CN105542114A - 一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，将端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚酯大分子二元醇和或聚醚大分子二元醇、有机二异氰酸酯以及小分子二元醇进行聚合反应，所得产物即为所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体；将所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、含有双叠氮基官能团的交联剂和交联催化剂共混，并进行交联反应，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体。本发明通过简单的调节交联剂用量可以方便地对材料性能进行调整，交联后的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的力学性能和较低的压缩永久变形，能更好地适应高压密封件、汽车减震垫和其他要求具有高机械强度和低压缩永久变形部件的需要。

Description

一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属聚氨酯弹性体制备技术领域，涉及一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，特别是涉及一种采用点击反应法对合成的软段中含有氰基单元的热塑性聚氨酯弹性体本体进行交联改性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由柔性链段和刚性链段组成，在低温下具有橡胶弹性，升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料。TPU具有良好的加工性能，硬度范围宽，耐油、耐溶剂、耐磨，是工程材料的良好选择。
随着工业的发展，在一些特殊的户外领域如野外机器的高压密封件、汽车减震垫等要求材料具有很高的力学强度、良好的耐水解性和较低的压缩永久变形值。然而，TPU属于极性高分子材料，很容易吸收空气中的水分，TPU分子链中的氨基甲酸酯基、脲基特别是聚酯型TPU软段中的酯键很容易与水进行反应，引起TPU分子链降解，从而造成力学强度下降并影响压缩永久变形；另一方面，未经改性的TPU材料由于其分子链的线性结构，分子链在压缩过程中会产生很多不可逆的滑动，从而产生了不可逆的压缩形变，造成压缩永久形变值偏大，很难满足这些领域的要求。
一定程度的化学交联是提高TPU力学性能，降低压缩永久形变的重要方法。
中国专利CN102532464披露了一种交联TPU，该种TPU在合成过程中采用可与异氰酸酯基团反应的具有三官能度的化合物如丙三醇、三羟基甲基丙烷和三乙醇胺等作为交联剂，使TPU分子链由线性变成三维网络结构，抑制其在压缩过程中产生的滑移变形，该方法所制备的TPU压缩永久形变值可降低至20％左右。但由于交联剂是在合成TPU时加入，采用该种方法制备的交联TPU会导致后期加工困难，并且交联度的调节比较繁琐。
中国专利CN101466755A在TPU合成过程中加入具有不饱和键的单醇或单胺作为链终止剂，使得TPU在分子链末端含有不饱和官能团，后期在TPU加工过程中再加入引发剂进行热引发或紫外光引发交联，避免了加工困难的问题并可以较方便地控制TPU的交联度。但TPU合成通常是在高温下进行，在此过程中不饱和官能团有可能会产生分解，并且后期的热引发和紫外光引发过程在一定程度上会导致TPU本身的黄变。
中国专利CN101198648A制备了富含异氰酸酯的TPU母粒，然后在TPU基料加工过程中按比例将母粒加入，制得交联TPU。该方法使用简单方便，交联度可控，但由于异氰酸酯很容易与空气中的水反应而失去活性，因此母粒的保存条件会比较苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，特别是提供一种采用点击反应法对合成的软段中含有氰基单元的热塑性聚氨酯弹性体本体进行交联改性的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，交联度可控，加工使用方便，所得热塑性聚氨酯弹性体的力学性能良好。
本发明的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体，结构通式如下：
其中，R1为
R2为
R3为
R4为
其中，a＝1-10，b＝1-10，x＝1-10，y＝1-10，n＝3-15；
所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体在80℃恒温自来水浴中浸泡168小时后压缩永久形变值小于35％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体，硬度范围为邵氏80A-邵氏65D；结构通式中部分为所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体中除软段外的其他软段，为聚己二酸乙二醇酯软段、聚己二酸-1,4-丁二醇酯软段、聚己二酸-1,6-己二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯软段、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯软段、聚己二酸一缩二乙二醇酯软段、聚己内酯软段、聚碳酸1,6-己二醇酯软段、聚四氢呋喃软段或聚丙二醇软段。
本发明还提供了一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体的制备；
将端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚酯大分子二元醇和或聚醚大分子二元醇、有机二异氰酸酯以及小分子二元醇扩链剂进行聚合反应，所得产物即为所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体；
(2)热塑性聚氨酯弹性体的制备；
将所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、交联剂和交联催化剂共混，并进行交联反应，即制得所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体；所述交联剂为含有双叠氮基官能团的化合物，熔点<200℃。
如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述端羟基聚丁二烯丙烯腈占聚酯大分子二元醇和或聚醚大分子二元醇的摩尔数百分比为1-50％。
如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或新戊二醇。
