CN1914282A - 水分可交联的粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可用作粘合剂或胶粘剂的水分可交联的组合物,其非常容易使用并显示出优异的粘合性能。所述组合物通过将100重量份的具有水分可交联反应性硅烷端官能团的有机聚合物(A)和1-70重量份有机聚合物(B)混合得到,所述有机聚合物(B)在环境温度与聚合物(A)可溶混并选自聚酯、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚亚乙基二亚胺、聚碳酸酯、聚脲或聚酰胺。
Description
本发明涉及可用作粘合剂或胶粘剂的水分可交联(réticulableàl’humidité)的组合物,该组合物非常容易使用并显示出优异的粘合性能。
现有技术
被粘合的接合点的最终性能和粘合剂在将要通过粘合剂粘合组装的基质上的操作特性是在选择粘合剂时主要考虑的因素。
粘合剂的最终性能例如要适合于被粘合的基质或部件的预期机械应力。粘合剂的操作特性也基本上决定其使用的容易性。
可以提及的粘合剂的操作特性包括:
-粘着性(或胶粘性),其对应于一旦粘合剂已经被施加到待组装的两个基质的一个或两个之上并且已经使所述两个基质发生接触时的起始粘合强度;
-最大开放时间(temps ouvert),其是指这样一段时间,在该段时间之后施加到基质上的一层粘合剂丧失其将所述基质粘合性地粘合到另一个基质的能力。
对于很多应用,长最大开放时间是特别有利的,例如对于手工施加,对于粘合大的或复杂的部件,因为这使得可以容易地摆放所述部件并任选重新摆放这些部件,并且同时保证最佳粘合性能。类似地,足够高的粘着性(或胶粘性)可能经常使得可以避免必须使用辅助夹持装置。
环境影响是变得越来越重要的粘合剂的另一种特征。例如,溶剂基弹性体粘合剂例如氯丁橡胶胶粘剂,刚开始的时候被用作“接触”粘合剂。现在,国家、欧洲和国际规章需要减少溶剂排放。因此,在今天有机溶剂的存在是主要的缺点。已经提议使用“热熔融体”粘合剂来避免这个缺点,虽然有效,但是这些粘合剂需要预先加热,这对于其应用来说是主要的缺点。其它的尝试涉及水乳液粘合剂,但是它们的操作性能一般,特别是粘合性低,固化时间长,并且它们只可以施加到吸水的基质上。
然后,进行研究以提供不包括将被除去的溶剂和水地反应性粘合剂,其在环境温度发生水分交联。在所使用的反应性官能团中,最初使用具有端异氰酸酯官能团(或衍生物)的粘合剂,但是这些粘合剂含有一定比例的或大或小程度上有害的单体并且可能在水分的作用下被进一步转化成芳香族胺。后面这些化合物在某些情况下可以显示出毒性性质。
然后,具有硅烷反应性端基的聚合物被用于很多用于粘合剂或胶粘剂的组合物中。例如,日本公司Kanegafuchi(一般称为KANEKA)已经提交了很多描述具有硅烷端基的聚醚或聚酯类型的聚合物的专利,例如FR 2430439和EP 0264072。也已经提议具有硅烷端基的基于聚氨酯聚合物的组合物,特别是在专利US 5298572或专利EP 0549627中。但是,这些描述的组合物并不能完全地满足上述使用标准。
最近,专利EP 0732348描述了通过向反应性聚合物中加入小颗粒尺寸的无定形粉末的硅烷端基颗粒对环境温度水分可交联粘合剂特性的改进,所述粉末可以由丙烯酸酯类聚合物组成。这些不溶性的粉末分散在所述反应性聚合物中。但是,这类粘合剂组合物的粘着性较低并且用粘合剂涂覆的基质在进行接触之前必须放置延长的时间。
专利EP 1057866描述了用于具有长最大开放时间的接触粘合剂的硅烷化的聚合物组合物,但是如果要产生用于抓取基质的足够粘着性,已经向其涂覆该粘合剂的基质同样必须在不进行接触的情况下放置一定的时间。
问题
因此,一方面为了赋予被粘合的接合(一旦粘合剂组合物已经施加到待组装的基质并且一旦后者已经发生接触就得到该接合)至少与现有技术粘合剂相等的性能(特别是最终粘合强度),以及另一方面为了得到改进的特性,仍然需要对环境温度水分可交联粘合剂组合物进行改进。
