CN1738877A - 含可熔融加工的氟聚合物和少量氟表面活性剂的氟聚合物水性分散液 - Google Patents

含可熔融加工的氟聚合物和少量氟表面活性剂的氟聚合物水性分散液 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氟聚合物水性分散液，包括，以氟聚合物水性分散液重量计，至少25重量％的可熔融加工的氟聚合物，以氟聚合物固体重量计，不大于100ppm，较好小于50ppm、更好小于25ppm、最好小于10ppm的分子量不大于1000g/mol的氟表面活性剂，或不包括所述氟表面活性剂，所述氟聚合物分散液具有至少200μS/cm、较好至少500μS/cm、更好至少1000μS/cm的电导率。

Description

含可熔融加工的氟聚合物和少量氟表面活性剂的氟聚合物水性分散液
技术领域
本发明涉及一种不含或大致不含低分子量氟表面活性剂的氟聚合物水性分散液。特别地，本发明涉及一种可熔融加工的氟聚合物的水性分散液。本发明还涉及一种在所述分散液中减少低分子量的氟表面活性剂用量的方法。
背景技术
氟聚合物，也就是具有氟化主链的聚合物，是长久以来已知的，并且由于它具有多种所需的性能(例如耐热性，耐化学性，耐候性，紫外稳定性等等)而用于各种用途。各种氟聚合物的例子在由John Scheirs主编，1997年Wiley科学出版社出版的《现代氟聚合物》中有所描述。氟聚合物可以具有部分氟代的主链(一般至少40wt％被氟代)，或者全氟代的主链。氟聚合物的具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)，全氟烷氧基共聚物(PFA)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯(THV)的三元共聚物和聚偏氟乙烯聚合物(PVDF)。
氟聚合物可以涂覆在基材上，向基材提供例如耐化学性，耐候性，防水防油性等所需的性能。例如，氟聚合物的水性分散液可用来涂覆厨具，浸渍织物或纺织物(例如玻璃织物)，涂覆纸张或聚合物基材。氟聚合物的许多用途(特别是涂覆基材)需要非常高纯的氟聚合物分散液。即使很少量的污染物也会导致涂层中的缺陷。
生产氟聚合物水性分散液的常用方法包括：对一种或多种氟代单体进行水性乳液聚合，然后通常进行浓缩以增加乳液聚合得到的原料分散液的固体含量。氟代单体的水性乳液聚合通常包括使用氟表面活性剂。常用的氟表面活性剂包括全氟辛酸及其盐，尤其是全氟辛酸铵。另一种常用的含氟表面活性剂包括全氟聚醚表面活性剂，例如参见EP 1059342，EP712882，EP752432，EP816397，US6,025,307，US 6,103,843和US 6,126,849。其它适用的表面活性剂可参见US5,229,480，US 5,763,552，US 5,688,884，US 5,700,859，US 5,804,650，US5,895,799，WO 00/22002和WO 00/71590。
大部分的这些氟表面活性剂具有低的分子量，即分子量小于1000g/mol。近来，这种低分子量含氟化合物引起了环境方面的关注。例如，全氟链烷酸是不可生物降解的。另外，含氟表面活性剂通常是昂贵的。相应地，采取了各种措施或是从水性分散液中完全消除氟代低分子量表面活性剂或是至少将其在水性分散液中的量降至最小。例如，WO 96/24622和WO 97/17381公开了一种生产氟聚合物的水性乳液聚合方法，其中聚合反应没有添加氟表面活性剂。
然而，大部分的水性乳液聚合方法还是借助氟表面活性剂，因此还是需要在得到的分散液中去除氟表面活性剂或至少减少其含量。US 4,369,266公开了一种方法，其中通过超滤去除部分氟表面活性剂。在后者中，分散液中的氟聚合物量也增加了，即在去除氟表面活性剂的同时也浓缩了分散液。US 4,396,266方法的缺点在于大量的氟表面活性剂通过超滤中的渗透作用从分散液去除。要从渗透液中回收这些表面活性剂需要高费用。