如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，以端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚酯大分子二元醇和聚醚大分子二元醇中的一种或其组合、有机二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂的总质量为基准，端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚酯二元醇和/或聚醚二元醇占总质量的百分比为40-65％，有机二异氰酸酯占总质量的百分比为30-45％，小分子二元醇扩链剂占总质量的百分比为5-15％；聚酯二元醇和聚醚二元醇为组合时，是任意比例的组合。
所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸1,6-己二醇酯二醇。
所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃或聚丙二醇。
如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述聚合反应的温度为150-220℃；所述聚合反应采用双螺杆反应挤出法，螺杆转速设定为150-300r/min。
如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述聚合反应时还添加聚合催化剂，所述聚合催化剂为有机叔胺或金属有机酸盐中的一种或多种，所述金属有机酸盐为铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰或锆的有机酸盐；以聚合时所用的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的总质量为基准，所述的聚合催化剂的添加量为1-500ppm；所述聚合催化剂在反应前直接加入聚酯二元醇和/或聚醚二元醇中；
所述有机叔胺为三乙胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉或N,N-二甲基乙醇胺；
所述金属有机酸盐为新葵酸铋、环烷酸铋、异辛酸铋、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、异辛酸铅、异辛酸锌、环烷酸锌、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾、醋酸锑、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸镍、环烷酸钼、异辛酸钒、醋酸锰或乙酰丙酮锆。
如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述交联剂为含有双叠氮基官能团的化合物，熔点<200℃；所述含有双叠氮基官能团的化合物，为4,4’-双叠氮联苯、4,4’-联苯二苄叠氮、2,6-双(4’-叠氮苄叉)环己酮、1,3-双(4’-叠氮苄叉)丙酮或4,4’-双叠氮查耳酮；以合成软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体时所用的端羟基聚丁二烯丙烯腈的摩尔数为基准，所述交联剂的添加量为5-50％摩尔数。
如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述交联催化剂为无机铵化合物，为硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、碘化铵、溴化铵或氯化铵；以添加的交联剂摩尔数为基准，所述交联催化剂的添加量为50-100％摩尔数。
如上所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述交联反应是在温度100～220℃条件下进行。本发明的软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、交联剂和交联催化剂共混原料，在被注塑或挤出等加工过程中，TPU中的氰基单元与交联剂中的叠氮基团与在交联催化剂的作用下发生点击化学反应，使热塑性聚氨酯弹性体本体产生交联。
除上述列举组分或原料之外，本发明还可含有其它原料和化学助剂，如抗氧剂、润滑剂和抗紫外剂等。其用量以不影响本发明的热塑性聚氨酯弹性体的各种性能为宜。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体，在TPU的注塑和挤出等加工过程中，在交联催化剂作用下促使交联剂中的叠氮结构与TPU本体中的氰基单元发生点击化学反应，使TPU在软段处产生交联，交联后的TPU在经过一定时间的热水浸泡后仍具有优异的力学性能和较低的压缩永久变形。
TPU属于极性高分子材料，很容易吸收空气中的水分，TPU分子链中的氨基甲酸酯基、脲基特别是聚酯型TPU软段中的酯键很容易与水进行反应，引起TPU分子链降解，从而造成力学强度下降并影响压缩永久变形；另一方面，未经改性的TPU材料由于其分子链的线性结构，分子链在压缩过程中会产生很多不可逆的滑动，从而产生了不可逆的压缩形变，造成压缩永久形变值偏大。化学交联是提高TPU力学性能，降低压缩永久形变的重要方法，但交联度必须要控制在一定的范围以内。当交联度过小时，由于大部分分子链仍处于线性结构，因此并不会带来力学性能和压缩永久变形的显著改善；而当交联度过大时，分子链交联严重，链段的伸缩运动受到严重抑制，形变回复缓慢，反而也容易造成压缩永久变形上升。本发明通过在软段中引入氰基结构并通过点击反应在此处引入交联不仅可以改变TPU的线性结构为三维网络结构，还可以有效抑制水解而造成的力学性能和压缩永久变形损失。同时本发明还可以通过增大或减少交联剂的用量来方便地控制TPU分子链的交联程度。
有益效果：
本发明的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，首先制备软段中含有氰基单元的热塑性聚氨酯弹性体本体，然后与一定比例的交联剂4,4’-联苯二苄叠氮和交联催化剂氯化铵均匀混合，在TPU的注塑和挤出等加工过程中，在催化剂作用下，叠氮基与氰基单元发生点击化学反应，使热塑性聚氨酯弹性体产生交联。
本发明的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体，具有优异的力学性能和较低的压缩永久变形，能更好地适应高压密封件、汽车减震垫和其他要求具有高机械强度和低压缩永久变形部件的需要。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将结构式为a＝1，b＝10，y＝2的0.1mol端羟基聚丁二烯丙烯腈,聚己二酸-1,4-丁二醇酯10mol混合，组成端羟基聚丁二烯丙烯腈摩尔含量为1％的预混物。
