CN1923877A - 聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法 - Google Patents
聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1923877A CN1923877A CN 200610053271 CN200610053271A CN1923877A CN 1923877 A CN1923877 A CN 1923877A CN 200610053271 CN200610053271 CN 200610053271 CN 200610053271 A CN200610053271 A CN 200610053271A CN 1923877 A CN1923877 A CN 1923877A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- polyesteramide
- dielectric constant
- low dielectric
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims description 71
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 38
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 34
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 24
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 24
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 24
- 230000009466 transformation Effects 0.000 title claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 33
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims description 8
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000007790 scraping Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 35
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 18
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 12
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 10
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 9
- NXDMHKQJWIMEEE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)aniline;furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1.C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O NXDMHKQJWIMEEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 7
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010000269 abscess Diseases 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000006210 cyclodehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 206010025482 malaise Diseases 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001883 metal evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法。方法步骤为：将聚酰胺酯溶解于极性有机溶剂N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺或N－甲基吡咯烷酮中得到质量浓度为15－30％的制膜液；将制膜液过滤、脱气后，在不锈钢支撑体上刮成厚度为50－500微米的液膜；将带有液膜的支撑体浸入凝固浴中固化；将固化后的膜用乙醇或丙酮浸泡清洗，干燥后得到聚酰胺酯前体膜；将聚酰胺酯前体膜在氮气或氩气中经梯度升温亚胺化处理得到聚酰亚胺膜。该法过程和设备简单，制膜成本低，得到的聚酰亚胺膜内部为大小在5－2000纳米的蜂窝结构，膜的介电常数可以降低到2.4以下，是一种优良的超低介电常数材料。
Description
技术领域
本发明涉及的技术领域是聚合物介电材料的制备技术，尤其涉及一种聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法。
背景技术
近年来随着电子、微电子工业的不断发展，电子电器设备及其元件的集成度不断提高，器件密度和连线密度增加、线宽减小，导致阻容耦合增大、信号或能量传输延时、线路损耗以及不同线路间信号或能量的干扰噪声增大，直接影响设备及元件的性能。为了缩短导体线路间信号与能量的循环时间，减少传输滞后、线路间交叉干扰和电容耦合，满足信号传递的高速性，提高设备及元件的功能，要求进一步降低层间介电材料的介电常数。
