚氧乙烯酯                             2.2-4.3％

壬基酚聚氧乙烯醚(聚合度在7～40之间)          1.2-2.5％

全氟辛酸铵                                   0.2-1.7％

过硫酸铵/过硫酸钾                            0.4-0.8％

亚硫酸氢钠                                   0.1-0.5％

碳酸氢钠                                     0.2-0.8％

去离子水                                     46-52％

其中丙烯酸聚氧乙烯酯的合成方法如下：

在反应容器中加入定量的丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯醚、对甲基苯磺酸和对苯二酚，120℃回流3～4h，升温至140℃左右保持1h；然后降温至120℃，减压蒸馏除去大部分未反应的酸和副产物水；加入5％的NaOH溶液中和残留在体系中的对甲基苯磺酸、对苯二酚及未反应的丙烯酸，然后用去离子水水洗3～5次，在80℃静止1～3h，使体系分层；除去下层水分，并用无水硫酸钠脱水2～3h，得到丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体。

其中配方如下：

组分                                       用量(摩尔)

壬基酚聚氧乙烯醚                                1

丙烯酸                                      0.8～1.2

对甲基苯磺酸              丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯醚总质量的0.5～3％

对苯二酚                  丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯醚总质量的0.3～0.8％

丙烯酸聚氧乙烯酯具有如下的结构：

其中y为大于或等于7，小于或等于40的整数。

采用三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯为主要共聚单体，步骤(1)中烷基乙烯基醚包括乙烯基***和乙烯基异丁醚。

步骤(1)中复合乳化剂包括壬基酚聚氧乙烯醚和全氟辛酸铵复合物，其中壬基酚聚氧乙烯醚的聚合度在7～40之间。

步骤(2)、(3)中所述的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述的还原剂为亚硫酸氢钠；所述的PH缓冲剂为碳酸氢钠。

上述方法制备的水性含氟聚合物乳液的用途，其应用于涂料中。

本发明具有如下优点：

1.聚合引发采用氧化还原引发体系，可在室温下聚合，工艺简单；

2.采用复合乳化剂，乳液的化学稳定性和机械稳定性好。并且采用价格低廉的壬基酚聚氧乙烯醚(OP系列)作为复合乳化剂组分之一，可降低成本；

3.本发明的乳液中氟含量较高，因此用其所制备的涂料具有良好的耐腐蚀性、耐候性和耐沾污性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

在三颈烧瓶中加入330g(0.66mol)壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、3.7g对甲基苯磺酸和1.8g对苯二酚，搅拌并加热升温至60℃，加入43.2g(0.6mo1)丙烯酸，继续升温至120℃反应，回流3～4h后，升温至140℃左右保持1h。然后降温至120℃，减压蒸馏除去大部分未反应的酸和副产物水。加入5％的NaOH溶液200g中和残留在体系中的对甲基苯磺酸、对苯二酚及未反应的丙烯酸，然后用去离子水洗涤3～5次，在80℃静止1～3h，使体系分层。除去上层水分，并用无水硫酸钠脱水2～3h，得到大分子单体丙烯酸聚氧乙烯酯。

实施例2

(1)按表1例2的配方在烧瓶中加入乙烯基异丁醚、羟丁基乙烯基醚、十一烯酸和壬基酚聚氧乙烯丙烯酸酯，再加入70g去离子水，以及全氟辛酸铵和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-7)，高速搅拌预乳化1小时，得预乳化液，备用；

(2)将1g碳酸氢钠溶于5g水中，备用；将1g过硫酸铵溶于5g水中，备用；将0.5g亚硫酸氢钠溶于5g水中，分别得到过硫酸铵溶液、亚硫酸氢钠溶液和碳酸氢钠溶液，备用。

(3)在带有搅拌和恒温装置的1L高压反应釜中加入碳酸氢钠溶液和亚硫酸氢钠溶液，脱气、充N₂气、脱气反复三次后，取预乳化液加入到反应釜中，并加入过硫酸铵水溶液及25g去离子水，开始搅拌；室温下往反应釜内通入按表1例2的配方规定的三氟氯乙烯，聚合反应开始且反应放热升温至22～25℃，恒温反应15小时后，反应结束；抽出未反应气体后出料，得水性含氟树脂。其性能见表2的例2。

实施例3

按表1中例3的配方，前两步采用实施例2同样的方法制备预乳化液和过硫酸铵溶液、亚硫酸氢钠溶液和碳酸氢钠溶液。第3步按下述方法进行：

在带有搅拌和恒温装置的1L高压反应釜中加入碳酸氢钠溶液和亚硫酸氢钠溶液，脱气、充N₂气、脱气反复三次后，取预乳化液加入到反应釜中，并加入过硫酸铵水溶液及25g去离子水，开始搅拌；室温下往反应釜内通入按表1例2的配方规定的三氟氯乙烯，聚合反应开始且反应放热升温至22～25℃，恒温反应24小时后，反应结束；抽出未反应气体后出料，得水性含氟树脂。

所得乳液的性能见表2的例3。

实施例4

按表1中例4的配方，采用实施例2同样的方法制备水性含氟树脂。所得乳液的性能见表2的例4。

实施例5

按表1中例5的配方，采用实施例2同样的方法制备水性含氟树脂。所得乳液的性能见表2的例5。

实施例6

按表1中例6的配方，采用实施例2同样的方法制备水性含氟树脂。所得乳液的性能见表2的例6。

           表1本发明水性含氟聚合物乳液制备配方(单位：g)

	原料名称	例2	例3	例4	例5	例6
							单体	三氟氯乙烯	46	50	50	40	42
乙烯基异丁醚	42	-	-	-	45
						乙烯基***		-	38	-	43	-
醋酸乙烯酯	-	-	30	-	-
						羟丁基乙烯基醚		3	2	5	4	2
十一烯酸	3	3	5	3	6