WO 00/35971进一步公开了一种方法，它通过将氟聚合物分散液与阴离子交换树脂接触而减少氟表面活性剂的量。根据该国际公开文本公开的方法的优选实例，当与阴离子交换树脂接触时为了稳定分散液向该水性分散液加入非离子表面活性剂。然后将得到的分散液流经装填阴离子交换树脂的分离柱，当分散液离开分离柱时，可以使氟树脂的含量下降到5ppm或更低。
现在发现WO 00/35971公开的方法在用于从可熔融加工的氟聚合物分散液中去除氟表面活性剂时有不足之处。即，在处理一定量的水性分散液后，阴离子交换树脂床中发生凝胶化。这种凝胶化导致分离柱中的树脂床中形成管道，结果产生短路现象，也即分散液离开分离柱时没有或很少去除氟表面活性剂，或者凝胶导致树脂床堵塞，无法流过分散液。还发现此方法得到的分散液(即含有减少量的氟表面活性剂)在静置一段时间后也会胶凝。
由于可熔融加工的氟聚合物在氟弹性体制品和氟代热塑塑料制品中的用途，因此迫切需要解决上述问题。
发明内容
本发明提供一种氟聚合物水性分散液，包括以氟聚合物水性分散液重量计的至少25重量％的可熔融加工的氟聚合物，以及以氟聚合物固体重量计不大于100ppm、宜小于50ppm，更好小于25ppm，最好小于10ppm的分子量不大于1000g./mol的氟表面活性剂或不含所述氟表面活性剂。该水性氟聚合物分散液的电导率至少在200μS/cm，较好至少500μS/cm，更好至少1000μS/cm。故此可以避免水性氟聚合物分散液在静置时氟聚合物发生凝胶化。
发现当分散液的可熔融加工氟聚合物的含量高时(例如25wt％或更高)容易出现凝胶问题。另外，随着氟表面活性剂用量下降该问题更为严重。然而可将电导率调节到足够高的水平来防止凝胶。故此，通过提高分散液的电导率可以避免凝胶的产生。
还发现，在将分散液和阴离子交换树脂进行接触前将分散液电导率调节到足够高的水平，可以防止在将分散液和阴离子交换树脂接触去除氟表面活性剂过程中发生的凝胶现象。
因此本发明还提供一种减少可熔融加工氟聚合物的水性分散液中分子量不大于1000g/mol的氟表面活性剂的方法，所述方法包括下列步骤：
将所述氟聚合物分散液与阴离子交换树脂接触，使氟表面活性剂吸附在该离子交换树脂上，
将所述氟聚合物分散液从所述阴离子交换树脂上分离；
从而使所述可熔融加工的氟聚合物分散体的水性分散液具有导电性，从而在树脂床发生短路或堵塞前，所述阴离子交换树脂可处理至少3倍于(优选至少5倍于)所述阴离子交换树脂床体积量的氟聚合物水性分散液。
一般来说，需要氟表面活性剂能去除到这样的水平，即所得分散液中含有，以氟聚合物固体的重量计，少于100ppm、较好少于50ppm、更好小于25ppm、最好小于10ppm的含氟表面活性剂。
与本发明相关的术语“可熔融加工的氟聚合物”表示含氟聚合物的熔体粘度低得足以在可获得的熔体加工设备(例如聚合物熔体挤出机)中进行熔融加工。与本发明相关的可熔融加工的氟聚合物包括氟热塑性塑料和适合制作氟弹性体的氟聚合物。
与本发明相关的术语“短路”用来表示这样一个点，在该点上发现从阴离子交换树脂床得到分散液中氟表面活性剂的量明显增加(例如10％或以上)，也即，被阴离子交换树脂除去的氟表面活性剂的量开始减少，去除方法的效率开始降低。
具体实施方式
氟聚合物分散液是水性氟聚合物分散液，它包括至少25wt％(以氟聚合物水性分散液总重量计)的可熔融加工的氟聚合物颗粒。通常，在所述分散液中所述可熔融加工的氟聚合物的量在30wt％-70wt％之间，优选40wt％-60wt％。适用于分散液的可熔融加工的氟聚合物包括氟热塑性塑料和用于制造氟弹性体的氟聚合物。氟热塑性塑料通常具有容易测定的和明显的熔点。氟热塑性塑料在265℃5kg负荷下或372℃5kg负荷下测得的熔体流动指数大于0.1。通常，氟热塑性塑料的熔点至少为60摄氏度，优选100摄氏度-310摄氏度。氟聚合物分散液的含氟聚合物还可以是通过固化形成氟弹性体的含氟聚合物。通常，这种氟聚合物是没有熔点或难以观察到熔点的无定形氟聚合物。另外，所述氟聚合物可以包括所谓的微细粉末，它通常为低分子量的聚四氟乙烯(PTFE)。由于聚四氟乙烯分子量低，因此所述微细粉末可以熔融加工。