聚合物材料的介电常数通常在3-8之间，综合性能优良、介电常数小于3或甚至更低(如小于2)的聚合物材料的开发是低介电材料发展的主要方向。聚酰亚胺是一类具有良好的耐热性能、电性能和机械性能，广泛用于微电子工业的绝缘材料。多数聚酰亚胺一般以聚酰胺酸为前体采用两步法制备，首先在极性溶剂中由四酸二酐和二胺反应制成可溶性的聚酰胺酸前体溶液，然后再将聚酰胺酸通过加热或化学处理的方法脱水环化得到不溶不熔的聚酰亚胺。但是，聚酰胺酸不稳定，对水汽很敏感，在贮存过程中容易发生降解，热酰亚胺化过程中分子量也常常发生变化；用作层间介电材料时，聚酰胺酸中的羧基会与金属铜作用，使铜离子扩散到介电层内部，降低材料的绝缘性能；聚酰胺酸是强极性聚合物，羧基间存在着强烈的分子间氢键，只能溶解在强极性非质子溶剂中。聚酰胺酯是聚酰亚胺的另一种可溶性前体，与聚酰胺酸相比，聚酰胺酯是一种相对稳定的聚合物，对水汽不敏感，能以固态或溶液的形式长期贮存，不存在降解问题，热酰亚胺化过程中也不发生主链降解反应，而且聚酰胺酯的溶解性能优于聚酰胺酸，可溶于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等诸多常用低沸点有机溶剂，并可获得高浓溶液。因此，由聚酰胺酯代替聚酰胺酸制备聚酰亚胺的方法越来越受到研究者的重视。
聚酰亚胺的介电常数在3-4之间，已不能满足微电子器件技术发展中低介电常数的要求，因此近年来超低介电常数聚酰亚胺材料的研究逐渐引起人们的重视。已公开的降低聚酰亚胺介电常数的方法有：
(1)提高聚酰亚胺材料的自由体积：常用方法是在聚酰亚胺链段中引入一些非对称的大单体(如非对称的苯环)，或是在聚酰亚胺链段上不规整地引入一些大的侧基(为了降低电子极化率，这些侧基一般也都是含氟基团)，破坏聚合物分子链的对称性，使分子链之间的距离变大，从而提高聚酰亚胺材料中的自由体积。Simpson等采用带苯环的非对称二酐和二胺大体积单体合成出一系列的聚酰亚胺(Thin Solid Films，1997，308，480)，自由体积分数由0.58％上升到1.34％，介电常数由3.07下降到2.73。但是，非对称性大单体合成困难，原料昂贵；由于自由体积提高幅度有限，聚酰亚胺介电常数很难降低到2.5以下。
(2)降低聚酰亚胺分子中基团的极化作用，最常用的手段是向聚酰亚胺分子链中引入氟原子或含氟基团，降低分子在电场中的极化，从而降低聚酰亚胺的介电常数，比如专利US5401878中以含氟二酐和含氟二胺为单体合成了含氟聚酰亚胺薄膜，其介电常数在2.6-2.8之间；EP0594947中以六氟二酐与不同的二胺反应得到了介电常数在2.4左右的聚酰亚胺；JP2001220442中合成了一种AB型嵌段共聚物(其中，A为含氟单元，B为酰亚胺单元)，介电常数随着共聚物中A单元重量百分含量增加而下降，最低为2.3左右。上述方法中，引入含氟基团降低聚酰亚胺介电常数的化学合成过程复杂，实现起来比较困难，原料选择的余地小、成本高，不适宜于规模生产和使用。另外，得到聚酰亚胺的介电常数也不能达到2.0以下，而且氟的引入还将降低聚酰亚胺材料的耐热、耐溶剂性能和力学性能。
(3)引入空气孔制备聚酰亚胺多孔(或泡沫)材料。根据介电原理，多孔材料的介电常数取决于孔隙率和致密基体的介电常数。空气的介电常数约为1.0，是自然界中介电常数最低的物质，将介电常数最低的空气引入聚酰亚胺基体内制备成内部为多孔的聚酰亚胺(Thin Solid Films，2005，473，191)，是降低聚酰亚胺介电常数最有效的方法，也是目前唯一能使聚酰亚胺的介电常数降低到2.0以下的方法。
现有低介电常数聚酰亚胺多孔膜材料的制备方法主要包括：(1)热分解不稳定链段法：采用共聚或接枝的方法使热不稳定链段与聚酰亚胺形成共聚物，通过加热使热不稳定链段分解，在聚酰亚胺基体中留下孔洞形成孔隙，相关文献和专利有：(Polymer，1995，36，4855)、(Polymer International，2004，53，1040)、(Reactive and Functional Polymers，1996，30，43)、US5776990。(2)自身反应产生泡孔法(JP2006022260)：通过聚酰亚胺前体发生酰亚胺化反应产生的小分子物质(如H2O或ROH)发泡形成孔隙。(3)模板成孔法：采用溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，将复合薄膜在刻蚀液中浸泡，经洗涤和干燥，得到聚酰亚胺纳米孔薄膜，专利CN1760241和CN200410083960.5公开了这种方法。(4)超临界二氧化碳法：在聚酰亚胺前体溶液中加入聚合物分散剂，制成聚酰亚胺前体薄膜；将此薄膜浸入到超临界二氧化碳中萃取聚合物分散剂，经过减压、热酰亚胺化，得到聚酰亚胺多孔薄膜(US6372808)；或者将可溶性聚酰亚胺薄膜在超临界二氧化碳中高温高压下溶涨，降温减压后即得到聚酰亚胺多孔膜(Advanced Materials，2002，14，1041)。上述方法各自都存在一些问题，如原料制备成本高，空气孔的形状、尺寸、孔隙率调控比较困难；超临界二氧化碳法制备的可溶性聚酰亚胺多孔膜的介电常数能降至1.77，但是可溶性聚酰亚胺合成方法复杂、价格昂贵，不适于规模化应用。
为了进一步降低聚酰亚胺材料的介电常数，发明人提出一种采用可溶性前体聚酰胺酯和溶液相转化原理制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法，解决现有低介电常数聚酰亚胺膜制备方法复杂、成本高、不易规模化的问题。
