CN106810668B - 聚氨酯鞋底用树脂及制备方法和应用 - Google Patents

聚氨酯鞋底用树脂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯鞋底用树脂及制备方法和应用，所述树脂包含树脂A组分，树脂B1组分和树脂B2组分，树脂A组分包括聚多元醇A、交联剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂；树脂B1包括异氰酸酯B1 100份，聚多元醇B1 10～40份，副反应阻止剂0.002～0.010份，树脂B2包括异氰酸酯B2 100份，聚多元醇B2 50～100份，副反应阻止剂0.002～0.010份，异氰酸酯B1为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯，聚多元醇B1为聚醚二元醇，异氰酸酯B2为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯，聚多元醇B2为聚醚二元醇。本发明可制得不同硬度性能优异的聚氨酯鞋底，成本低。

Description

聚氨酯鞋底用树脂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯鞋底用树脂及制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯全名聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯鞋底具有质量轻、回弹性好等特点。
用于生产聚氨酯鞋底的树脂一般为双组份分装型原料——多元醇混合物和预聚物(简称AB料/AB组分或黑白料)。
不同性能要求的聚氨酯鞋底需要不同种类的AB料配合使用。对于聚氨酯鞋底生产企业，需要配备各种不同型号不同规格的原料以适应不同性能要求的鞋底的生产，而且每次更换原料需要清洗打样机台和物料罐体，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯鞋底用树脂及制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明所述的聚氨酯鞋底用树脂，包含树脂A组分，树脂B1组分和树脂B2组分；
所述树脂A组分由如下重量份数的组分组成：
Figure BSA0000138898680000011
所述树脂B1组分由如下重量份数的组分组成：
异氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B1 10～40份；
副反应阻止剂 0.002～0.010份；
所述树脂B2组分由如下重量份数的组分组成：
异氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～100份；
副反应阻止剂 0.002～0.010份。
优选的：
所述树脂A组分由如下重量份数的组分组成：
Figure BSA0000138898680000021
优选的
所述树脂B1组分由如下重量份数的组分组成：
异氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B 1 12～20份；
副反应阻止剂 0.002～0.010份；
优选的
所述树脂B2组分由如下重量份数的组分组成：
异氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～90份；
副反应阻止剂 0.002～0.010份。
所述树脂A组分中聚多元醇为聚醚多元醇和聚合物多元醇的混合物，所述聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量比为1∶1～4∶1。
所述聚醚多元醇为数均分子量6000～10000的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇；
所述聚合物多元醇为数均分子量6000～10000的苯乙烯或丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇，固含量为25～35％。
所述交联剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇，1，6-丁二醇中的一种或一种以上。
所述催化剂为三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液的混合物，所述三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液的混合物的质量比为1∶4～1∶1。
所述发泡剂为水；
所述匀泡剂为有机硅匀泡剂；
所述树脂B1组分中异氰酸酯B1为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述树脂B1组分中聚多元醇B1为聚醚二元醇，优选数均分子量6000～10000的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇；
所述树脂B1组分中副反应阻止剂为磷酸；
所述树脂B2组分中异氰酸酯B2为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述树脂B2组分中聚多元醇B2为聚醚二元醇，优选数均分子量3000～7000的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇；
所述树脂B2组分中副反应阻止剂为磷酸。
所述的聚氨酯鞋底用树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚多元醇、交联剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂在50～60℃下反应1.5～2.5h后，降温至40～45℃，混合1.0～1.5h，得到所述的聚氨酯树脂A组分；
(2)将异氰酸酯B1、聚多元醇B1和副反应阻止剂在65～75℃反应2～3h，即得聚氨酯树脂B1组分；
(3)将异氰酸酯B2、聚多元醇B2和副反应阻止剂在65～75℃反应2～3h，即得聚氨酯树脂B2组分。
所述聚氨酯鞋底用树脂，用于制备高回弹聚氨酯鞋底，制备方法包括如下步骤：
将温度为40～45℃的聚氨酯树脂A组分、温度为40～45℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为40～45℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入45～55℃模具中反应3～5min成型，脱模，在60～75℃烘箱中熟化22～24h后，即得所述的聚氨酯鞋底。
聚氨酯树脂B1组分和聚氨酯树脂B2组分的质量比为1∶9～9∶1；
A组分活性氢摩尔数与B1组分和B2组分总的异氰酸酯基团摩尔数之比为1∶1。
本发明有益效果是：
本发明聚氨酯鞋底用树脂包含树脂A组分、B1组分和B2组分，通过调节B1组分和B2组分的质量比，可制得不同硬度不同性能的聚氨酯鞋底。相比与普通的双组份聚氨酯树脂，本发明产品在生产聚氨酯鞋底过程中生产厂家无需配置各种不同原料，生产不同要求鞋底时，仅需调整B1和B2组份的配比，节约聚氨酯鞋底生产成本，减少资源浪费，提高生产效率，而且利用不同比例的两种预聚体组分(B1和B2)与A组分混合反应形成的聚氨酯树脂链段更加规整有序，制得的聚氨酯鞋底物性更佳。利用本发明产品生产的聚氨酯鞋底硬度可调范围宽，收缩率低、物性好，更适合连续生产操作，成本低，生产效率高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例1
221.7kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为6000)，55.4kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为6000)，13.9kg乙二醇，0.22kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.89kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，2.77kg水和0.28kg有机硅匀泡剂在50℃下反应2.5h后，降温至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯树脂A组分。
将78.4g的二苯基甲烷二异氰酸酯，26.0kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，1.31kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为6000)和0.0026kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B1组分。
将7.64kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，3.92kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为3000)和0.0003kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B2组分。
将温度为40℃的聚氨酯树脂A组分、温度为40℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为40℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入45℃模具中5min成型，脱模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
实施例2