可熔融加工的氟聚合物的例子包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯和偏氟乙烯的共聚物，四氟乙烯和丙烯的共聚物，四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，偏氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，四氟乙烯和乙烯(或丙烯)和全氟乙烯基醚的共聚物，四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯以及任选的三氟氯乙烯的共聚物，偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，和四氟乙烯、乙烯或丙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物。
水性氟聚合物分散液中的可熔融加工的氟聚合物的粒径通常为40nm-400nm，因为这个范围的粒径(数均直径)通常由乳液聚合得到。通常也可以通过微乳液聚合得到例如20nm-50nm的更小的粒径。氟聚合物分散液还可以包括不可熔融加工的氟聚合物颗粒。不可熔融加工的氟聚合物包括PTFE和改性PTFE，即四氟乙烯和少量(例如少于1wt％)的改性共聚单体的共聚物。
水性氟聚合物分散液通常通过水性乳液聚合得到，而水性氟聚合物分散液中包含的氟表面活性剂通常是水性乳液聚合中常用的阴离子氟表面活性剂。常用的氟表面活性剂属于非调聚体，包括如下分子式结构的化合物：
(Y-Rf-Z)n-M                     (I)
其中Y代表氢，Cl或F；Rf代表C4-10的直链或支链的全氟亚烷基；Z代表COO-或SO3 -；M代表包括阳离子，包括一价或多价阳离子，如碱金属离子，铵离子或钙离子；n代表M的价数，通常为1，2或3。
式(I)乳化剂的代表性例子有全氟链烷酸及其盐，例如全氟辛酸及其盐，尤其是铵盐。在氟聚合物分散液中氟表面活性剂的用量可以是适合于本发明方法的任意量。通常，乳液聚合得到的水性氟聚合物分散液包括，按分散液中固体的量计，0.2wt％-5wt％的氟表面活性剂，更好的是，按固体总重量计0.2wt％-2wt％。如上所述，已知还有不添加氟表面活性剂的乳化方法，但是在这种方法中，在聚合过程中低分子量的氟表面活性剂可以原位生成。
如果氟聚合物分散液包括，以氟聚合物固体的重量计，大于100ppm的氟表面活性剂，那就需要将这个量减少到通常小于100ppm，宜小于50ppm，更好小于25ppm，最好小于10ppm。为了减少水性氟聚合物分散液中的氟表面活性剂的量，通常在起稳定作用的表面活性剂(如WO00/35971所述)存在下使该分散液与阴离子交换树脂接触。加入的所述表面活性通常是不含氟的表面活性剂，优选非离子型表面活性剂(例如如WO00/35971所述)，特别是常用于市售的水性分散液中的表面活性剂。然而，也可使用其它含氟表面活性剂，只要它们能够使氟聚合物分散液稳定即可，也就是说只要它们可以在氟聚合物分散液与阴离子交换树脂接触过程中防止该氟聚合物分散液团聚即可。
可用的非离子型的表面活性剂包括“非离子型表面活性剂”(M.J.Schick，Marcel Dekker公司，New York 1967)中所述的表面活性剂，特别是分子式如以下所示的表面活性剂：
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3                    (II)
其中R1代表芳香族或脂族的含至少8个碳原子的烃基，R2代表具有3个碳原子的亚烷基，R3表示氢或C1-C3烷基基团，n的值为0-40，m的值为0-40，n+m的值至少为2。
可以理解在上式(II)中，由n和m标记的单元可以看作片段，它们可以交替或无规排列。
上式(II)非离子表面活性剂的例子包括下式烷基苯氧基乙醇盐：
Figure A20038010899100081