本发明提供的方法是将聚酰胺酯溶解于极性有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中得到质量浓度为15-30％的制膜液；将制膜液经过滤、脱气后在不锈钢支撑体上刮成厚度为50-500微米的液膜；将带有液膜的支撑体浸入凝固浴中固化；将固化后的膜用乙醇或丙酮浸泡清洗，干燥后得到聚酰胺酯前体膜；将聚酰胺酯前体膜在氮气或氩气中经梯度升温亚胺化处理得到超低介电常数聚酰亚胺膜。所述凝固浴为水、乙醇或水和乙醇的混合液，或者水和乙醇的混合液占50-90％、上述溶剂占10-50％的混合液。所述梯度升温亚胺化处理温度与时间为：150℃下1小时、220℃下1小时、350℃下2小时。
所述聚酰胺酯的分子结构式为：
其中，Ar1为：
Ar2为：
R为：-CH3，-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，-C(CH3)3。
为了使聚酰亚胺膜表面致密、平整，可以在亚胺化之前对聚酰胺酯前体膜进行表面致密化、平整化处理：将聚酰胺酯和溶剂配制成2-6％的稀溶液，把前体膜在其中浸泡20-40秒，取出后干燥，然后再亚胺化。所述聚酰胺酯和溶剂与所述制膜液中的相同。
聚酰亚胺膜的表面致密化、平整化，也可以直接从聚酰亚胺膜实现：将聚酰胺酯和溶剂配制成2-6％的稀溶液，把表面粗糙的聚酰亚胺膜在其中浸泡40-60秒，取出后干燥得到表面为致密平整聚酰胺酯层的聚酰亚胺膜，然后再经梯度升温亚胺化处理即可。所述聚酰胺酯和溶剂与所述制膜液中的相同。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用可溶性聚酰胺酯前体，解决了不溶性聚酰亚胺不能制备成多孔膜或过程复杂的问题，可以方便地将不溶性的聚酰亚胺制备成具有蜂窝结构的膜，克服了传统聚酰胺酸前体贮存稳定性和溶解性能差等问题，适用的聚酰亚胺种类多，极大地扩展了聚酰亚胺多孔膜的制备技术、膜的种类和应用领域；
(2)本发明采用溶液相转化法制备聚酰胺酯前体膜，经梯度升温逐步亚胺化，可以非常方便的将空气引入聚酰亚胺基体中制成内部具有蜂窝结构的聚酰亚胺多孔膜，是一种降低聚酰亚胺介电常数的有效方法。制得的膜具有孔隙率高(30-85％)、介电常数小(1.5-2.4)等特点。通过改变膜制膜液浓度、凝固浴组成和温度等简单的方法可以方便地调节最终聚酰亚胺膜的结构和介电常数；
(3)本发明提供的方法可解决具有蜂窝结构聚酰亚胺膜表面致密平整性差的问题，制得的聚酰亚胺多孔膜两表面致密平整、内部蜂窝结构均匀，膜的强度高，使用过程中不易产生塌陷、漏电或被击穿的问题；热稳定性好，可用于大功率电器元件；
(4)本发明提供的方法过程和设备简单，成本低，可连续制膜，制备效率大大提高；还可直接将膜制备到电子器件中，实现超低介电常数聚酰亚胺多孔膜的原位制备。
附图说明
图1(a)是本发明具体实施例1中(PMDA-ODA)聚酰亚胺膜上表面的扫描电子显微镜照片；
图1(b)是本发明具体实施例1中(PMDA-ODA)聚酰亚胺膜下表面的扫描电子显微镜照片；
图1(c)是本发明具体实施例1中(PMDA-ODA)聚酰亚胺膜断面的扫描电子显微镜照片；
图2(a)是本发明具体实施例9中(BTDA-ODA)聚酰亚胺膜上表面的扫描电子显微镜照片；
图2(b)是本发明具体实施例9中(BTDA-ODA)聚酰亚胺膜下表面的扫描电子显微镜照片；
图2(c)是本发明具体实施例9中(BTDA-ODA)聚酰亚胺膜断面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明中，核心是首先制备出具有蜂窝结构的聚酰胺酯前体膜，然后采用梯度升温逐步亚胺化方式将聚酰胺酯前体膜转化为具有蜂窝结构的超低介电常数聚酰亚胺膜。
具有蜂窝结构的聚酰胺酯前体膜以可溶性聚酰胺酯为原料，采用溶液相转化法制备，具体步骤为：将聚酰胺酯溶解于极性有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到质量浓度为15-30％的制膜液；将制膜液经过滤、脱气后在不锈钢支撑体上刮成厚度为50-500微米的液膜；将液膜在空气中停留一定时间后浸入20-50℃凝固浴中固化1-30分钟；固化后的膜用乙醇或丙酮浸泡清洗，干燥后得到具有蜂窝结构的聚酰胺酯前体膜。所述凝固浴为水、乙醇或水和乙醇的混合液，或者水和乙醇的混合液占50-90％、上述溶剂占10-50％的混合液。
所述聚酰胺酯的分子结构式为：
其中，Ar1为：
Ar2为：
R为：-CH3(M)，-CH2CH3(E)，-(CH2)2CH3(P)，-(CH2)3CH3(B)，-C(CH3)3(t-B)。聚酰胺酯由发明人根据文献(Macromolecules，1989，22，4477)和(Journal ofPolymer Science，Part A-1，1967，5，3043)中方法合成：四酸二酐(如均苯四酸二酐(PMDA)或3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(BTDA))在小分子一元醇(如甲醇(M)、乙醇(E)、正丙醇(P)、正丁醇(B)或叔丁醇(t-B))中酯化生成二酸二酯，二酸二酯经酰氯化后，再与二胺(如4，4′-二氨基二苯醚(ODA)或对-苯二胺(PDA))进行缩聚制得聚酰胺酯。本说明书中用(Ar1-Ar2RS)来表示相应的聚酰胺酯，如(PMDA-ODAES)表示均苯四酸二酐/4，4′-二氨基二苯醚型聚酰胺乙酯。
通过改变制膜液浓度、液膜停留时间、凝固浴组成与温度等条件，可方便地调节聚酰胺酯膜的结构，进而控制最终聚酰亚胺膜中蜂窝尺寸大小、孔隙率和介电常数。
制膜液中聚酰胺酯的浓度是决定最终聚酰亚胺膜结构和介电常数的主要因素之一，在其它制膜条件相同的情况下，随聚酰胺酯浓度的降低，聚酰亚胺膜中蜂窝尺寸增大、孔隙率提高、介电常数减小。
将聚酰胺酯液膜停留适当时间，可以调节聚酰亚胺膜中蜂窝尺寸的大小，停留时间延长，聚酰亚胺膜中的蜂窝尺寸减小、膜的孔隙率降低、介电常数增大。
