CN1229406C - 水性氟树脂、制法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟共聚物，尤其是水性氟树脂、制法及其应用。国内外在水性氟树脂方面多采用多种含乙烯基的醚类单体与氟烯烃作单体，先制成大分子体再乳液聚合制成含氟乳液，本发明针对上述问题，提供一种配方合理，性能优良，成本低，制备简单，符合环保要求的水性氟树脂、制法及其应用。其为含有三氟氯乙烯(A)和脂肪族羧酸乙烯酯(B)的多元共聚物，各组分重量份比为：A∶B∶水∶乳化剂∶引发剂＝15～40∶10～70∶90～160∶0.5～8.0∶0.1～1.0；具有良好的化学稳定性和机械稳定性，采用小分子单体直接乳液聚合，工艺简单，根据不同的要求制备成多种涂料，可广泛用于建筑、工业、木器、纸张等领域。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及含氟共聚物，尤其是水性氟树脂、制法及其应用。
(二)背景技术：
国内外在水性氟树脂方面普遍采用多种含乙烯基的醚类单体与氟烯烃作为共聚单体，先制成大分子体再进行乳液聚合制备成含氟乳液，一则醚类单体价格昂贵，成本较高，再则制备工艺较复杂。国内氟树脂及其涂料多为油性，本公司专利CN1322775A公开了一种水性氟树脂，是将现有氟树脂蒸去溶剂后乳化制得，但工艺复杂，工业化投资大。目前国内外水性氟树脂在性能方面仍欠佳，环保要求较高。
(三)发明内容：
本发明的目的是解决上述问题，提供一种配方合理，性能优良，成本低，制备简单，符合环保要求的水性氟树脂、制法及其应用。本发明是这样实现的：水性氟树脂，其特征是：含有如下所示原料单体(A、B)的多元共聚物，其中，乳化剂采用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂按重量比1∶8～10混配，所述的阴离子型乳化剂可选用十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂可选用苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；引发剂选用通用引发剂，水作为介质；各组分重量份比为：A∶B∶水∶乳化剂∶引发剂＝15～40∶10～70∶90～160∶0.5～8.0∶0.1～1.0；
F2C＝CFCl-------------------------------------------------A
其中R1＝C1～C10烷基；
本发明可以是如下所示原料单体A、B、C的三元共聚物，各组分重量份比为：A∶B∶C∶水∶乳化剂∶引发剂＝15～30∶15～60∶10～60∶90～160∶0.5～8.0∶0.1～1.0；
F2C＝CFCl-------------------------------------------------A
R1＝C1～C10烷基；
R2＝(CH2)nCH3，n＝2～6；
本发明也可以是如下所示原料单体A、B、C、D的四元共聚物，各组分重量份比为：A∶B∶C∶D∶水∶乳化剂∶引发剂＝18～28∶16～55∶15～60∶1.0～8.0∶90～160∶0.5～8.0∶0.1～1.0；
F2C＝CFCl-------------------------------------------------A
R1＝C1～C10烷基；
R2＝(CH2)nCH3，n＝2～6；
CH2＝CH-R3-CO2H-------------------------------------------D
R3＝(CH2)n，n＝0～10。
所得聚合乳液固含量为30～50％，平均粒径：180～240nm，分子量分布范围20000～60000，玻璃化温度-30～50℃。