其中R是4-20个碳原子的烷基，r代表4-20的值。式(III)表面活性剂的例子包括市售商标为TRITONTM的乙氧基化的对异辛基苯酚，例如乙氧基单元数约为10的TRITONTM X100。
其它例子包括上式(II)中R1表示C4-20的烷基，m是0，R3是氢的化合物。相应的例子包括购自Clariant GmbH的市售商标为GENAPOL X080的带8个乙氧基基团的乙氧化的异十三醇。也可以采用式(II)的非离子表面活性剂，其亲水部分包括乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物。这种非离子型表面活性剂可从ClariantGmbH公司以商标GENAPOLPF40和GENAPOLPF80购得。
氟聚合物分散液中加入的稳定表面活性剂的量足以在氟聚合物分散液与阴离子交换树脂接触时能稳定该含氟聚合物分散液。本领域技术人员可以通过基础实验容易地决定该有效量，以氟聚合物分散液中固体重量计，所述量通常为0.5wt％-15wt％，优选1-12wt％。加入稳定表面活性剂可以在温和搅拌下方便地做到，例如搅拌氟聚合物分散液。氟聚合物的稳定性可进一步地通过加入碱(例如氨或氢氧化钠)调节分散液的pH值到7-9而增强。尽管将分散液的pH值调节到7-9是较好的，但这不是本方法的必需条件，因此也可以不调节pH而仅仅将稳定的氟聚合物分散液与阴离子交换树脂接触。还可向氟聚合物分散液中加入化合物以破坏残留的引发剂(例如残留的过硫酸)以抑制对设备的腐蚀。例如，可以加入有机还原剂，如羟胺、偶氮二碳酰胺和维他命C。
对于适用的阴离子交换树脂的碱性没有特别的要求，但是由于随着阴离子交换树脂碱性的增加效率随之提高，因此优先选用强碱阴离子交换树脂。然而，本发明中也可以采用弱碱性或中等碱性的交换树脂。术语“强碱，中等碱性和弱碱性阴离子交换树脂”的定义可参见“聚合物科学和工程百科全书”，John Wiley&Sons，1985，第8卷第347页和“Kirk-Othmer”John Wiley&Sons，第3版，卷13，第687页。强碱性阴离子交换树脂通常含有季铵基团，中等强度树脂通常含有叔胺基团，弱碱树脂通常含有仲胺基团作为离子交换官能团。可用于本发明的市售阴离子交换树脂的例子包括AMBERLITEIRA-402，AMBERJET4200，AMBERLITEIRA-67和AMBERLITEIRA-92(均购自ROHM&Haas)，PUROLITEA845(Purolite GmbH)和LEWATITMP-500(Bayer AG)。
在用于本发明方法前可将阴离子交换树脂转化成其OH-形式。这通常是用氨或氢氧化钠水溶液处理所述树脂而实现的。然而，该阴离子交换树脂并不一定要是OH-形式，也可以有其他抗衡离子，例如氯离子。所述阴离子交换树脂可以用用于稳定所述氟聚合物分散液的稳定表面活性剂的水性溶液预处理。这样，如果使用例如非离子表面活性剂作为所述稳定表面活性剂，则所述阴离子交换树脂可以用非离子表面活性剂的水溶液预处理。
为了除去氟表面活性剂，可方便地使稳定的氟聚合物分散液与有效量的阴离子交换树脂接触，以将氟表面活性剂的量降低到所需的水平。根据优选实例，通过搅拌氟聚合物分散液和阴离子交换树脂的混合物使氟聚合物分散液与阴离子交换树脂接触。搅拌的方式包括摇动含混合物的容器，用搅拌器搅拌容器中的混合物或将容器沿轴心旋转。沿轴心旋转可以是完全或部分旋转，也可以包括改变旋转的方向。旋转容器通常是一种方便的搅拌方式。当采用旋转方式时，容器中可包括挡板。另外，阴离子交换树脂和氟聚合物分散液的混合物的搅拌也可以通过在混合物中鼓泡实现。一般来说，使用的气体是惰性气体，如氮气或空气。另一种搅拌离子交换树脂和氟聚合物分散液混合物的有吸引力的方法是流化所述交换树脂。所述流化可通过使分散液流过容器中的交换树脂，分散液的流动导致交换树脂产生漩涡而实现。选择搅拌条件，从而一方面使阴离子交换树脂完全接触分散液(也就是说，阴离子交换树脂完全浸入分散液)，另一方面所述搅拌条件足够温和以避免破坏阴离子交换树脂和/或避免氟聚合物分散液受污染。