液膜的厚度是决定最终聚酰亚胺膜厚度的主要因素；液膜的厚度由刮刀刀口的深度控制；为了制备最佳厚度在40-100微米的超低介电常数聚酰亚胺膜，刮制液膜的最佳厚度为200-400微米。
凝固浴的组成和温度是最终聚酰亚胺膜蜂窝结构和介电常数的重要影响因素，凝固浴中溶剂含量提高，膜中蜂窝尺寸减小；水的含量提高，膜中蜂窝尺寸和孔隙率增大，膜介电常数减小；凝固浴温度升高，膜中蜂窝尺寸增大、孔隙率降低、介电常数增大。
固化后的膜在乙醇或丙酮中浸泡、清洗，将前体膜中的溶剂交换出来，有利于其后续干燥和亚胺化；可以同时采用超声波振荡提高去除溶剂的效率，缩短清洗时间。
为了防止在亚胺化过程中的氧化反应，亚胺化在在氮气或氩气气氛中进行；为了实现充分亚胺化和膜结构的稳定，采用梯度升温、逐步亚胺化的方法，即150℃下1小时、220℃下1小时、350℃下2小时。
制备的超低介电常数聚酰亚胺膜表面出现微孔或光滑程度较低时，需要对聚酰胺酯前体膜进行表面致密化、平整化处理：将聚酰胺酯和溶剂配制成2-6％的稀溶液，然后将前体膜在其中浸泡20-40秒，取出后干燥，聚酰胺酯和溶剂与所述制膜液中的相同；或者，对经亚胺化处理得到的聚酰亚胺膜再进行表面致密化、平整化处理：将聚酰亚胺膜在上述稀溶液中浸泡40-60秒，取出后干燥得到表面为致密平整聚酰胺酯层的聚酰亚胺膜，再次经所述梯度升温逐步亚胺化处理。
通过对聚酰亚胺膜蜂窝孔大小、孔隙率和厚度测定，扫描电子显微镜观察形貌以及介电常数测定，表征膜的结构和介电性能。本发明中，聚酰亚胺膜结构与介电性能的测定方法分别为：
膜表面与内部形貌：将膜样品在液氮中淬断，再用金属蒸镀仪(Hitachi E1020)进行表面、断面的喷金处理，然后在扫描电子显微镜(SIRION-100，荷兰)上观察膜的断面和上下表面的结构形貌。
膜的孔隙率和蜂窝平均孔径的测定：采用压汞仪(DEMO AutoPore9500，美国)测定。
膜厚度测定：采用螺旋测微器测定，选取5个测定点求平均值。
介电常数测定：将聚酰亚胺膜在65℃下干燥10小时，除去表面水和其他吸附物质后，在25℃下用YD2810B型LCR数字电桥测定膜样品的介电常数，采用电极的直径为5厘米，每种聚酰亚胺膜选取5个样品测定，以其平均值作为该膜的介电常数。
下面为超低介电常数聚酰亚胺膜制备方法的实施例，各项实施条件列于表中，所有实施例的实施步骤均与前述实施步骤相同。
实施例中可溶性聚酰胺酯为发明人参照文献合成，所用主要原料有：PMDA：上海市合成树脂研究所；BTDA：上海市合成树脂研究所；ODA：中国医药集团上海化学试剂公司；PDA：上海化学试剂采购供应五联化工厂；DMF：上海经纬化工有限公司；DMAc：上海经纬化工有限公司；NMP：上海三爱思试剂有限公司
实施例1：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺膜的结构和性能如表一所示。
表一
| 制膜液 | 成分与质量百分含量 | 搅拌条件 | 真空脱气 | ||||||
| 聚酰胺酯 | 溶剂 | 60℃，15小时 | 20℃，1小时 | ||||||
| PMDA-ODA ES，15％ | NMP，85％ | ||||||||
| 刮制液膜 | 空气环境 | 液膜厚度 | 浸入凝固浴前停留时间 | ||||||
| 20℃，相对湿度40％ | 50微米 | 20分钟 | |||||||
| 固化成膜 | 凝固浴成分与体积百分含量 | 凝固浴温度 | 浸入时间 | ||||||
| 水，45％；乙醇，45％；NMP，10％ | 25℃ | 1分钟 | |||||||
| 清洗干燥 | 清洗条件 | 干燥条件 | |||||||
| 清洗剂 | 清洗温度 | 浸泡时间 | 超声 | 温度 | 时间 | ||||
| 丙酮 | 25℃ | 12小时 | 无 | 45℃ | 12小时 | ||||
| 膜的结构和性能 | 厚度(微米) | 蜂窝孔径(纳米) | 孔隙率(％) | 介电常数 | |||||
| 20 | 1100 | 85 | 1.5 | ||||||
实施例2：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺膜的结构和性能如表二所示。
表二
| 制膜液 | 成分与质量百分含量 | 搅拌条件 | 真空脱气 | |||||||
| 聚酰胺酯 | 溶剂 | 70℃，16小时 | 20℃，2小时 | |||||||
| BTDA-ODA ES，20％ | DMAc，80％ | |||||||||
| 刮制液膜 | 空气环境 | 液膜厚度 | 浸入凝固浴前停留时间 | |||||||
| 20℃，相对湿度70％ | 300微米 | 10分钟 | ||||||||
| 固化成膜 | 凝固浴成分与体积百分含量 | 凝固浴温度 | 浸入时间 | |||||||
| 水，90％；DMAc，10％ | 20℃ | 12分钟 | ||||||||
| 清洗干燥 | 清洗条件 | 干燥条件 | ||||||||
| 清洗剂 | 清洗温度 | 浸泡时间 | 超声 | 温度 | 时间 | |||||
| 乙醇 | 40℃ | 12小时 | 有 | 60℃ | 20小时 | |||||
| 膜的结构和性能 | 厚度(微米) | 蜂窝孔径(纳米) | 孔隙率(％) | 介电常数 | ||||||
| 70 | 910 | 75 | 1.6 | |||||||
实施例3：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺膜的结构和性能如表三所示。
表三
| 制膜液 | 成分与质量百分含量 | 搅拌条件 | 真空脱气 | ||||||
| 聚酰胺酯 | 溶剂 | 80℃，24小时 | 30℃，12小时 | ||||||
