CN1923987A

CN1923987A - 含纳米抗磨剂的热轧油组合物

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Publication number: CN1923987A
Application number: CN 200510093792
Authority: CN
Inventors: 韦淡平; 范静芸; 兰晓艳
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2025-08-31
Also published as: CN100395322C

Abstract

一种热轧油组合物，以组合物总重为基准，包括：(I)大量的40℃粘度为5～300mm²/s的润滑油基础油；(II)含量为0.1～15重％的选自烷基多硫化物、硫化矿油、硫代多元醇酯中一种或多种的含硫极压剂；(III)含量为0.05～12重％的选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐、磷酰胺酯、二烷基二硫代磷酸盐、二巯基噻二唑二硫代磷酸酯和酸性磷酸酯咪唑啉盐中一种或多种的含磷抗磨剂；(IV)含量为1－40重％的由含有水溶性锆盐、铝盐或硼酸的酸性溶液、碱液以及润滑油分散剂、乳化剂制备的纳米抗磨剂。本发明提供的热轧油组合物具有良好的分散性、抗磨性和润滑性，并且可生物降解，有利于环保。

Description

含纳米抗磨剂的热轧油组合物

技术领域

本发明涉及一种热轧油组合物。

背景技术

使用热轧油是现代轧钢领域中的一项新技术，早期热轧不用油而用水润滑，后来直接采用热轧油润滑轧辊，其成份有矿物油，动植物油脂和以合成脂肪酸为基础的合成润滑油，造成的污染大。近十几年来热轧润滑性得到很大的发展，目前许多大型热连轧机组采用水油其喷的润滑工艺代替纯油润滑，在轧钢过程中通过油水混合器将极少量的热轧油与大量的水(99.5％以上)混合，强迫乳化，喷射到工作辊表面，通过轧辊的旋转将乳化液带入变形区，不但有效地冷却轧辊，而且在高温下迅速分油，在轧辊与轧材表面之间形成一层极薄的油膜，改善了变形条件，减少轧材金属与轧辊面的摩擦，降低轧制力和轧辊的磨损，改善所产钢材表面质量，是实现优质高产的一项新技术。

热轧过程中轧辊的摩擦工况十分苛刻，轧辊与轧材之间相对滑动速度可达20m/s以上，轧制压力达100kg/cm²，初步估计，第一、二道轧辊所接触的轧材温度在1000℃以上，即使在第六、七道轧辊，温度也在800℃以上，反复的加热和冷却以及水的氢脆作用使轧辊表面易产生龟裂，异常磨损，掉皮，辊面***糙，不但直接影响所产钢材的表面质量，而且使轧辊提前报废。

解决这一问题主要从改进轧辊材料和加强润滑效果两方面入手。一方面采用更加耐磨的材料，如工具钢制造工作辊，提高使用寿命，另一方面是改善轧辊的润滑，包括改进供油的方式和工艺条件以及发展高效的热轧油配方。要求热轧油具有以下特点：形成的低浓度乳化液在高温下润滑性好，能有效地减少变形区的摩擦和粘辊或腐蚀引起的轧辊磨损，但润滑性太好又会引起轧机打滑而导致咬入不良，影响生产；热轧油在室温条件下在水中易分散，在高温下离水展着性好，易吸附在轧辊表面而起润滑作用；在热的轧材表面燃烧后残留少，不会因腐蚀而缩短供油泵的使用寿命；粘度适中，与水混合后易于喷涂；本身无毒或低毒，无臭或低臭味，燃烧物对空气的污染少，残留油易生物降解；热轧油原料价格低廉，资源丰富等。

US5,437,802(1995)介绍了用润滑脂(锂基脂、复合钙基脂和脲基脂)、无机隔热剂和固体润滑剂(石墨、二硫化钼、氯化钠、硅酸钠等)稠化的热轧油，配方中润滑脂的最高含量达90％，无机隔热剂的含量也在10-35％范围内。使用粘稠的、含固体润滑材料或其它高灰分材料的热轧油配方的还有JP102314939，US5,352,373，JP2004256630，EP04553565等。