或者，水性氟聚合物分散液可以与固定床结构的阴离子交换树脂接触。固定树脂床结构包括所谓的柱技术，此时树脂静置，通过分散液流经树脂床用色柱法除去物质。
能在合理的时间(例如4小时)内有效减少氟表面活性剂量的交换树脂用量，以阴离子交换树脂和氟聚合物分散液总体积计，通常为至少10体积％，优选至少15体积％。
根据本发明，当对可熔融加工氟聚合物的分散液进行上述去除氟表面活性剂的步骤时，应调节分散液的电导率以避免分散液在接触阴离子表面活性剂时产生胶凝。可以通过在水性氟聚合物分散液中加入适当的盐来调节所需的电导率。通常，合适的盐包括水溶性金属盐，特别是水溶性无机盐，例如金属盐如金属氯化物、金属溴化物、金属硫酸盐、金属铬酸盐等，其中金属可以是一价或多价的，或是无机铵盐，例如氯化铵。具体的例子包括氯化钠、氯化钾、硫酸钾和氯化镁。或者，也可以使用有机盐例如金属有机盐或季铵盐。优选地，季铵盐的烷基含有1-4个碳原子，所述烷基可以是相同的或是不同的。其例子包括氯化四丁基铵、氯化四乙基铵和溴化三乙基甲基铵。当采用有机盐调节分散液的电导率时，该有机盐较好不是表面活性剂。
加入分散液中所需的盐的量取决于这些因素，即加入的盐的性质、阴离子交换树脂的性质、要除去氟表面活性剂的分散液的离子强度和氟聚合物固体的量。本领域的技术人员可以通过常规试验方便地测定最小电导率和加入的盐的量。电导率必需足以使至少3-5倍阴离子交换树脂床体积的分散液在树脂床发生短路或堵塞前得到处理。通常，加入的盐的量使从阴离子交换树脂分离的分散液的电导率至少为200μS/cm，优选至少500μS/cm，更优选至少1000μS/cm。分散液的电导率可以如实施例所述方法进行测定。
另外，即使分散液中的氟表面活性剂的水平已经达到所需水平而没有必要减少，还是需要调节水性氟聚合物分散液的离子强度以避免分散液储存过程中发生胶凝。可以避免凝胶的最小电导率取决于这些因素，即分散液中氟聚合物固体的量和氟表面活性剂的量。本领域的技术人员可以通过基础实验容易地测定所需的电导率，一般至少200μS/cm。可以如上所述向分散液中加入盐来调节电导率。优选地，用无机盐调节电导率。如果使用有机盐，一般它不应该是表面活性剂。如上所述，本发明具有低氟表面活性剂含量和至少200μS/cm电导率的氟聚合物分散液通常含有非离子表面活性剂以稳定分散液。如果如上所述在去除氟表面活性剂的过程中加入非离子表面活性剂，通常就能得到所需量的非离子表面活性剂，但是如果需要，可以在去除步骤后加入附加的非离子表面活性剂来增加非离子表面活性剂的量。如果聚合过程中未使用氟表面活性剂，则需要加入非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的量，以固体的量计，通常在0.5wt％-15wt％，优选1wt％-12wt％。
氟聚合物分散液可以用于制造本领域已知的任何制品。具体地说，氟聚合物分散液可用于涂覆覆基材，例如金属基材，塑料基材，厨具或织物。对于这种涂覆用途，特别使用氟热塑性塑料。氟聚合物分散液也可以用来涂覆或浸渍织物或纺织物，特别是玻璃纤维基材。在涂覆前，氟聚合物分散液可以与其他的涂覆助剂混合(通常是不含氟的有机化合物和/或无机填料)以制备满足具体涂覆要求的涂料组合物。例如，如WO94/14904所述，氟聚合物分散液可以与聚酰胺酰亚胺和聚苯砜树脂混合，在基材上形成抗粘涂层。其他涂料助剂包括无机填料例如胶体二氧化硅，氧化铝和无机颜料(参见EP22257和US3,489,595)。
氟聚合物分散液通常由所谓的原料分散液制得，该原料分散液可由含氟单体的乳液聚合制得。如果聚合反应在没有低分子量的氟表面活性剂的参与下进行，则这种原料分散液可不含低分子量的氟表面活性剂，但通常都含有大量的低分子量氟表面活性剂。如果分散液中的氟表面活性剂的浓度大于所需水平，则其中至少有一部分应通过上述方法除去。在除去至少部分氟表面活性剂后，可以用任何已知的技术浓缩分散液，得到所需量的分散液中的固体。或者，氟聚合物分散液可以先浓缩，然后去除氟表面活性剂。
现在参照以下实施例说明本发明，但是这些实施例并不限制本发明。