| PMDA-ODA MS，30％ | DMF，70％ | ||||||||
| 刮制液膜 | 空气环境 | 液膜厚度 | 浸入凝固浴前停留时间 | ||||||
| 30℃，相对湿度60％ | 500微米 | 60分钟 | |||||||
| 固化成膜 | 凝固浴成分与体积百分含量 | 凝固浴温度 | 浸入时间 | ||||||
| 乙醇，100％ | 50℃ | 30分钟 | |||||||
| 清洗干燥 | 清洗条件 | 干燥条件 | |||||||
| 清洗剂 | 清洗温度 | 浸泡时间 | 超声 | 温度 | 时间 | ||||
| 乙醇 | 50℃ | 48小时 | 有 | 80℃ | 12小时 | ||||
| 膜的结构和性能 | 厚度(微米) | 蜂窝孔径(纳米) | 孔隙率(％) | 介电常数 | |||||
| 200 | 5 | 35 | 2.4 | ||||||
实施例4：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺膜的结构和性能如表四所示。
表四
| 制膜液 | 成分与质量百分含量 | 搅拌条件 | 真空脱气 | ||||||
| 聚酰胺酯 | 溶剂 | 70℃，24小时 | 25℃，6小时 | ||||||
| PMDA-ODA t-BS，20％ | DMAc，80％ | ||||||||
| 刮制液膜 | 空气环境 | 液膜厚度 | 浸入凝固浴前停留时间 | ||||||
| 25℃，相对湿度50％ | 300微米 | 2分钟 | |||||||
| 固化成膜 | 凝固浴成分与体积百分含量 | 凝固浴温度 | 浸入时间 | ||||||
| 乙醇，50％；DMAc，50％ | 25℃ | 12分钟 | |||||||
| 清洗干燥 | 清洗条件 | 干燥条件 | |||||||
| 清洗剂 | 清洗温度 | 浸泡时间 | 超声 | 温度 | 时间 | ||||
| 丙酮 | 30℃ | 20小时 | 有 | 70℃ | 10小时 | ||||
| 膜的结构和性能 | 厚度(微米) | 蜂窝孔径(纳米) | 孔隙率(％) | 介电常数 | |||||
| 70 | 900 | 70 | 1.7 | ||||||
实施例5：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺膜的结构和性能如表五所示。
表五
| 制膜液 | 成分与质量百分含量 | 搅拌条件 | 真空脱气 | |||||||
| 聚酰胺酯 | 溶剂 | 60℃，15小时 | 20℃，2小时 | |||||||
| BTDA-PDA PS，15％ | DMF，85％ | |||||||||
| 刮制液膜 | 空气环境 | 液膜厚度 | 浸入凝固浴前停留时间 | |||||||
| 20℃，相对湿度60％ | 400微米 | 25分钟 | ||||||||
| 固化成膜 | 凝固浴成分与体积百分含量 | 凝固浴温度 | 浸入时间 | |||||||
| 水，100％ | 30℃ | 15分钟 | ||||||||
| 清洗干燥 | 清洗条件 | 干燥条件 | ||||||||
| 清洗剂 | 清洗温度 | 浸泡时间 | 超声 | 温度 | 时间 | |||||
| 丙酮 | 20℃ | 12小时 | 无 | 70℃ | 12小时 | |||||
| 膜的结构和性能 | 厚度(微米) | 蜂窝孔径(纳米) | 孔隙率(％) | 介电常数 | ||||||
| 72 | 2000 | 68 | 1.7 | |||||||
实施例6：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺膜的结构和性能如表六所示。
表六
| 制膜液 | 成分与质量百分含量 | 搅拌条件 | 真空脱气 | |||||||
| 聚酰胺酯 | 溶剂 | 80℃，20小时 | 25℃，5小时 | |||||||
| BTDA-ODA MS，25％ | NMP，75％ | |||||||||
| 刮制液膜 | 空气环境 | 液膜厚度 | 浸入凝固浴前停留时间 | |||||||
| 25℃，相对湿度40％ | 100微米 | 20分钟 | ||||||||
| 固化成膜 | 凝固浴成分与体积百分含量 | 凝固浴温度 | 浸入时间 | |||||||
| 水，50％；NMP，50％ | 25℃ | 15分钟 | ||||||||
| 清洗干燥 | 清洗条件 | 干燥条件 | ||||||||
| 清洗剂 | 清洗温度 | 浸泡时间 | 超声 | 温度 | 时间 | |||||
| 乙醇 | 30℃ | 12小时 | 有 | 50℃ | 10小时 | |||||
| 膜的结构和性能 | 厚度(微米) | 蜂窝孔径(纳米) | 孔隙率(％) | 介电常数 | ||||||
| 30 | 860 | 72 | 1.8 | |||||||
实施例7：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺膜的结构和性能如表七所示。
表七
| 制膜液 | 成分与质量百分含量 | 搅拌条件 | 真空脱气 | |||||||
| 聚酰胺酯 | 溶剂 | 70℃，18小时 | 25℃，4小时 | |||||||
| PMDA-PDA ES，18％ | DMF，82％ | |||||||||
| 刮制液膜 | 空气环境 | 液膜厚度 | 浸入凝固浴前停留时间 | |||||||
| 25℃，相对湿度80％ | 200微米 | 15分钟 | ||||||||
| 固化成膜 | 凝固浴成分与体积百分含量 | 凝固浴温度 | 浸入时间 | |||||||
| 乙醇，90％；DMF，10％ | 25℃ | 15分钟 | ||||||||
| 清洗干燥 | 清洗条件 | 干燥条件 | ||||||||