在进行大量研究之后,申请人已经发现可以用具有硅烷端基的聚合物来获得环境温度水分可交联粘合剂组合物,相对于现有技术其应用性能得到改进。
本发明的组合物使得可以实现优异水平的最终粘合强度并同时仍然展示出如下被改进的特性:升高的粘着性(tack),其有助于不使用辅助固定装置即刻抓取两个支持物,和最大开放时间,其基本上大于现有技术的那些最大开放时间。
本发明提供通过混合下述组分获得的粘合剂组合物:
-100重量份至少一种包含水分可交联的反应性硅烷端官能团的有机聚合物(A),和
-1-70重量份至少一种不含反应性硅烷官能团的有机聚合物(B),其在环境温度与聚合物(A)是可溶混的并且选自聚酯、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚亚乙基二亚胺、聚碳酸酯、聚脲或聚酰胺。
在本发明全文中,除非另有说明,以份数说明的所有数量都是重量数量。
有机聚合物(A)通常选自下面的聚合物链:
-(1)均聚物和共聚物,得自:
-至少一种含有具有1-15优选1-10个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯类型的单体;和任选地
-其它单体,例如苯乙烯衍生物,乙烯基醚,(甲基)丙烯酸或其它多不饱和衍生物,相对于混合的全部单体,这些其它单体可使用的含量至多是50wt%。这些其它单体是例如描述于专利US4593068中的那些。这些聚合物的平均分子量是例如5000-100000;
-(2)聚氧化烯(或聚醚),分子量500-30000,优选3000-15000,特别是聚氧乙烯和聚氧丙烯;
-(3)聚氨酯,通过多元醇(特别是聚醚和/或聚酯类型)与多异氰酸酯的缩合得到。分子量通常是1000-30000。
具有水分可交联的反应性硅烷端官能团的聚合物是指聚合物含有至少一种可水解的含硅基团,所述可水解含硅基团优选是下式的甲硅烷基基团:
-Si(Ra)X3-a
其中:
-a是0-2的整数,
-R是单价烃基和
-X是可水解的基团。
所述可水解的基团的例子是氢化物基团,羟基基团,酰氧基基团,酮肟(cétoxime)基团,氨氧基(aminoxy)基团,酰胺基基团,酸氨基团等,特别优选烷氧基基团。
可以提及的非限制性聚合物(A)的例子是:
-(甲基)丙烯酸类共聚物,例如描述于专利US 4,171,914,US4,910,255,US 6,441,101,US 6,420,492,EP1 153 942和EP 0199445中的那些,
-聚醚,例如描述于专利申请或专利US专利3,971,751,3,979,384,4,323,488,EP 1038901,JP 2002.56458,US 4,618,656中的那些,
-聚氨酯,例如描述于专利申请或专利EP 1178069,US5,298,572,EP 0714925,EP 0770633,EP 0601021和WO 9533784中的那些。
有机聚合物(B)在环境温度在聚合物(A)中是可溶混的。在环境温度可溶混是指在20℃(B)在(A)中的即刻溶解性,或者在加热并冷却通过将(B)混合于(A)得到的混合物而实现的溶解性,所述混合物通常被加热到环境温度和约90℃的温度之间的合适温度。
聚合物(B)在聚合物(A)中的可溶混性可以是完全的或部分的。部分可溶混性是指(B)在(A)中可能存在最大含量,所述含量作为(B)的化学性质和摩尔质量以及(A)的化学性质和摩尔质量的函数会发生变化。本领域的技术人员可以通过进行聚合物(A)与不同加入量的聚合物(B)的混合试验并监测混合物的稳定性非常直接地得到这个极限,例如通过本申请描述的可溶混性测试。
可用于本发明的粘合剂组合物中的聚合物(B)特别是包括聚酯和聚氨酯。有用的聚合物更加特别地是基于聚醚二醇、聚酯二醇、己内酯二醇或任何其它类型的二醇或二酸的聚酯,以及基于聚醚二醇、聚酯二醇或任何其它类型二醇的聚氨酯。
根据本发明的一个优选变化方式,有机聚合物(B)选自聚酯、聚氨酯和聚亚乙基二亚胺。
聚合物(B)可以是无定形的或结晶的。优选至少部分结晶。部分结晶是指聚合物具有10-150毫焦耳/毫克的熔化焓,通过差示扫描量热法(DSC)在-40和+100℃之间测量。聚合物(B)的结晶性也可以在偏光显微镜下观察。