	丙烯酸聚氧乙烯酯		6	7	10	10	5
								乳化剂	壬基酚聚氧乙烯醚	OP-7	6	-	-	-	-
OP-10	-	5	-	-	5
						OP-21	-			-	4	-	-
OP-40	-	-	-	3	-
						全氟辛酸铵				0.5	1	3	2	4
引发剂	过硫酸铵		1		2				2
						过硫酸钾				1.2			1.5
	亚硫酸氢钠		0.25	0.5	0.8				1					0.6
						其他	碳酸氢钠			0.5	1	1.5	2		1.5
去离子水		110	120	110	120				120

                  表2本发明水性含氟聚合物乳液的性能

检测项目	例2	例3	例4	例5	例6
						固含量(％)	45.9	43.2	45.1	40.8	42.7
氟含量(％)	19.8	23.4	21.5	17.9	18
						粘度(mPa·s)	45	12	32	16	21
平均粒径(nm)	236	157	133	158	127
						贮存稳定性	通过	通过	通过	通过	通过
钙离子稳定性	通过	通过	通过	通过	通过
						机械稳定性	通过	通过	通过	通过	通过
冻融稳定性	通过	通过	通过	通过	通过

注：氟含量采用原子吸收光谱法测定；平均粒径采用SL230激光粒度仪测定；其他各项指标均按乳液的常规方法测定。

Claims (10)

1.一种水性含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将反应单体、复合乳化剂和去离子水按比例加入反应容器中，搅拌，得到预乳化液；

(2)将氧化剂、还原剂和PH缓冲剂分别溶于去离子水中，得到氧化剂溶液、还原剂溶液和PH缓冲剂溶液；

(3)将预乳化液、还原剂溶液和PH缓冲剂溶液置于反应容器中，除去反应容器内空气，充入相应气态单体，并加入氧化剂溶液，搅拌，控制反应温度，反应结束，减压除去容器内未反应的气态单体，得到乳液。

2.根据权利要求1所述的水性含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：

该乳液中的聚合物含有以下的结构单元的无规共聚物：

其中：R为CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃或COCH₃；n、m、p、q、x、y为大于1的正整数。

3.根据权利要求1所述的水性含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：

步骤(1)是将烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯、羟丁基乙烯基醚、十一烯酸、丙烯酸聚氧乙烯酯、复合乳化剂和3/5左右的去离子水按比例加入反应容器中，常温下高速搅拌，得到预乳化液；

步骤(2)是将氧化剂、还原剂和PH缓冲剂分别溶于剩余的2/5去离子水中，得到氧化剂溶液、还原剂溶液和PH缓冲剂溶液；

步骤(3)是将预乳化液、还原剂溶液和PH缓冲剂溶液置于反应容器中，充氮气抽真空反复三次，除去反应容器内空气，然后充入三氟氯乙烯单体，并加入氧化剂溶液，开启搅拌及恒温装置，通过冷却装置控制反应温度不大于30℃，待温度稳定后开始计时，反应12～24h，当反应釜中压力降至0.05～0.1MPa时，反应结束，减压除去反应容器内未反应的气态单体，开启反应釜取出合成的氟碳树脂乳液，密封保存。

4.根据权利要求1所述的水性含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：基本配方如下：

组分                                          质量百分比

三氟氯乙烯                                    17-22％

乙烯基异丁醚或乙烯基***或醋酸乙烯酯          12-22％

羟丁基乙烯基醚                        0.8-2.2％

十一烯酸                              1.2-2.5％

丙烯酸聚氧乙烯酯                      2.2-4.3％

壬基酚聚氧乙烯醚                      1.2-2.5％

全氟辛酸铵                            0.2-1.7％

过硫酸铵/过硫酸钾                     0.4-0.8％

亚硫酸氢钠                            0.1-0.5％

碳酸氢钠                              0.2-0.8％

去离子水                              46-52％。

5.根据权利要求3所述的水性含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：其中丙烯酸聚氧乙烯酯的合成方法如下：

在反应容器中加入定量的丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯醚、对甲基苯磺酸和对苯二酚，120℃回流3～4h，升温至140℃左右保持1h；然后降温至120℃，减压蒸馏除去大部分未反应的酸和副产物水；加入5％的NaOH溶液中和残留在体系中的对甲基苯磺酸、对苯二酚及未反应的丙烯酸，然后用去离子水水洗3～5次，在80℃静止1～3h，使体系分层；除去下层水分，并用无水硫酸钠脱水2～3h，得到丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体。

6.根据权利要求5所述的水性含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：其中丙烯酸聚氧乙烯酯的配方如下：

组分                                                用量(摩尔)

壬基酚聚氧乙烯醚                                    1

丙烯酸                                              0.8～1.2

对甲基苯磺酸        丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯醚总质量的0.5～3％

对苯二酚            丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯醚总质量的0.3～0.8％。

7.根据权利要求6所述的水性含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：丙烯酸聚氧乙烯酯具有如下的结构：

其中y为大于或等于7，小于或等于40的整数。

8.根据权利要求3所述的水性含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：采用三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚或醋酸乙烯酯为主要共聚单体，步骤(1)中烷基乙烯基醚包括乙烯基***、乙烯基丁醚和乙烯基异丁醚；复合乳化剂包括壬基酚聚氧乙烯醚和全氟辛酸铵复合物，其中壬基酚聚氧乙烯醚的聚合度在7～40之间。

9.根据权利要求3所述的水性含氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)、(3)中所述的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述的还原剂为亚硫酸氢钠；所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠。

10.依照权利要求1-9所述的方法制备的水性含氟聚合物乳液的用途，其特征在于：其应用于涂料中。