| 清洗剂 | 清洗温度 | 浸泡时间 | 超声 | 温度 | 时间 | |||||
| 丙酮 | 30℃ | 12小时 | 有 | 50℃ | 10小时 | |||||
| 膜的结构和性能 | 厚度(微米) | 蜂窝孔径(纳米) | 孔隙率(％) | 介电常数 | ||||||
| 60 | 960 | 67 | 1.8 | |||||||
实施例8：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺膜的结构和性能如表八所示。
表八
| 制膜液 | 成分与质量百分含量 | 搅拌条件 | 真空脱气 | |
| 聚酰胺酯 | 溶剂 | 70℃，15小时 | 20℃，4小时 | |
| PMDA-ODABS，15％ | NMP，85％ | |||
| 刮制液膜 | 空气环境 | 液膜厚度 | 浸入凝固浴前停留时间 | ||||||||
| 20℃，相对湿度60％ | 300微米 | 18分钟 | |||||||||
| 固化成膜 | 凝固浴成分与体积百分含量 | 凝固浴温度 | 浸入时间 | ||||||||
| 水，50％；乙醇，50％ | 20℃ | 15分钟 | |||||||||
| 清洗干燥 | 清洗条件 | 干燥条件 | |||||||||
| 清洗剂 | 清洗温度 | 浸泡时间 | 超声 | 温度 | 时间 | ||||||
| 乙醇 | 35℃ | 15小时 | 有 | 50℃ | 18小时 | ||||||
| 前体膜表面致密化 | 稀溶液成分与质量百分含量 | 浸泡时间 | 干燥温度 | 干燥时间 | |||||||
| 聚酰胺酯 | 溶剂 | 20秒 | 60℃ | 10小时 | |||||||
| PMDA-ODA BS，2％ | NMP，98％ | ||||||||||
| 膜的结构和性能 | 厚度(微米) | 蜂窝孔径(纳米) | 孔隙率(％) | 介电常数 | |||||||
| 70 | 1020 | 77 | 1.5 | ||||||||
实施例9：各项实施条件及所得超低介电常数聚酰亚胺膜的结构和性能如表九所示。
表九
| 制膜液 | 成分与质量百分含量 | 搅拌条件 | 真空脱气 | |||||||||
| 聚酰胺酯 | 溶剂 | 70℃，18小时 | 25℃，5小时 | |||||||||
| BTDA-ODA ES，25％ | DMAc，75％ | |||||||||||
| 刮制液膜 | 空气环境 | 液膜厚度 | 浸入凝固浴前停留时间 | |||||||||
| 25℃，相对湿度40％ | 300微米 | 25分钟 | ||||||||||
| 固化成膜 | 凝固浴成分与体积百分含量 | 凝固浴温度 | 浸入时间 | |||||||||
| 水，25％；乙醇，25％；DMAc，50％ | 25℃ | 12分钟 | ||||||||||
| 清洗干燥 | 清洗条件 | 干燥条件 | ||||||||||
| 清洗剂 | 清洗温度 | 浸泡时间 | 超声 | 温度 | 时间 | |||||||
| 丙酮 | 25℃ | 18小时 | 无 | 60℃ | 10小时 | |||||||
| 聚酰亚胺膜表面致密化 | 稀溶液成分与质量百分含量 | 浸泡时间 | 干燥温度 | 干燥时间 | ||||||||
| 聚酰胺酯 | 溶剂 | 60秒 | 80℃ | 5小时 | ||||||||
| BTDA-ODA ES，6％ | DMAc，94％ | |||||||||||
| 膜的结构和性能 | 厚度(微米) | 蜂窝孔径(纳米) | 孔隙率(％) | 介电常数 | ||||||||
| 75 | 880 | 74 | 1.6 | |||||||||
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法，其特征在于，将聚酰胺酯溶解于极性有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中得到质量浓度为15-30％的制膜液；将制膜液经过滤、脱气后在不锈钢支撑体上刮成厚度为50-500微米的液膜；将带有液膜的支撑体浸入凝固浴中固化；将固化后的膜用乙醇或丙酮浸泡清洗，干燥后得到聚酰胺酯前体膜；将聚酰胺酯前体膜在氮气或氩气中经梯度升温亚胺化处理得到超低介电常数聚酰亚胺膜；所述凝固浴为水、乙醇或水和乙醇的混合液，或者水和乙醇的混合液占50-90％、上述极性有机溶剂占10-50％的混合液；梯度升温亚胺化处理温度与时间为：150℃下1小时、220℃下1小时、350℃下2小时。
2.根据权利要求1所述一种聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法，其特征在于，所述聚酰胺酯的分子结构式为：
其中，Ar1为：
Ar2为：
R为：-CH3，-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，-C(CH3)3。
3.根据权利要求1所述一种聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法，其特征在于，对所述聚酰胺酯前体膜通过如下方法实现表面致密化、平整化处理：将聚酰胺酯和溶剂配制成2-6％的稀溶液，把聚酰胺酯前体膜在其中浸泡20-40秒，取出后干燥，所述聚酰胺酯和溶剂与上述制膜液中的相同。