当根据上述优选变化方式聚合物(B)是至少部分结晶的时,(B)在聚合物(A)中的混合物温度有利地是选择比聚合物(B)的熔化温度高10-20℃的温度。
聚合物(B)通常具有500-1000000的平均分子量,优选2000-100000,更优选2500-50000。
在本发明的粘合剂组合物中聚合物(B)的优选数量是3-50份(每100份(A))。
所述组合物任选含有无机填料,例如通常用于无溶剂水分交联反应性粘合剂中的那些。该填料由颗粒组成。可以提及的这些填料的例子是热解法二氧化硅,二氧化钛或改性碳酸盐。加入的无机填料的数量主要由最终应用决定。例如,对于常规粘合剂,该数量通常是0-10份,而对于胶粘剂类型的粘合剂,可以是50-200份。
此外,可以向本发明的组合物中加入通常用于这类粘合剂组合物中的添加剂,例如交联催化剂,增塑剂,助粘剂或稳定剂等等。添加剂的加入数量,不同于无机填料,通常是几份,例如每种添加剂1-5份。
下面的实施例用于说明本发明,其是以非限定性方式给出的。
在这些实施例中,通过进行一系列测试来评价粘合剂组合物的操作特性和被粘合的接合点的最终性能。
最终粘合性能(或被粘合的接合点的性能)通过在各种基质上的剪切合剥离测试确定。这些测试描述如下:
-剪切测试根据Standard NF EN 1465(T 76-107)(1995年2月)进行。断裂载荷以daN/cm2表示。
-剥离测试根据Standard NF EN 28510-2(1993年9月)进行。断裂载荷以daN/cm2表示。
还根据“aspect du film”描述被粘合的接合点的外观。
通过测量粘着性(即“吸盘效果”测试)、蠕变和最大开放时间的测试确定操作特性。
真空吸盘(ventouse)效果测试
使用尺寸为10.5×10.5×0.7cm的小的平陶片,其中该陶片包括连接到该陶片多孔一侧的金属钩,该组装件重350g。还使用尺寸为20×15×0.5cm大的平平陶片。
将直径0.5cm的粘合剂条(bead)施加到所述小陶片的光滑侧,与边缘平行并距离边缘3cm,还施加第二条,与同一边缘平行并距离该边缘7cm。具有以这种方式施加的粘合剂的小陶片立即被施加到大陶片上,两个光滑侧相互面对。将该组装件放置在工作面上,小陶片向上,并且通过2kg重量保持在位置上30秒。
然后将该组装件翻转180度并水平放置在只与大陶片接触的支架上,从而小陶片位于工作面上方约20cm的高度,只通过粘合的接合点固定在大陶片上。
每2分钟,增加200g重量到小陶片的金属钩上。
吸盘效果对应于在起始粘合作用下基质的即刻抓取。其通过在小陶片由于脱粘而下落之前必须增加的重量进行评估。
结果通过从1(差结果)到10(好结果)的等级进行量化。
蠕变测试
测定粘合剂在垂直放置或以预定角度放置的光滑玻璃板上的滑移。
为此目的使用使用大块玻璃(40×40cm)和小的10g玻璃板(7.5×7.5×0.1cm)。该小玻璃板上覆盖有粘合剂薄膜(<0.5mm),然后在水平方向小玻璃板被粘合到大玻璃板上,并施500g重量30秒。然后将大玻璃板放置在预定的角度例如50度,并测量蠕动,如果合适测量蠕动的程度,这使得可以从1-10评定粘合剂的性能(分别对应于最大蠕动和最小蠕动)。
最大开放时间的测量
用刮刀将粘合剂同时施加到6各小玻璃板上(施加率约100g/m2)。然后将粘合剂涂覆的玻璃板以5分钟间隔一个接一个施加到玻璃基质上。干燥后24小时手工检查小玻璃板在玻璃基质上的粘合。最大开放时间是这样的一段时间,在超过该时间段以后不再产生粘合。
等级10 最大开放时间 >30分钟
等级5 最大开放时间 15分钟
等级1 最大开放时间 约5分钟
混合物可溶混性测试
将100g每种制备的混合物放入密封的150ml玻璃瓶中。在20℃温度放置24小时并记录外观。放入5℃冰箱中一个星期。使所述玻璃瓶在20℃温度放置24小时并记录外观。混合物的可溶混性通过以沉降或分离为特征的两个液/液或液/固相的外观进行评价。
混合物稳定性测试