本发明的三氟氯乙烯(A)用量过低，做成的涂料耐候性难以保证；若含量过高，则在水分散中倾向于结晶，分散性差，乳液的稳定性降低，特别适宜的范围在18～30重量份。脂肪族羧酸乙烯基酯(B)可选用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯等直链脂肪族羧酸乙烯酯和异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、具有9个或10个碳原子数的支链羧酸的同分异构体混合物的叔碳酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等芳香族羧酸乙烯酯等支链脂肪族羧酸乙烯酯。其中以直链的C2-4羧酸乙烯酯或支链的如C9-10叔碳酸乙烯酯等羧酸乙烯酯为好。醋酸乙烯酯为易得原料，为理想选择。其含量低时，聚合效率降低，效果较差，制得的乳液成膜倾向于硬脆；其含量过高时，做成涂料时成膜温度高，导致成膜性变差，抗水性不良，耐候性降低，适宜用量为16～60重量份。脂肪族烯丙基烷基酯(C)可选用丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-乙基己酯等系列单体。该类单体的引入可以改善乳液的柔软性，降低成膜温度，改善成膜性，其用量过多，漆膜发软发粘，耐玷污性较差，适宜用量为15～60重量份。优选丙烯酸丁酯(BA)。脂肪族烯酸(D)有丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸等，该单体的引入可以提高乳液的稳定性，优选丙烯酸，适宜用量为3～6重量份。
本发明的乳化剂采用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂混配，以保证乳化液具有良好的化学稳定性和机械稳定性。上述阴离子型乳化剂可选用十二烷基硫酸钠(SDS)、烷基苯磺酸钠(ABS)、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠和全氟辛酸钠(铵)等，非离子型乳化剂可选用烷基聚氧乙烯醚、烷基苯基聚氧乙烯酯、壬基酚聚氧乙烯醚和苯酚基聚氧乙烯醚等。乳化剂用量过多时，涂膜抗水性受到影响，其用量为0.5～8.0重量份。本发明乳化剂优选十二烷基硫酸钠、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚按重量比1∶3～10∶4～12混配或十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚按重量比1∶3～10∶4～12混配。
本发明的引发剂采用通用引发剂，包括热分解引发剂如过硫酸钾、过硫酸钠，过硫酸铵、过氧化氢、异丙苯过氧化氢以及还原引发剂如过氧化氢—氯化亚铁、过硫酸钾—氯化亚铁、过硫酸钾—亚硫酸氢钠和异丙苯过氧化氢—氯化亚铁等，本发明优选热分解引发剂过硫酸钾(KPS，它在水中溶解度最小，即2.0～4.0％)，对现有聚合体系的高温引发效果比较理想，加入量过多时，可以引起含氟聚合物分子量的降低，从而影响聚合物性能，其用量为0.1～1.0重量份。
本发明采用pH值调节剂，以提供稳定的pH值聚合体系，有利于聚合的进行，可以选用的pH值调节剂有碳酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠等，其用量为0.1～0.9重量份，本发明优选碳酸氢钠，最佳用量为0.2～0.5重量份。
本发明水性氟树脂的玻璃化温度范围在-30～50℃，最好在0～30℃，低于0℃时，涂膜发软发粘，易玷污；高于50℃时，涂膜发脆易裂，成膜性不好，需填加较多助成膜剂，而且提高了VOC含量。水性氟树脂的理想分子量范围10000～100000，最佳范围在20000～70000，使共聚物机械性能和成膜性能达到平衡。水性氟树脂的非挥发份在30～50(重量)范围为好。
本发明水性氟树脂的制法：其特征是：按重量比1∶8～12将乳化剂和水混合，搅拌均匀得乳化剂水溶液，备用；将引发剂和水按重量比1∶40～60混合配制成水溶液，再分成三份(I、II、III)，备用；将原料单体和大部分乳化剂水溶液混合搅拌下进行预乳化，得乳化单体，备用；在耐压反应釜中加入剩余的乳化剂水溶液和pH调节剂水溶液，脱气、充N2气、脱气反复三次后，取少量乳化单体加入耐压反应釜中，搅拌升温；当反应釜温度达55～65℃时加入引发剂水溶液(I)，聚合开始，反应放热升温，平缓后，同时滴加剩余乳化单体和引发剂水溶液(II)，2～4小时内滴加完毕，维持反应15～30分钟(min)后，将引发剂水溶液(III)加入反应釜中继续反应，温度控制在70～90℃，整个反应历时8～14小时，将反应体系冷却到20～40℃出料，得水性氟树脂。
本发明水性氟树脂的应用：作为涂料基料制备水性氟涂料的应用。
本发明的优点是：水性氟树脂，具有良好的化学稳定性和机械稳定性，采用小分子单体直接乳液聚合，工艺简单，成本低，作涂料基料使用时，形成涂膜具有好的表面特性和耐候性，VOC排放量低于5％，符合环保要求。本发明的氟树脂根据不同的要求制备成多种涂料，可广泛用于建筑、工业、木器、纸张等领域。