然后取65重量份预混物与30重量份二苯甲基甲烷-4，4’二异氰酸酯、5重量份1，4-丁二醇进行混合，然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆温度为150℃，螺杆转速150转/分；反应物经挤出造粒得到有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体。
将所述含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、端羟基聚丁二烯丙烯腈摩尔数50％的4,4’-联苯叠氮，4,4’-联苯叠氮摩尔数50％的氯化铵。含有双叠氮基官能团的化合物熔点<200℃，进行交联反应，反应温度为100℃，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体。结构式为：
其中，R1为R2、R3为、
其中，a＝1，b＝10，y＝2，x＝1，n＝3。
实施例2
将结构式为a＝3，b＝6，y＝3，5mol的端羟基聚丁二烯丙烯腈，10mol聚四氢呋喃，组成端羟基聚丁二烯丙烯腈含量为50％的预混物。
然后40重量份预混物与45重量份二苯甲基甲烷-4，4’二异氰酸酯、15重量份乙二醇混合，然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆温度为220℃，螺杆转速300转/分；反应物经挤出造粒得到有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体。
将所述含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、端羟基聚丁二烯丙烯腈摩尔数5％的4,4’-联苯叠氮，4,4’-联苯叠氮摩尔数100％的氯化铵，含有双叠氮基官能团的化合物熔点<200℃，进行交联反应，反应温度为200℃，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体。结构式为：
其中，R1为、
R2为\、R3为、
其中，a＝3，b＝6，y＝3，x＝1，n＝3。
实施例3
将结构式为a＝10，b＝10，y＝10的2.5mol端羟基聚丁二烯丙烯腈，5mol四氢呋喃端羟基，5聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇，组成端羟基聚丁二烯丙烯腈含量为25％的预混物。
然后50重量份预混物与40重量份二苯甲基甲烷-4，4’二异氰酸酯，10重量份1，4-丁二醇混合，然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆温度为200℃，螺杆转速200转/分；反应物经挤出造粒得到有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体。
将所述含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、端羟基聚丁二烯丙烯腈摩尔数25％的4,4’-联苯叠氮，4,4’-联苯叠氮摩尔数80％的氯化铵，含有双叠氮基官能团的化合物熔点<200℃，进行交联反应，反应温度为200℃，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体。结构式为：
其中，R1为R2为\、
R3为、
其中，a＝10，b＝10，y＝10，x＝10，n＝5。
实施例4
将结构式为a＝1，b＝10，y＝2，的0.5mol端羟基聚丁二烯丙烯腈,10mol聚己二酸-1,4-丁二醇酯混合，组成端羟基聚丁二烯丙烯腈含量为5％的预混物。
然后取45重量份预混物，45重量份二苯甲基甲烷-4，4’二异氰酸酯，10重量份1，4-丁二醇，1PPM三乙胺进行混合，然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆温度为150℃，螺杆转速150转/分；反应物经挤出造粒得到有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体。
将所述含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、端羟基聚丁二烯丙烯腈摩尔数50％的4,4’-联苯叠氮，4,4’-联苯叠氮摩尔数50％的氯化铵含有双叠氮基官能团的化合物熔点<200℃，并进行交联反应，反应温度为100℃即制得所述热塑性聚氨酯弹性体，其结构式类似实施例1中制得的热塑性聚氨酯弹性体，其中，a＝3，b＝5，y＝8，x＝10，n＝10。
实施例5
将a＝3，b＝6，y＝3，3mol的端羟基聚丁二烯丙烯腈，10mol聚四氢呋喃，组成端羟基聚丁二烯丙烯腈含量为30％的预混物。
然后65重量份预混物，30重量份二苯甲基甲烷-4，4’二异氰酸酯，5重量份乙二醇，500PPM三乙胺进行聚合反应，所得产物即为所述硬段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体；。混合，然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆温度为220℃，螺杆转速300转/分；反应物经挤出造粒得到有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体。
将所述含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、、端羟基聚丁二烯丙烯腈摩尔数5％的4,4’-联苯叠氮，4,4’-联苯叠氮摩尔数100％的氯化铵含有双叠氮基官能团的化合物熔点<200℃，并进行交联反应，反应温度为200℃，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体，其结构式类似实施例2中制得的热塑性聚氨酯弹性体，其中，a＝5，b＝8，y＝5，x＝2，n＝10。
实施例6
将结构式为a＝10，b＝10，y＝10，的2.5mol端羟基聚丁二烯丙烯腈，3mol四氢呋喃端羟基，7mol聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇，组成端羟基聚丁二烯丙烯腈含量为25％的预混物。
然后将50重量份预混物，与40重量份二苯甲基甲烷-4，4’二异氰酸酯，10重量份1，4-丁二醇及500PPM三乙胺进行混合，然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆温度为200℃，螺杆转速200转/分；反应物经挤出造粒得到有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体。
将所述含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、端羟基聚丁二烯丙烯腈摩尔数25％的4,4’-联苯叠氮，4,4’-联苯叠氮摩尔数80％的氯化铵含有双叠氮基官能团的化合物熔点<200℃，并进行交联反应，反应温度为200℃，即制得所述热塑性聚氨酯弹性体，其结构式类似实施例3中制得的热塑性聚氨酯弹性体，其中，a＝6，b＝10，y＝2，x＝6，n＝8。