221.7kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为6000)，55.4kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为6000)，13.9kg乙二醇，0.22kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.89kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，2.77kg水和0.28kg有机硅匀泡剂在50℃下反应2.5h后，降温至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯树脂A组分。
将12.0kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，4.00kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，0.19kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为6000)和0.0002kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B1组分。
将97.0kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，48.6kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为3000)和0.003kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B2组分。
将温度为40℃的聚氨酯树脂A组分、温度为40℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为40℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入45℃模具中5min成型，脱模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
实施例3
101.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为10000)，101.0kg的丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为10000)，20.2kg乙二醇，1.01kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.01kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，3.03kg水和4.04kg有机硅匀泡剂在60℃下反应1.5h后，降温至45℃，混合1.0h，得到所述的聚氨酯树脂A组分。
将16.4kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，4.10kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，4.10kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为10000)和0.0025kg的磷酸在75℃反应2h，即得聚氨酯树脂B1组分。
将118.6kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，102.4kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为7000)和0.022kg的磷酸在75℃反应2h，即得聚氨酯树脂B2组分。
将温度为45℃的聚氨酯树脂A组分、温度为45℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为45℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入55℃模具中3min成型，脱模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
实施例4
101.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为10000)，101.0kg的丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为10000)，20.2kg乙二醇，1.01kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.01kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，3.03kg水和4.04kg有机硅匀泡剂在60℃下反应1.5h后，降温至45℃，混合1.0h，得到所述的聚氨酯树脂A组分。
将103.9g的二苯基甲烷二异氰酸酯，25.9kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，25.9kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为10000)和0.016kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B组分。
将9.34kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，8.03kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为7000)和0.0018kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B2组分。
将温度为45℃的聚氨酯树脂A组分、温度为45℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为45℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入55℃模具中3min成型，脱模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
实施例5
290.1kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为9000)，145.1kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为9000)，34.8kg的1，4-丁二醇，1.31kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，2.61kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，5.66kg水和4.35kg有机硅匀泡剂在60℃下反应1.5h后，降温至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯树脂A组分。
将126.7kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，17.4kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为9000)和0.012kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B组分。
将43.2kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，36.0kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，65.2kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为3000)和0.012kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B2组分。
将温度为45℃的聚氨酯树脂A组分、温度为45℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为45℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入55℃模具中3min成型，脱模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
实施例6
200.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为8000)，160.0kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为8000)，10.0kg的1，4-丁二醇，9.20kg乙二醇，1.08kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，2.16kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，4.32kg水和4.68kg有机硅匀泡剂在50℃下反应2.5h后，降温至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯树脂A组分。
将109.6kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，6.38kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为8000)和0.007kg的磷酸在75℃反应2h，即得聚氨酯树脂B1组分。
将12.9kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，9.02kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，16.8kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为4000)和0.002kg的磷酸在75℃反应2h，即得聚氨酯树脂B2组分。