(四)具体实施方式：
实施例1
在混合罐中加入57.0g去离子水及0.5g十二烷基硫酸钠，2.5g壬基酚聚氧乙烯醚和2.3g苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，混合搅拌均匀制得乳化剂水溶液，待用；将0.5g过硫酸钾溶于40g水中，再分成三等份，待用；将0.4g碳酸氢钠溶于10g水中，待用；向预乳化釜中加入30g三氟氯乙烯、70g乙酸乙烯酯和2/3乳化剂水溶液，混合搅拌进行预乳化，得乳化单体，待用；
在带有搅拌和加热装置的1L高压反应釜中加入剩余的乳化剂水溶液和碳酸氢钠水溶液，脱气、充N2气、脱气反复三次后，取1/3乳化单体加入反应釜中，开始搅拌升温；当温度达60℃时，加入一份引发剂水溶液，聚合反应开始，放热升温到72～80℃，反应平缓后，同时滴加剩余乳化单体和另一份引发剂水溶液，2小时内滴加完毕，维持反应20min后，将最后一份引发剂水溶液加入，继续反应，整个反应历时10小时，压力降到0.20～0.25MPa时，反应结束；将反应体系冷却到20～40℃出料，得水性氟树脂。其性能见表2。
实施例2
在混合罐中加入64.0g水及0.6g十二烷基硫酸钠，2.7g壬基酚聚氧乙烯醚和2.5g苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，混合搅拌均匀制得乳化剂水溶液，待用；将0.6g过硫酸钾溶于30g水中，再分成三份(I)5.8g、(II)19.0g、(III)5.6g，待用；将0.3g碳酸氢钠溶于50.0g水中，得碳酸氢钠水溶液，待用；将25.0g三氟氯乙烯、57.0g乙酸乙烯酯、18.0g丙烯酸丁酯和9/10乳化剂水溶液在预乳化釜中混合搅拌30分钟，进行预乳化，得乳化单体，待用。
在1L耐压反应釜中加入剩余的乳化剂水溶液和碳酸氢钠水溶液，脱气、充N2气、脱气反复三次后，取7％乳化单体加入反应釜中，搅拌升温；当反应釜温度达55℃时加入引发剂水溶液(I)，聚合开始，自动放热升温，待温度达到75℃时，维持15分钟，开始滴加剩余乳化单体和引发剂水溶液(II)，3小时内滴加完毕，反应温度控制在75～90℃范围，补加引发剂水溶液(III)，继续反应，维持整个反应10小时，将反应体系冷却到20～40℃出料，得性能如表2的水性氟树脂。
实施例3
在混合罐中，将56g水0.6g十二烷基硫酸钠，2.6g壬基酚聚氧乙烯醚和2.4g苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚混合，搅拌均匀制得乳化剂水溶液，备用；将0.6g过硫酸钾溶于30g水中，再分成三份，(I)1/5份、(II)3/5份、(III)1/5份，备用；将0.3g碳酸氢钠溶于56g水中，备用；将25.0g三氟氯乙烯、56.0g乙酸乙烯酯、15.0g丙烯酸丁酯、4.0g丙烯酸和5/6乳化剂水溶液，混合搅拌下进行预乳化30分钟，得乳化单体，备用。
在1L耐压反应釜中加入剩余的乳化剂水溶液和碳酸氢钠水溶液，脱气、充N2气、脱气反复三次后，取1/10～1/20乳化单体加入反应釜中，搅拌升温；当反应釜温度达55～60℃时加入引发剂水溶液(I)，反应开始，由于放热，温度可自动升到75～90℃，待反应平缓后，开始同时滴加剩余乳化单体和引发剂水溶液(II)，2～4小时内滴加完毕，维持反应15～30min后，将引发剂水溶液(III)加入，继续反应，整个反应历时10～13小时，将反应体系冷却到20～40℃出料，得水性氟树脂，性能见表2。
实施例4～7为三氟氯乙烯、丙烯酸和其他两种单体四元共聚，配方见表1，制备方法及工艺条件同实施例3，水性氟树脂性能见表2。
表1 实施例4～7配方表(重量份)
| 原料配方 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 |
| 去离子水 | 151 | 155 | 138 | 124 |
| 三氟氯乙烯 | 20 | 18 | 30 | 25 |
| 醋酸乙烯酯 | 16 | 37 | 55 | |
| 新壬酸乙烯酯 | 50 | |||
| 丙烯酸丁酯 | 60 | 41 | 17 | |
| 丙烯酸乙酯 | 18 | |||
| 丙烯酸 | 4 | 4 | 3 | 2 |