以上用形形色色的材料制备的热轧油或油膏，因过于粘稠和有大量悬浮固体的存在，一般是作为热轧油直接使用，而不适合油水混合后喷射的工艺，因为采用乳化液润滑与采用油润滑有很大的不同，使用上述配方不但喷射困难，还容易堵喷嘴。使用这些配方必须使用专门的喷涂设备，不但增加热轧工艺润滑的设备成本，还增加用油成本(因涂油不易，油用量也大)。含有大量的无机材料或有灰材料，在轧制过程中残留灰分大，易引起打滑和咬入不良。有些热轧油原料，如石油沥青、三聚氰酸酯等在热轧高温下挥发和分解后会产生有毒气体污染空气，不符合环保要求。大量使用无机材料，因硬度比钢高，易在轧制过程中压入轧材而影响产品的表面质量。

另一些专利，如CN1435472(2003)介绍含二烷基二硫代磷酸修饰的纳米二氧化钛，但从本身的结构看，不可能具有像硫、磷极压剂那样好的耐压耐高温性能。

也有一些专利采用全油溶性配方，如JP8041486(1996)介绍了加入0.05-20wt％亲油的羧酸、磺酸及酸酐、部分酯、酰胺和盐的热轧油可抑制黑皮(氧化铁皮)的产生，减少轧辊磨损，JP8143881(1996)采用加30-90wt％高碱值烷基酚改善粘着性，但是这些添加剂不可能具有很高的极压性，而且酚的高温分解产物还有毒。

发明内容

本发明克服现有技术的上述缺点，提供一种与现有技术不同的热轧油组合物。这种组合物由基础油、含硫极压剂、含磷抗磨剂、抗磨防滑剂和其它助剂，如抗氧、抗泡、防锈剂等组成，试验证明它具有良好的粘附性、油水分散性、极压抗磨减摩性、贮存安定性和环境适应性，无毒、可生物降解。

本发明提供的热轧油组合物包括：

(I)润滑油基础油

所说润滑油基础油是矿物油或酯类油。40℃粘度为5～300mm²/s，优选10～200mm²/s。优选至少含有一种酯类油。

矿物油可以是由石蜡基原油和环烷基原油生产的矿物润滑油，如150SN，500SN，650SN，120BS，150BS等。

酯类油选自合成酯、动植物油、热聚不饱和植物油和蓖麻油环氧乙烷缩合物中的一种或二种以上的混合物。

其中合成酯可以是C₈～C₁₂醇的二元酸酯，如二异辛基癸二酸酯、二癸基己二酸酯；以及C₈～C₂₄脂肪酸的多元醇酯，如三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯，可以是单酯、双酯、三酯或全酯，如三羟甲基丙烷三辛酯，季戊四醇二油酸酯、季戊四醇植物油脂肪酸酯等；还包括二元酸和二元醇(或多元醇)酯化形成的复酯。

热聚不饱和植物油(如豆油、菜籽油、棉籽油等)由加热聚合制备。制备方法参见《轧制工艺润滑》(李小玉等，冶金工艺出版社，1981)。

蓖麻油环氧乙烷缩合物可以是蓖麻油聚氧乙烯(5～90)醚，优选是蓖麻油聚氧乙烯(5～40)醚。蓖麻油环氧乙烷缩合物是以蓖麻油为原料，在碱催化剂存在下与环氧乙烷缩聚后，经酸中和，双氧水漂白而制得。该方法为本领域技术人员所公知。

(II)含硫极压剂

含硫极压剂选自烷基多硫化物、硫化矿油、硫代多元醇酯等。烷基多硫化物如二烷基五硫化物、双壬基三硫化物、叔十二烷基三硫化物、正十二烷基四硫化物、二壬基二硫化物，二月桂基四硫化物，叔十二烷基五硫化物等。硫化矿油如含硫20～40重％的硫化矿油等。硫代多元醇酯如黄原酸乙二醇酯、硫化牛脚油，硫化猪油，硫化豆油，硫化葵花籽油，硫化棉籽油等。优选硫化猪油、二烷基五硫化物、双壬基三硫化物、叔十二烷基三硫化物、正十二烷基四硫化物等。可以是一种或几种的混合物。热轧油组合物中含硫极压剂的含量为0.1～15重％，优选0.2～10重％。

(III)含磷抗磨剂

含磷抗磨剂选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐、磷酰胺酯、二烷基二硫代磷酸盐、二巯基噻二唑二硫代磷酸酯和酸性磷酸酯咪唑啉盐等。

磷酸酯优选三甲酚磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯、二正十八烷基磷酸酯、硫代磷酸苯酯、O，O’-二乙基二十烷酮基磷酸酯(式1)、二月桂基二聚氧丙烯磷酸酯(式2)等。