将温度为40℃的聚氨酯树脂A组分、温度为40℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为40℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入45℃模具中5min成型，脱模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
对比例1
221.7kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为6000)，55.4kg的苯乙烯接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为6000)，13.9kg乙二醇，0.22kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.89kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，2.77kg水和0.28kg有机硅匀泡剂在50℃下反应2.5h后，降温至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯树脂A组分。
将86.04g的二苯基甲烷二异氰酸酯，26.0kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，1.31kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为6000)，3.92kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为3000)和0.0029kg的磷酸在65℃反应3h，即得聚氨酯树脂B组分。
将温度为40℃的聚氨酯树脂A组分和温度为40℃的聚氨酯树脂B组分，在浇注机中混合后，注入45℃模具中5min成型，脱模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
对比例2
101.0kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为10000)，101.0kg的丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇(数均分子量为10000)，20.2kg乙二醇，1.01kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，1.01kg的70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液，3.03kg水和4.04kg有机硅匀泡剂在60℃下反应1.5h后，降温至45℃，混合1.0h，得到所述的聚氨酯树脂A组分。
将135.0kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，4.10kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，4.10kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为10000)，102.4kg的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇(数均分子量为7000)和0.0245kg的磷酸在75℃反应2h，即得聚氨酯树脂B组分。
将温度为45℃的聚氨酯树脂A组分和温度为45℃的聚氨酯树脂B组分，在浇注机中混合后，注入55℃模具中3min成型，脱模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
实施例1～4和对比例1～2所制得的聚氨酯鞋底的各项性能测试如下：
表I
Figure BSA0000138898680000071
由实施例1和实施例2，实施例3和实施例4可知，在聚氨酯树脂A组分不变的前提下，简单调整树脂B1组分和B2组分的比例就可制得不同硬度、不同抗拉强度、撕裂强度等物性不同的聚氨酯鞋底，提高了聚氨酯鞋底的生产效率，同时节约了能源消耗，节约聚氨酯鞋底的生产成本。对比实施例1和对比例1，实施例3和对比例2可知，利用本发明聚氨酯鞋底用树脂更易制得硬度较高收缩率较低，或者硬度较低收缩率也较低的性能优异的鞋底。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (10)

1.聚氨酯鞋底用树脂，其特征在于，包含树脂A组分，树脂B1组分和树脂B2组分；所述树脂A组分由如下组分组成：聚多元醇A、交联剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂；
所述树脂A组分中聚多元醇A为聚醚多元醇和聚合物多元醇的混合物；
所述聚醚多元醇为数均分子量6000～10000的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇；
所述聚合物多元醇为数均分子量6000～10000的苯乙烯或丙烯腈接枝共聚氧化乙烯-氧化丙烯三元醇，固含量为25～35％；
所述交联剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-丁二醇中的一种或一种以上；
所述树脂B1组分含有由如下重量份数的组分：
异氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B1 10～40份；
副反应阻止剂 0.002～0.010份；
所述树脂B2组分由如下重量份数的组分组成：
异氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～100份；
副反应阻止剂 0.002～0.010份；
所述的异氰酸酯B1选自二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述聚多元醇B1为数均分子量6000～10000的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇；
所述异氰酸酯B2为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述聚多元醇B2为数均分子量3000～7000的聚氧化乙烯-氧化丙烯二元醇；
所述聚氨酯树脂B1组分和聚氨酯树脂B2组分的质量比为1∶9～9∶1。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底用树脂，其特征在于，所述树脂A组分由如下组分组成：
Figure FSB0000192201360000011
Figure FSB0000192201360000021
3.根据权利要求2所述的聚氨酯鞋底用树脂，其特征在于，所述树脂A组分由如下组分组成：
所述树脂A组分由如下重量份数的组分组成：
Figure FSB0000192201360000022
4.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底用树脂，其特征在于，所述树脂B1组分由如下重量份数的组分组成：
异氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B1 12～20份；
副反应阻止剂 0.002～0.010份；
所述树脂B2组分由如下重量份数的组分组成：
异氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～90份；
副反应阻止剂 0.002～0.010份；
所述的异氰酸酯B1选自二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述异氰酸酯B2为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述副反应阻止剂为磷酸。
5.根据权利要求2所述的聚氨酯鞋底用树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量比为1∶1～4∶1。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯鞋底用树脂，其特征在于，
所述催化剂为三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液的混合物，所述三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的双(二甲氨基乙基)醚与30wt％一缩二丙二醇配成的溶液的混合物的质量比为1∶4～1∶1；
所述发泡剂为水；
所述匀泡剂为有机硅匀泡剂。
7.根据权利要求1～6任一项所述的聚氨酯鞋底用树脂，其特征在于，A组分活性氢摩尔数与B1组分和B2组分总的异氰酸酯基团摩尔数之比为1∶1。
8.根据权利要求1～7任一项所述的聚氨酯鞋底用树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚多元醇、交联剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂在50～60℃下反应1.5～2.5h后，降温至40～45℃，混合1.0～1.5h，得到所述的聚氨酯树脂A组分；
(2)将异氰酸酯B1、聚多元醇B1和副反应阻止剂在65～75℃反应2～3h，即得聚氨酯树脂B1组分；
(3)将异氰酸酯B2、聚多元醇B2和副反应阻止剂在65～75℃反应2～3h，即得聚氨酯树脂B2组分。
9.根据权利要求1～7任一项所述的聚氨酯鞋底用树脂的应用，其特征在于，用于制备聚氨酯鞋底。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用方法，包括如下步骤：将温度为40～45℃的聚氨酯树脂A组分、温度为40～45℃的聚氨酯树脂B1组分和温度为40～45℃的聚氨酯树脂B2组分，在浇注机中混合后，注入45～55℃模具中反应3～5min成型，脱模，在60～75℃烘箱中熟化22～24h后，即得所述的聚氨酯鞋底。
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