| 十二烷基硫酸钠 | 0.6 | 0.6 | 0.5 | 0.5 |
| 壬基酚聚氧乙烯醚 | 2.8 | 2.9 | 2.4 | 2.4 |
| 苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚 | 2.6 | 2.7 | 2.3 | 2.2 |
| 过硫酸钾 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 碳酸氢钠 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.3 |
表2 实施例1～7水性氟树脂性能
| 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | |
| 非挥发份(％) | 48.2 | 41.4 | 42.1 | 40.8 | 40.2 | 43.0 | 45.1 |
| 氟元素含量(％) | 14.5 | 12.2 | 12.2 | 9.8 | 9.9 | 14.6 | 12.3 |
| 粘度(mPa·s) | 12.6 | 6.6 | 7.2 | 7.3 | 8.0 | 5.9 | 8.1 |
| 玻璃化温度(℃) | 38 | 16 | 21 | -22 | -6 | -29 | 26 |
| 平均粒径(nm) | 200 | 180 | 121 | 192 | 189 | 178 | 210 |
| 贮存稳定性 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 钙离子稳定性 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 机械稳定性 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 冻融稳定性 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 稀释稳定性 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
应用：取实施例1水性氟树脂100重量份，添加助成膜剂5～10重量份，加入颜料60～70重量份，再添加一定量的助剂分散均匀做成水性氟涂料。用同样的方法取实施例27的水性氟树脂做成涂料，所得涂料性能测定结果见表3。
表3 水性氟涂料性能测定结果
| 测定项目 | 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 |
| 耐水性 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 耐碱性 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 耐洗刷性 | 5000 | 5000 | 10000 | 10000 | 10000 | 10000 | 10000 |
| 耐候性 | 800h不起泡不剥落无裂纹 | 800h不起泡不剥落无裂纹 | 1000h不起泡不剥落无裂纹 | 1000h不起泡不剥落无裂纹 | 1000h不起泡不剥落无裂纹 | 1000h不起泡不剥落无裂纹 | 1000h不起泡不剥落无裂纹 |
Claims (13)
1、水性氟树脂的制法，其特征是：含有如下原料单体的多元共聚物，
F2C＝CFCl-----------------------------------------------------A
其中R1＝C1～C10烷基；
按下述制法制备：按重量比1∶8～12将乳化剂和水混合，搅拌均匀得乳化剂水溶液，备用；将引发剂和水按重量比1∶40～60混合配制成水溶液，再分成三份(I、II、III)，备用；将原料单体和大部分乳化剂水溶液混合搅拌下进行预乳化，得乳化单体，备用；在耐压反应釜中加入剩余的乳化剂水溶液和pH调节剂水溶液，脱气、充N2气、脱气反复三次后，取少量乳化单体加入耐压反应釜中，搅拌升温；当反应釜温度达55～65℃时加入引发剂水溶液(I)，聚合开始，反应放热升温，平缓后，同时滴加剩余乳化单体和引发剂水溶液(II)，2～4小时内滴加完毕，维持反应15～30分钟后，将引发剂水溶液(III)加入反应釜中继续反应，温度控制在70～90℃，整个反应历时8～14小时，将反应体系冷却到20～40℃出料，得水性氟树脂；