膦酸酯可以是烷基膦酸酯、芳基磷酸酯，优选双十二烷基膦酸酯、O，O’-二正丁基十二烷基膦酸酯、O，O’-二异丙基苄基膦酸酯(式3)、O，O’-二(邻)硝基苯基膦酸酯(式4)等。

亚磷酸酯如二正辛基亚磷酸酯或二-(2-乙基己基)亚磷酸酯等。酸性磷酸酯胺盐和亚磷酸酯的胺盐如式(5)和(6)所示，可以是伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、双胺盐及醚胺盐，优选二正丁基亚磷酸酯十八胺盐、二-(2-乙基己基)亚磷酸酯环己胺盐、二乙基亚磷酸酯牛脂胺盐、二辛基磷酸酯-N-牛脂基-1，3-丙烯二胺盐、二异丙基磷酸酯-N-油基-1，3-丙烯基二胺盐、二己基磷酸酯甲基苯***油胺盐、正己基亚磷酸酯三丙胺盐、二辛基磷酸酯-五聚***丙胺盐(式7)。

磷酰胺酯，包括不含硫的磷酰胺酯和单硫代磷酰单胺酯(式8)、双硫代磷酰单胺酯(式9)，以及单硫代磷酰双胺酯(式10)。也包括单胺和双胺的磷酰单胺酯和磷酰双胺酯。优选N-十二烷基-二正己基磷酰胺酯，N，N-二烯丙基-二正丁基磷酰胺酯(式11)，二(对)丁苯基硫代磷酰胺酯(式12)，O-辛基-N-异丙基-N’对甲氧基苯基硫脲基硫代磷酰二胺酯(式13)，O，O’-二(2-乙基己基)-N，N-二正丁基-二硫代磷酰胺酯(式14)等。

式中R₁和R₂为C₈-C₁₂的烷基、烷芳基和胺基，R₃和R₄可以是H或C₁-C₈的烷基。

式中R₁和R₂为C₈-C₁₂的烷基、烷芳基和胺基，R₃为：

等，R₄-R₈为H或C₁-C₈的烷基。

式中R₁和R₂＝C₃-C₁₂的烷基、烷芳基和胺基，

R₅＝H，-CH₃，-OCH₃。

二烷基二硫代磷酸盐可以是锌盐或钼盐。如二正丁基二硫代磷酸锌，二正辛基二硫代磷酸锌，O-丁基，O’-辛基二硫代磷酸锌，二辛基二硫代磷酸氧钼等。

二巯基噻二唑二硫代磷酸酯(式15)可以是2，5-(O，O’双二异辛基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑，2，5-(O，O’双二正丁基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑等。

酸性磷酸酯咪唑啉盐可以是O，O’-双十二烷基磷酸酯-1-(三胺乙基)-2-十七烯基咪唑啉盐(式16)。

含磷抗磨剂可以是以上几类中的一种，也可以是几种的混合物，热轧油组合物中含磷抗磨剂的含量为0.05～12重％，优选0.1～6重％。

(IV)纳米抗磨剂

所述纳米抗磨剂按照以下方法制备：

1)将含有水溶性锆盐、铝盐或硼酸的酸性溶液与润滑油分散剂、乳化剂、载体油混合，加热至30～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到酸性微乳液。

以酸性溶液的重量为1份计，载体油的用量为5～40份，优选20～30份；润滑油分散剂的用量为0.5～6份，优选2～4份；乳化剂的用量为0.5～6份，优选2～4份。

2)将碱液与润滑油分散剂、乳化剂和载体油混合，搅拌均匀，加热至30～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到碱性微乳液。

以碱液的重量为1份计，载体油的用量为5～40份，优选20～30份；润滑油分散剂的用量为0.5～6份，优选2～4份；乳化剂的用量为0.～6份，优选2～4份。

3)将上述两种微乳液等当量混合，或在酸性微乳液中滴入碱液，或在碱性微乳液中滴入酸，在25℃～100℃下以100～2000转/分的速率搅拌，得到最后产品。

滴加碱液或酸的速率可以为10～60滴/分，优选20～40滴/分。搅拌速率可以为100～2000转/分，优选300～1500转/分，加热温度可以25℃～100℃，优选55～80℃，搅拌时间可以为0.5～8小时，优选1～4小时。