4.根据权利要求1所述一种聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法，其特征在于，对所述超低介电常数聚酰亚胺膜通过如下方法实现表面致密化、平整化处理：将聚酰胺酯和溶剂配制成2-6％的稀溶液，把聚酰亚胺膜在其中浸泡40-60秒，取出后干燥得到表面为致密平整聚酰胺酯层的聚酰亚胺膜，再经梯度升温亚胺化处理。所述聚酰胺酯和溶剂与上述制膜液中的相同，梯度升温亚胺化处理方法与权利要求1相同。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100532719A CN100422243C (zh) | 2006-09-05 | 2006-09-05 | 聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100532719A CN100422243C (zh) | 2006-09-05 | 2006-09-05 | 聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1923877A true CN1923877A (zh) | 2007-03-07 |
| CN100422243C CN100422243C (zh) | 2008-10-01 |
Family
ID=37816714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100532719A Expired - Fee Related CN100422243C (zh) | 2006-09-05 | 2006-09-05 | 聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100422243C (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100532429C (zh) * | 2007-12-10 | 2009-08-26 | 华南理工大学 | 超低介电常数聚酰亚胺的制备方法 |
| CN103127845A (zh) * | 2011-12-05 | 2013-06-05 | 杭州费尔过滤技术有限公司 | 一种无支撑聚酰胺微孔膜及其制备方法 |
| CN104592756A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-05-06 | 中国电子科技集团公司第四十九研究所 | 一种聚酰亚胺湿敏材料及其制备方法 |
| CN108329689A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-07-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种低介电常数聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法 |
| CN109912615A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-21 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 苯并脂环族二酐及低介电常数聚酰亚胺前体薄膜 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0723339B2 (ja) * | 1987-10-08 | 1995-03-15 | 日立化成工業株式会社 | 新規なジシクロヘキシル―３，４，３′，４′―テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 |
| JPH0680776A (ja) * | 1992-09-02 | 1994-03-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド前駆体及び組成物 |
| US5633034A (en) * | 1996-05-09 | 1997-05-27 | International Business Machines Corporation | Process for forming a circuit assembly |
| JP3455697B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2003-10-14 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
| JP3773845B2 (ja) * | 2000-12-29 | 2006-05-10 | 三星電子株式会社 | ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体およびこれを含む組成物 |
| JP5170487B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2013-03-27 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミド酸エステルおよびポリイミドの製造方法 |
| JP2005105011A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリアミド酸エステル組成物 |
| CN1810863A (zh) * | 2006-01-18 | 2006-08-02 | 浙江大学 | 低介电常数聚合物膜及其制备方法 |
-
2006
- 2006-09-05 CN CNB2006100532719A patent/CN100422243C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100532429C (zh) * | 2007-12-10 | 2009-08-26 | 华南理工大学 | 超低介电常数聚酰亚胺的制备方法 |