实施例7-32及对比例1-3
根据实施例1之方法，按照表1使用对应的化合物，表2中的配方进行制备热塑性聚氨酯弹性体，并将实施例制得的弹性体在80℃恒温自来水浴中浸泡168小时后取出按照ASTMD395测试其压缩永久变形值(100℃/24h)测量的压缩永久形变值，结果如表2
表1实施例7-322及对比例1使用化合物
表2实施例1-32及对比例1使用含量及压缩永久形变

Claims (10)

1.一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体，其特征是：所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的结构通式如下：
其中，R1为
R2为
R3为
R4为
其中，a＝1-10，b＝1-10，x＝1-10，y＝1-10，n＝3-15；
所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体在80℃恒温自来水浴中浸泡168小时后压缩永久形变值小于35％。
2.根据权利要求1所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的硬度范围为邵氏80A-邵氏65D；结构通式中部分为所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体中除软段外的其他软段，为聚己二酸-1,4-丁二醇酯软段、聚己二酸-1,6-己二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯软段、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯软段、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯软段、聚己二酸一缩二乙二醇酯软段、聚己内酯软段、聚碳酸1,6-己二醇酯软段、聚四氢呋喃软段或聚丙二醇软段。
3.如权利要求1所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体的制备；
将端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚酯大分子二元醇和或聚醚大分子二元醇、有机二异氰酸酯以及小分子二元醇扩链剂进行聚合反应，所得产物即为所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体；
(2)热塑性聚氨酯弹性体的制备；
将所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体、交联剂和交联催化剂共混，并进行交联反应，即制得所述软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体；所述交联剂为含有双叠氮基官能团的化合物，熔点<200℃。
4.根据权利要求3所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚丁二烯丙烯腈占聚酯大分子二元醇和或聚醚大分子二元醇的摩尔数百分比为1-50％。
5.根据权利要求3所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或新戊二醇。
6.根据权利要求3所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，以端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚酯大分子二元醇和聚醚大分子二元醇中的一种或其组合、有机二异氰酸酯和小分子二元醇扩链剂的总质量为基准，端羟基聚丁二烯丙烯腈、聚酯二元醇和/或聚醚二元醇占总质量的百分比为40-65％，有机二异氰酸酯占总质量的百分比为30-45％，小分子二元醇扩链剂占总质量的百分比为5-15％；聚酯二元醇和聚醚二元醇为组合时，是任意比例的组合。
7.根据权利要求3所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为150-220℃；所述聚合反应采用双螺杆反应挤出法，螺杆转速设定为150-300r/min。
8.根据权利要求3所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚合反应时还添加聚合催化剂，所述聚合催化剂为有机叔胺或金属有机酸盐中的一种或多种，所述金属有机酸盐为铋、锡、钛、铅、锌、钾、锑、钴、铁、镍、钼、钒、锰或锆的有机酸盐；以聚合时所用的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇的总质量为基准，所述的聚合催化剂的添加量为1-500ppm；所述聚合催化剂在反应前直接加入聚酯二元醇和/或聚醚二元醇中；
所述有机叔胺为三乙胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉或N,N-二甲基乙醇胺；
所述金属有机酸盐为新葵酸铋、环烷酸铋、异辛酸铋、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、异辛酸铅、异辛酸锌、环烷酸锌、异辛酸钾、醋酸钾、油酸钾、醋酸锑、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、醋酸镍、环烷酸钼、异辛酸钒、醋酸锰或乙酰丙酮锆。
9.根据权利要求3所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述含有双叠氮基官能团的化合物，为4,4’-双叠氮联苯、4,4’-联苯二苄叠氮、2,6-双(4’-叠氮苄叉)环己酮、1,3-双(4’-叠氮苄叉)丙酮或4,4’-双叠氮查耳酮；以合成软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体本体时所用的端羟基聚丁二烯丙烯腈的摩尔数为基准，所述交联剂的添加量为5-50％摩尔数。
10.根据权利要求3所述的一种软段中含有氰基的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述交联催化剂为无机铵化合物，为硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、碘化铵、溴化铵或氯化铵；以添加的交联剂摩尔数为基准，所述交联催化剂的添加量为50-100％摩尔数；所述交联反应是在温度100～220℃条件下进行。
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