所说酸性溶液优选四氯化锆、三氯化锆、三氯化铝、硝酸铝或硼酸的溶液。溶液的浓度为5～20重％，优选8～15重％。

所说的碱可以是有机碱或无机碱，有机碱是C₂～C₁₆烷基胺或多烯多胺，或它们的混合物，烷基胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，如乙基胺、二正丁基胺、正己基胺、正十二烷基胺等；多烯多胺可以是二乙烯三胺，三乙烯四胺、四乙烯五胺等；无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硅酸钠、氨气等。无机碱的浓度可以为1～30重％，优选8～25％的水溶液；有机碱为液态，可直接使用。

所说润滑油分散剂为烯基丁二酰亚胺、石油磺酸钠、石油磺酸钙等或它们的混合物。

所说助分散剂为C₁～C₁₂的脂肪醇，如：正戊醇、正己醇、正十二醇等或它们的混合物。

所说乳化剂为失水山梨醇单硬脂酸酯(即司本-60)、山梨糖醇酐单油酸酯(即司本-80)、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(即吐温-20)、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(即吐温-80)等或它们的混合物。

所说载体油为矿物油、合成润滑油、植物油或它们的混合物，40℃粘度为5～50mm²/s，优选20～40mm²/s。合成润滑油为合成酯、聚醚、合成烃或它们的混合物。植物油为菜籽油、花生油、棉籽油等或它们的混合物。

按照上述方法制备的纳米抗磨剂中，包含粒径为1～100nm的不溶性金属盐的纳米微粒。该添加剂在热轧基础油中有良好的分散性及稳定性，并使热轧油有较好的抗磨性和防滑性。

所述纳米抗磨剂，在热轧油组合物中的含量为1～40重量％，优选2～30重量％。

本发明提供的热轧油组合物具有以下优点：

(1)带有油溶性基团、分散剂和助溶剂，各种添加剂在油中分散性好。

(2)含有油溶性硫磷复合添加剂，润滑性好。

(3)含粒径为1～100nm的纳米抗磨剂，不但有抗磨作用，能降低轧辊的磨损，还有调节摩擦系数的作用，能提高边界润滑成分很少的缓和工况的摩擦系数，而降低边界润滑或边界润滑成分很大的苛刻工况的摩擦系数，既防止热轧时咬入不良，打滑，又有效地降低了轧制力。

(4)属于灰分很低的热轧油组合物，不会因灰分问题对轧制性能产生不利影响。

(5)无毒，可生物降解，对环保有利。

附图说明

图1是对比例3和实例10制备的热轧油组合物在不同滚滑比下摩擦性能的比较。

图2是对比例4和实例11制备的热轧油组合物的销盘磨损试验结果。

具体实施方式

实施例1～7说明纳米抗磨剂的制备

实例1

将2ml 13.2％的四氯化锆水溶液与1.5g司本-80、1g吐温-20、2g烯基丁二酰亚胺、25g矿物油(40℃粘度22mm²/s)混合，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正戊醇至微乳液澄清透明，加热温度68℃；再将1ml 9％的氢氧化钠水溶液加入到1.5g司本-80、1g吐温-20、1.8g烯基丁二酰亚胺、25g矿物油(40℃粘度22mm²/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正戊醇至微乳液澄清透明，加热温度为89℃；再将两种微乳液混合，常压下加热搅拌2.5小时，搅拌速率为360转/分，加热温度55℃，得澄清透明产品，即为纳米抗磨剂A。

实例2

将2ml 9.8％的三氯化铝水溶液加入到3g司本-80、2g吐温-80、1.6g石油磺酸钠25g矿物油(40℃粘度35.46mm²/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正己醇至微乳液澄清透明，加热温度为50℃；再将1ml12.5％的硅酸钠水溶液与3g司本-80、2g吐温-80、1.6g石油磺酸钠、25g矿物油(40℃粘度35.46mm²/s)混合，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正己醇至微乳液澄清透明，加热温度为77℃；再将两种微乳液混合，常压下加热搅拌1.5小时，搅拌速率为500转/分，加热温度为73℃，得澄清透明产品，即为纳米抗磨剂B。