| CN103127845A (zh) * | 2011-12-05 | 2013-06-05 | 杭州费尔过滤技术有限公司 | 一种无支撑聚酰胺微孔膜及其制备方法 |
| CN104592756A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-05-06 | 中国电子科技集团公司第四十九研究所 | 一种聚酰亚胺湿敏材料及其制备方法 |
| CN108329689A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-07-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种低介电常数聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法 |
| CN109912615A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-21 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 苯并脂环族二酐及低介电常数聚酰亚胺前体薄膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100422243C (zh) | 2008-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100445322C (zh) | 一种超低介电常数聚酰亚胺膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | Ultralow dielectric constant polyarylene ether nitrile foam with excellent mechanical properties | |
| CN106832364B (zh) | 柔***联型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法 | |
| CN101412817B (zh) | 一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法 | |
| CN104211980B (zh) | 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN110903649A (zh) | 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN109942848B (zh) | 表面结构疏水型聚酰亚胺气凝胶薄膜的制备方法 | |
| CN113818098B (zh) | 一种聚酰亚胺气凝胶制品的常压干燥制备方法及应用 | |
| CN1923877A (zh) | 聚酰胺酯前体相转化制备超低介电常数聚酰亚胺膜的方法 | |
| JP2000154273A (ja) | 多孔質体およびその製造方法 | |
| JP2014132057A (ja) | ポリイミド多孔質フィルムおよびその用途 | |
| Shen et al. | Intrinsically highly hydrophobic semi-alicyclic fluorinated polyimide aerogel with ultralow dielectric constants | |
| CN114891209B (zh) | 一种低介电常数的有机硅改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| Li et al. | Manipulative pore-formation of polyimide film for tuning the dielectric property via breath figure method | |
| CN1662578A (zh) | 有机硅酸盐聚合体和含有该有机硅酸盐聚合体的绝缘膜 | |
| CN109280190B (zh) | 一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法 | |
| Hwang et al. | Controllable growth of porous morphology in low dielectric polyimides via thermal-driven spontaneous phase separation | |
| CN1810863A (zh) | 低介电常数聚合物膜及其制备方法 | |
| CN101993536A (zh) | 高介电常数聚酰亚胺/石墨杂化材料及其制备方法 | |
| CN111574747B (zh) | 一种配位交联型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 | |
| CN1760241A (zh) | 一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| CN112646372A (zh) | 一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其应用 | |
| CN1432468A (zh) | 金属箔基叠层产品及其制造方法 | |
| CN1101415C (zh) | 超低热膨胀系数的聚酰亚胺/粘土纳米复合膜的制备方法 | |
| CN114479079B (zh) | 一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081001 Termination date: 20120905 |