其中乳化剂采用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂按重量比1∶8～10混配，所述的阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；引发剂为通用引发剂，介质为水；各组分重量份比为：A∶B∶水∶乳化剂∶引发剂＝15～40∶10～70∶90～160∶0.5～8.0∶0.1～1.0。
2、水性氟树脂制法，其特征是：含有如下原料单体的多元共聚物，
F2C＝CFCl-----------------------------------------------------A
其中R1＝C1～C10烷基；
按下述制法制备：按重量比1∶8～12将乳化剂和水混合，搅拌均匀得乳化剂水溶液，备用；将引发剂和水按重量比1∶40～60混合配制成水溶液，再分成三份(I、II、III)，备用；将原料单体和大部分乳化剂水溶液混合搅拌下进行预乳化，得乳化单体，备用；在耐压反应釜中加入剩余的乳化剂水溶液和pH调节剂水溶液，脱气、充N2气、脱气反复三次后，取少量乳化单体加入耐压反应釜中，搅拌升温；当反应釜温度达55～65℃时加入引发剂水溶液(I)，聚合开始，反应放热升温，平缓后，同时滴加剩余乳化单体和引发剂水溶液(II)，2～4小时内滴加完毕，维持反应15～30分钟后，将引发剂水溶液(III)加入反应釜中继续反应，温度控制在70～90℃，整个反应历时8～14小时，将反应体系冷却到20～40℃出料，得水性氟树脂；
其中乳化剂为十二烷基硫酸钠、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚按重量比1∶3～10∶4～12混配或十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚按重量比1∶3～10∶4～12混配；引发剂为过硫酸钾，介质为水；各组分重量份比为：A∶B∶水∶乳化剂∶引发剂＝15～40∶10～70∶90～160∶0.5～8.0∶0.1～1.0。
3、根据权利要求1或2所述的水性氟树脂的制法，其特征是：为如下三种单体的三元共聚物，各组分重量份比为：A∶B∶C∶水∶乳化剂∶引发剂＝15～30∶15～60∶10～60∶90～160∶0.5～8.0∶0.1～1.0；
F2C＝CFCl-----------------------------------------------------A
R1＝C1～C10烷基；
R2＝(CH2)nCH3，n＝2～6。
4、根据权利要求1或2所述的水性氟树脂的制法，其特征是：为如下四种单体的四元共聚物，各组分重量份比为：A∶B∶C∶D∶水∶乳化剂∶引发剂＝18～28∶16～55∶15～60∶1.0～8.0∶90～160∶0.5～8.0∶0.1～1.0；
F2C＝CFCl-----------------------------------------------------A
CH2＝CH-R3-CO2H----------------------------------------D
其中R1＝C1～C10烷基；R2＝(CH2)nCH3，n＝2～6；R3＝(CH2)n，n＝0～10。
5、根据权利要求4所述的水性氟树脂的制法，其特征是：为如下四种原料单体四元共聚，
F2C＝CFCl-------------------------------------------------------A
CH2＝CH-CO2H-----------------------------------------------D。
6、根据权利要求1或2所述的水性氟树脂的制法制得的水性氟树脂。
7、根据权利要求3所述水性氟树脂的制法制得的水性氟树脂。
8、根据权利要求4所述水性氟树脂的制法制得的水性氟树脂。
9、根据权利要求5所述水性氟树脂的制法制得的水性氟树脂。
10、根据权利要求6所述的水性氟树脂作为涂料基料制备水性氟涂料的应用。
11、根据权利要求7所述的水性氟树脂作为涂料基料制备水性氟涂料的应用。
12、根据权利要求8所述的水性氟树脂作为涂料基料制备水性氟涂料的应用。
13、根据权利要求9所述的水性氟树脂作为涂料基料制备水性氟涂料的应用。
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