实例3

将2ml 11.6％的硼酸水溶液加入到2g司本-60、3g吐温-20、2g石油磺酸钙、25g矿物油(40℃粘度40mm²/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正己醇至微乳液澄清透明，加热温度为42℃；再将1ml 8.9％的氢氧化锂水溶液加入到3g司本-60、2g吐温-20、2g石油磺酸钙、25g矿物油(40℃粘度40mm²/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正己醇至微乳液澄清透明，加热温度为83℃；再将两种微乳液混合，常压下加热搅拌3小时，搅拌速率为1050转/分，加热温度66℃，得澄清透明产品，即为纳米抗磨剂C。

实例4

将2ml 10.9％的四氯化锆水溶液加入到1.8g司本-60、2.6g吐温-80、3g烯基丁二酰亚胺、25g菜籽油(40℃粘度20.6mm²/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正戊醇至微乳液澄清透明，加热温度为48℃；再将1ml24％的氨水以60滴/分的速率滴加入上述微乳液中，常压下加热搅拌3.5小时，搅拌速率为400转/分，加热温度为69℃，得澄清透明产品，即为纳米抗磨剂D。

实例5

将1ml8.8％的氢氧化钾水溶液加入到2.1g司本-80、2.8g吐温-20、2.6g烯基丁二酰亚胺、25g合成烃(40℃粘度35.6mm²/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正戊醇至微乳液澄清透明，加热温度为50℃；再将2ml11.3％的四氯化锆水溶液以30滴/分的速率滴加入上述微乳液中，常压下加热搅拌2.5小时，搅拌速率为1300转/分，加热温度为65℃，得澄清透明产品，即为纳米抗磨剂E。

实例6

将3ml12.1％的四氯化锆水溶液加入到2.8g司本-60、3.6g吐温-20、1.5g石油磺酸钠、25g棉籽油(40℃粘度22.8mm²/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正十二醇至微乳液澄清透明，加热温度为48℃；再将1ml二正丁基胺加入到3g司本-60、2g吐温-20、1.5g石油磺酸钠、25g棉籽油(40℃粘度22.8mm²/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀；再将两种液体混合，加热搅拌3.5小时，搅拌速率为600转/分，加热温度为75℃，得澄清透明产品，即为纳米抗磨剂F。

实例7

将2ml10.1％的四氯化锆水溶液加入到6.0g司本-80、4.0g吐温-80、4g石油磺酸钠、50g聚醚(40℃粘度30mm²/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正己醇至微乳液澄清透明，加热温度为68℃；将100ml氨气通入该微乳液中，加热搅拌1.5小时，搅拌速率为1500转/分，加热温度为35℃，得澄清透明产品，即为纳米抗磨剂G。

实施例8～10说明本发明提供的热轧油组合物的组成。

对比例1

制备热轧油组合物“HRO-A”100克作为参比油，其中包括基础油99.7克(150SN矿物油99克，三羟甲基丙烷酯0.7克)，硫化葵花子油0.2克，亚磷酸二正辛酯0.1克。

实例8

制备“HRO-1”和“HRO-2”两种热轧油组合物，其中“HRO-1”包括“HRO-A”70克和实施例1制备的纳米抗磨剂A 30克，而“HRO-2”包括“HRO-A”70克和实施例2制备的纳米抗磨剂B 30克。15小时一销三柱磨损试验表明，热轧油组合物“HRO-1”和“HRO-2”的抗磨性优于“HRO-A”(表1)。

表1热轧油一销三柱磨损试验结果

热轧油	组成	上下试块失重(mg)
热轧油	组成	上下试块失重(mg)	HRO-A	99％150SN矿物油+0.7％三羟甲基丙烷酯+0.2％硫化葵花子油+0.1％亚磷酸二正辛酯	43
HRO-1	HRO-A+纳米抗磨剂A	20	HRO-A	99％150SN矿物油+0.7％三羟甲基丙烷酯+0.2％硫化葵花子油+0.1％亚磷酸二正辛酯	43
HRO-1	HRO-A+纳米抗磨剂A	20	HRO-2	HRO-A+纳米抗磨剂B	22