将100g每种待测试制剂放入密封的150ml玻璃瓶中。在烘箱中在90℃放置1个月。拿出玻璃瓶并在20℃稳定24小时。混合物的稳定性评级如下:出现相分离的情况评级为1,1个月以后出现轻微相分离评级为5,1个月以后仍然稳定评级为10。
实施例
通过使用行星式(planétaire)混合机混合各种组分,制备16种粘合剂组合物,其中所述各种组分可以分为三类:
-包含水分可交联官能团的反应性聚合物(聚合物(A)),
-非反应性聚合物(聚合物(B)),和
-无机填料和/或添加剂。
这些组合物在下面的条件下制备:在行星式类型的混合机中混合反应性聚合物与非反应性聚合物和无机填料。然后加热该混合物到95℃并在10mmHg真空下保持2小时。在冷却到20℃后,加入甲氧基硅氧烷类型的化合物(助粘剂)和催化剂。
对于第一类,反应性聚合物,使用下面的聚合物:
-硅烷化聚醚和硅烷化聚丙烯酸酯的混合物:MAX 602,Kaneka公司的产品,
-硅烷化聚醚:SAX 350,SAX 720,Kaneka公司的产品,
-硅烷化聚氨酯:ST 55,HANSE Chemie公司的产品,
-硅烷化聚氨酯BOSTIK FINDLEY:基于聚醚的聚氨酯,Mw4000;硅烷化的。
对于第二类,非反应性聚合物,使用下面的聚合物:
-聚己内酯聚酯:CAPA 6400,来自SOLVAY公司,结晶的,分子量Mn:37000,
-结晶聚酯:DYNACOLL 7381,来自Degussa公司;Mw 3500,
-基于聚碳酸酯的聚氨酯:IROSTIC 7547,来自SORAC公司,供应商没有标明Mw
-无定形聚亚乙基二亚胺:LUPASOL P,来自BASF公司;Mw750000,
-结晶环氧树脂:EPIKOTE 1001,来自Shell公司;Mw 700-1100,
下面所列用作第三类组分:
-反应性稀释剂:RD 359,来自KANEKA公司,硅烷化聚醚和改性聚醚的混合物,
-二氧化硅类型的无机填料:Aerosil 200,
-γ-2-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷:Dynasilane 1146,来自Degussa公司,
-催化剂:二丁基二(戊烷-2’-二酮(dionato)-0,0)Sn:U220Neostann,来自Nitto Kasei Co.Ltd。
这些组合物每一种中各组分的精确含量示于表1中,其中所述数量以重量份表示。
这些组合物溶液的可溶混性和稳定性特性(用均匀性和颜色两者进行评估)示于表2中,该表还包括这些组合物的操作特性,即起始粘着性,真空吸盘效果和蠕动,最大开放时间和粘合剂膜的最终外观。
表3显示了通过剪切和剥离测试评估的关于最终粘合强度的组合物的性能。
表1
实施例 | 5 | 6 | 9 | 11 | 12 | 16 | ||||||||||
对比实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 7 | 8 | 10 | 13 | 14 | 15 | ||||||
组分 | ||||||||||||||||
反应性聚合物 | ||||||||||||||||
硅烷化聚醚 | 100 | 100 | ||||||||||||||
硅烷化聚醚/聚丙烯酸类聚合物 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||||
硅烷化PU | 100 | 100 | ||||||||||||||
硅烷化PU,Bostik Findley | 100 | 100 | ||||||||||||||
非反应性聚合物 | ||||||||||||||||
聚己内酯聚酯,分子量>37000 | 10 | 1 | 50 | 10 | ||||||||||||
聚酯,分子量>3500 | 10 | |||||||||||||||
基于聚碳酸酯的PU,分子量>750000 | 11 | |||||||||||||||
无定形聚亚乙基二亚胺,分子量>10000 | 10 | |||||||||||||||