实施例
测试方法
粘度
分散液的粘度采用带有双缝隙测定***Z1-DIN(DIN54453)的PhysikaTM旋转粘度计RheolabTM MCl，在20摄氏度恒温，剪切速度210D(l/s)下测定。
电导率
分散液的电导率是在20摄氏度恒温下用MetrohmTM电导仪721测定。该电导仪根据其(Metrohm 8.712.1001)使用指南用0.1000mmol/L KCl标准溶液进行校准。
缩写：
PTFE：聚四氟乙烯
TFE：四氟乙烯
HFP：六氟丙烯
VDF：偏氟乙烯
THV：TFE，HFP和VDF的共聚物
PFA：TFE和全氟乙烯基醚的共聚物
APFOA：全氟辛酸铵
NIS-1：市售非离子表面活性剂TRITONTMX100
AER-1：阴离子交换树脂AMBERLITETMIRA 402(购自Rohm&Hass)，它用4wt％的NaOH水溶液转化到OH-形式，并用1wt％的NIS-1的水溶液预调。
AER-2：阴离子交换树脂AMBERLITETMA26(购自Rohm&Hass)，它用4wt％的NaOH水溶液转化到OH-形式，并用1wt％的NIS-1的水溶液预调。
实施例1和2
将两个PFA水性分散液试样(固体成分33.5wt％，以固体计含0.32wt％的APFOA和，以固体计，5wt％NIS-1)以100ml/h的流量泵入AER-1阴离子交换树脂柱。树脂床的体积是100ml。两个试样的不同之处在于其电导率如下表1所示。向分散液中加入所示量的硫酸钾来调节分散液的电导率水平。
                        表1
  实施例   1   2
  加工参数
  流量，ml/h   100   100
  运行时间，h   ＜1   8
  盐添加剂   -   硫酸钾
  用量，mmol/kg(固体)   -   10.3
  电导率，μS/cm   720   1340
  堵塞 是/否   是   否
  经离子交换的分散液
  APFOA，ppm(以固体聚合物的重量计)   42   35
  电导率，μS/cm   50   1130
从上表中可知，当得到的离子交换树脂分散液的电导率在200μS/cm以下时(比较实施例1和2)发生树脂床堵塞。实施例2得到的分散液未发生凝胶，而实施例1得到的分散液在短运行时间后发生凝胶。实施例2的分散液储存后也是稳定不发生凝胶的。
实施例3
将600ml的PFA分散液(含48.7wt％的固体成分，以固体含量计0.32wt％APFOA，和以固体含量计5wt％NIS-1，加有15.1mmol/kg的KOH)与1000ml的AER-2在反应容器中搅拌两个小时，然后滤去阴离子交换树脂。在接触阴离子交换树脂前分散液的电导率为980μS/cm。在接触阴离子交换树脂后，电导率为1480μS/cm左右。分散液的残留APFOA少于50ppm(以固体重量计)。分散液静置后不产生凝胶。粘度为3mPa·s(剪切速度210S-1)
实施例4(对比实施例)
将200ml的PFA分散液(其固体成分，APFOA含量和NIS-1的含量与实施例3相同，但是没有加入盐)与150ml的AER-2在反应容器中搅拌6个小时，然后滤去阴离子交换树脂。在接触阴离子交换树脂前分散液的电导率为720μS/cm。在接触阴离子交换树脂后，电导率下降到60μS/cm。阴离子交换树脂处理后的分散液的APFOA残留量小于50ppm(固体重量计)。分散液静置后发生凝胶。
实施例5-7
将550ml的THV水性分散液(含51wt％的固体成份，以固体重量计0.45wt％的APFOA，和以固体重量计5wt％的NIS-1)与120ml的AER-1和120ml的PuroliteTMC150(阳离子交换树脂)在反应容器中搅拌6个小时，然后滤去交换树脂。在交换过程中发生凝胶，在阴离子和阳离子交换后通过加入KCl到分散液中可以使凝胶消失。如此处理的分散液的电导率和粘度值如表2中所示。残留的APFOA约85ppm(固体的重量计)。
                                 表2