对比例2

“HRO-B”为我国某热轧生产线用的进口热轧油，作为对比例。

实例9

制备热轧油组合物“HRO-3”100千克，其中包括基础油86千克(150SN矿物油30千克+150BS矿物油30千克+季戊四醇酯10千克+蓖麻油聚氧乙烯醚16千克)，硫化矿油6千克，硫化棉子油2千克，磷酸三甲酚酯1.5千克，二正丁基二硫代磷酸锌750克，二异辛基磷酸酯十八胺盐600克，十二烷基磷酸十七烯基咪唑磷盐100克，O，O’-二异辛基-N，N’-二正丁基二硫代磷酰胺酯250克，十二烷基膦酸酯500克，二烷基二硫代磷酸基巯基噻二唑300克，以及纳米抗磨剂B 2千克。将HRO-3热轧油与进口对比热轧油HRO-B在Φ500四辊可逆式实验轧机上进行轧制试验。从表2、表3和表4中可以看出，根据各道压下率不同，HRO-3可降低轧制力5-20％左右，节能效果明显，压下率在10-30％，轧制力降低5-11％，与进口油HRO-B在降低轧制力方面效果不相上下。

表2轧制500×350×16.5mm坯料结果(开轧温度1000℃)

表3轧制440×330×31mm坯料结果(开轧温度1100℃)

表4不同压下率的润滑效果

对比例3

制备热轧油组合物“HRO-C”100克作为参比油，其中包括基础油98.5克150SN矿油95克+棕榈油3.5克)，硫化矿物油0.5克，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯0.4克，叔丁基苯基磷酸酯0.2克，二异辛基磷酸酯十八胺盐0.2克，O，O’-二异辛基-N，N’-二正丁基二硫代磷酰胺酯0.1克，二烷基二硫代磷酸基巯基噻二唑0.1克。

实施例10

制备热轧油组合物“HRO-4”100克，其中包括“HRO-C”80克以及纳米抗磨剂E 20克，将HRO-4热轧油与对比油HRO-C在MTM试验机上测定摩擦系HRO-4的摩擦系数高于HRO-C，而在高滑滚比下(30-90％)，HRO-4的摩擦系数又低于HRO-C；滑滚比增加，混合润滑中的边界润滑成分也随之增加，也就是润滑工况变苛刻。说明加入纳米抗磨剂E后，可增加缓和热轧工况下的摩擦系数而降低在苛刻热轧工况下的摩擦系数，既可防止打滑和降低轧制力。

对比例4

制备热轧油组合物“HRO-D”500克作为参比油，其中包括基础油495克(150SN油73.5克+季戊四醇酯416.6克+聚合棉子油4.9克)，硫化猪油2.5克，叔丁基苯基磷酸酯2.5克。

实施例11

制备热轧油组合物“HRO-5”500克，其中包括“HRO-D”485克，以及按实施例3方法制备的纳米抗磨剂C 15克，在连续加载销盘试验机上对“HRO-5”热轧油和“HRO-D”参比油进行440N～2200N连续加载磨损试验，用试验后销和盘的总失重评价油的抗磨性。从图2中可以清楚看出，“HRO-5”的抗磨性明显优于参比油“HRO-D”。

Claims

1.一种热轧油组合物，以组合物总重为基准，包括：

(I)大量的40℃粘度为5～300mm²/s的润滑油基础油；

(II)含量为0.1～15重％的选自烷基多硫化物、硫化矿油、硫代多元醇酯中一种或多种的含硫极压剂；

(III)含量为0.05～12重％的选自磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐、磷酰胺酯、二烷基二硫代磷酸盐、二巯基噻二唑二硫代磷酸酯和酸性磷酸酯咪唑啉盐中一种或多种的含磷抗磨剂；

(IV)含量为1～40重％的按照以下方法制备的纳米抗磨剂：1)将含有水溶性锆盐、铝盐或硼酸的酸性溶液与润滑油分散剂、乳化剂、载体油混合，加热至30～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到酸性微乳液；2)将碱液与分散剂、乳化剂和载体油混合，搅拌均匀，加热至30～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到碱性微乳液；3)将上述两种微乳液等当量混合，或在酸性微乳液中滴入碱液，或在碱性微乳液中滴入酸，在25℃～100℃下以100～2000转/分的速率搅拌，即得纳米抗磨剂。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，润滑油基础油为矿物油或酯类油。

3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，矿物油是由石蜡基原油或环烷基原油生产的矿物润滑油，酯类油选自合成酯、动植物油、热聚不饱和植物油和蓖麻油环氧乙烷缩合物中的一种或二种以上的混合物，基础油中至少含有一种酯类油。

4.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，合成酯是C₈～C₁₂醇的二元酸酯或C₈～C₂₄脂肪酸的多元醇酯。