  实施例   5   6   7
  经阳离子和阴离子交换的分散液
  盐添加剂   -   KCL   KCL
  用量，mmol/kg(固体)   -   2   27
  APFOA，ppm(以固体聚合物的重量计)   80   80   80
  电导率，μS/cm   120   165   1330
  粘度，mPa·s(剪切速度：210s-1)   -   22.5   4.6
实施例7得到的分散液在储存时不会胶凝，而实施例6得到的分散液在静置后胶凝。
实施例8(对比实施例)
用实施例4所述方法对非熔融加工的PTFE的水性分散液(58％固体含量，按固体重量计含0.3wt％的APFOA，按固体重量计用5.2wt％的NIS-1稳定)进行阳离子树脂交换处理。树脂床未发生堵塞，所得的分散液具有20μS/cm的电导率和，以固体重量计，含30ppm的APFOA。静置后未发生胶凝。本实施例显示凝胶问题专门在可熔融加工的聚合物的分散液发生，在非熔融加工的PTFE中不发生。

Claims (15)

1.一种氟聚合物水性分散液，包括，以氟聚合物水性分散液重量计，至少25重量％的可熔融加工的氟聚合物，以氟聚合物固体重量计，不大于100ppm的分子量不大于1000g/mol的氟表面活性剂，或不包括所述氟表面活性剂，所述氟聚合物分散液具有至少200μS/cm的电导率。
2.如权利要求1所述的氟聚合物水性分散液，其特征在于所述氟聚合物分散液具有至少500μS/cm的电导率。
3.如权利要求1所述的氟聚合物水性分散液，还包括非离子型表面活性剂。
4.如权利要求1所述的氟聚合物水性分散液，其特征在于所述氟聚合物分散液含有水溶性无机盐或四烷基铵盐，所述烷基具有1-4个碳原子。
5.如权利要求4所述的氟聚合物水性分散液，其特征在于所述无机盐是金属无机盐或无机铵盐。
6.如权利要求1所述的氟聚合物水性分散液，其特征在于所述氟表面活性剂的量，以氟聚合物固体重量计，不超过50ppm。
7.如权利要求1所述的氟聚合物水性分散液，其特征在于所述可熔融加工的氟聚合物的量在30wt％-70wt％之间。
8.一种减少可熔融加工氟聚合物水性分散液中分子量不大于1000g/mol的氟表面活性剂量的方法，所述方法包括如下步骤：
将所述氟聚合物分散液与阴离子交换树脂接触，使氟表面活性剂吸附在离子交换树脂上，
将所述氟聚合物分散液从所述阴离子交换树脂上分离；
所述可熔融加工的氟聚合物的水性分散液具有导电率，从而在所述阴离子交换树脂发生短路或堵塞前所述离子交换树脂可以处理至少3倍于所述阴离子交换树脂床体积的氟聚合物水性分散液。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于从所述阴离子交换树脂分离后，所述分散液的导电率至少为200μS/cm。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于用水溶性金属盐调节所述氟聚合物水性分散液的电导率。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述氟聚合物分散液包含作为稳定剂的非离子型表面活性剂。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述氟聚合物水性分散液与所述阴离子交换树脂一起搅拌。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于除去所述氟表面活性剂，从而使所得的分散液中，以氟聚合物固体的总重量计，所述氟表面活性剂的量小于100ppm。
14.一种用氟聚合物涂覆基材的方法，所述方法包括将如权利要求1至7任意一项的所述的氟聚合物水性分散液涂覆到基材上。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述的基材选自金属基材，塑料基材，厨具或织物。
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