5.按照权利要求3所述的组合物，其特征在于，合成酯是二异辛基癸二酸酯、二癸基己二酸酯、三羟甲基丙烷三辛酯、季戊四醇植物油脂肪酸酯。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，烷基多硫化物是二烷基五硫化物、双壬基三硫化物、叔十二烷基三硫化物、正十二烷基四硫化物、二壬基二硫化物、二月桂基四硫化物或叔十二烷基五硫化物。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，硫化矿油是含硫20～40重％的硫化矿油。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，硫代多元醇酯是黄原酸乙二醇酯、硫化牛脚油、硫化猪油、硫化豆油、硫化葵花籽油或硫化棉籽油。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，热轧油组合物中含硫极压剂的含量0.2～10重％。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磷酸酯是三甲酚磷酸酯、二-2-乙基己基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、正十六烷基磷酸酯、二正十八烷基磷酸酯、硫代磷酸苯酯、O，O-二乙基二十烷酮基磷酸酯或二月桂基二聚氧丙烯磷酸酯。

11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，膦酸酯是双十二烷基膦酸酯、O，O’-二正丁基十二烷基膦酸酯、O，O’-二异丙基苄基膦酸酯或O，O’-二(邻)硝基苯基膦酸酯。

12.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，亚磷酸酯是二正辛基亚磷酸酯或二-(2-乙基己基)亚磷酸酯；酸性磷酸酯的胺盐和亚磷酸酯的胺盐是二正丁基亚磷酸酯十八胺盐、二-(2-乙基己基)亚磷酸酯环己胺盐、二乙基亚磷酸酯牛脂胺盐、二辛基磷酸酯-N-牛脂基-1，3-丙烯二胺盐、二异丙基磷酸酯-N-油基-1，3-丙烯基二胺盐、二己基磷酸酯甲基苯***油胺盐、正己基亚磷酸酯三丙胺盐或二辛基磷酸酯-五聚***丙胺盐。

13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，磷酰胺酯选自不含硫的磷酰胺酯、单硫代磷酰单胺酯、双硫代磷酰单胺酯、单硫代磷酰双胺酯以及单胺和双胺的磷酰单胺酯和磷酰双胺酯中的一种或多种。

14.按照权利要求13所述的组合物，其特征在于，磷酰胺酯是N-十二烷基-二正己基磷酰胺酯、N，N-二烯丙基-二正丁基磷酰胺酯、二(对)丁苯基硫代磷酰胺酯、O-辛基-N-异丙基-N’对甲氧基苯基硫脲基硫代磷酰二胺酯或O，O’-二(2-乙基己基)-N，N-二正丁基-二硫代磷酰胺酯。

15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，二烷基二硫代磷酸盐是锌盐或钼盐。

16.按照权利要求15所述的组合物，其特征在于，二烷基二硫代磷酸盐是二正丁基二硫代磷酸锌、二正辛基二硫代磷酸锌、O-丁基，O’-辛基二硫代磷酸锌或二辛基二硫代磷酸氧钼。

17.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，二巯基噻二唑二硫代磷酸酯是2，5-(O，O’双二异辛基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑或2，5-(O，O‘双二正丁基二硫代磷酸基)-1，3，4-噻二唑。

18.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，酸性磷酸酯咪唑啉盐是O，O’-双十二烷基磷酸酯-1-(三胺乙基)-2-十七烯基咪唑啉盐。

19.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，热轧油组合物中含磷抗磨剂的含量为0.1～6重％。

20.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述纳米抗磨剂的制备步骤1)和2)中，以酸性溶液或碱液的重量为1份计，载体油的用量为5～40份，润滑油分散剂的用量为0.5～6份，乳化剂的用量为0.5～6份；制备步骤3)中滴加碱液或酸的速率为10～60滴/分。

21.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说酸性溶液是四氯化锆、三氯化锆、三氯化铝、硝酸铝或硼酸的溶液，溶液的浓度为5～20重％。

22.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的碱为C₂～C₁₆烷基胺或多烯多胺，或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硅酸钠、氨气。

23.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说润滑油分散剂为烯基丁二酰亚胺、石油磺酸钠、石油磺酸钙或它们的混合物。

24.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说助分散剂为C₁～C₁₂的脂肪醇。

25.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说乳化剂为山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯或它们的混合物。

26.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说载体油为矿物油、合成润滑油、植物油或它们的混合物，40℃粘度为5～50mm²/s，

27.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述纳米抗磨剂在热轧油组合物中的含量为2～30重量％。