结晶环氧树脂,700-1100 | 0 | 10 | ||||||||||||||
添加剂 | ||||||||||||||||
钛无机填料 | 200 | |||||||||||||||
二氧化硅无机填料 | 10 | 5 | 10 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 1 | 7 | 7 | 5 | 5 | |
增塑剂 | 20 | |||||||||||||||
反应性稀释剂 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 | 5 | 20 | 10 | 3 | 3 | 5 | 6 | |||
Dynasilane 1146 | 4 | 4 | 2.8 | 2.8 | 4 | 3.8 | 3.8 | 3 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3.5 | 3.5 | 4 | 4 |
二丁基二(戊烷-2’-二酮(dionato)-0,0)Sn | 1.5 | 1.4 | 1.6 | 1.6 | 1.4 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0.75 | 0.2 | 1.5 | 1.5 |
表2 操作特性
实施例 | 5 | 6 | 9 | ||||||
对比实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 7 | 8 | |||
性能 | |||||||||
溶解溶液稳定性(一个月以后)溶液稳定性评级瓶中的颜色(一个月以后)薄膜外观 | 非常容易均匀10半透明黄色透明 | 非常容易均匀10半透明无色透明 | 非常容易均匀10半透明无色透明 | 容易均匀10半透明黄色透明 | 非常容易均匀10半透明无色透明 | 容易均匀10半透明黄色透明 | 容易,流体均匀5半透明黄色透明 | 不能溶解2相1×× | 容易发生相分离10不透明黄色不透明黄色 |
吸盘效果,等级1-10蠕动测试,等级1-10最大开放时间,等级1-10 | 447 | 556 | 345 | 345 | 9109 | 888 | 667 | 111 | 678 |
实施例 | 11 | 12 | 16 | ||||
对比实施例性能 | 10 | 13 | 14 | 15 | |||
溶解溶液稳定性(一个月以后)溶液稳定性评级瓶中的颜色(一个月以后)薄膜外观 | 容易相分离*5白色不透明白色 | 容易均匀10不透明黄色不透明黄色 | 容易均匀10半透明白色半透明白色 | 良好良好10淡黄色透明 | 良好良好10淡黄色透明 | 容易均匀10半透明黄色透明 | 非常容易轻微相分离5半透明黄色透明 |
吸盘效果,等级1-10蠕动测试,等级1-10最大开放时间,等级1-10 | 595 | 897 | 888 | 551 | 555 | 556 | 995 |
*非常轻微的相分离
表3 粘合强度测量
实施例 | 5 | 6 | 9 | ||||
对比实施例 | 1 | 2 | 3 | 7 | |||
性能 | |||||||
材料/材料 | 剪切(daN/cm2) | ||||||
PVC/PVC 24小时 | 2.7 | 5.4 | × | × | 18.4 | 6.6 | 6.2 |
PVC/PVC 7天 | 6.2 | 6.6 | 8.5 | 27 | 23 | 13.9 | × |
PMMA/PMMA 2小时 | × | × | × | 6 | × | × | × |
PMMA/PMMA 24小时 | 1 | 3.2 | × | × | 9.1 | 9 | × |
PMMA/PMMA 7天 | 1.5 | 3.9 | 5 | 10.2 | 15.5 | 7.8 | 7.4 |
剥离(daN/cm2) | |||||||
柔软PVC | 5.6 | 8.8 | |||||
柔软PVC | 8.1 | 4.3 |
实施例 | 11 | 12 | 16 | ||||
对比实施例 | 10 | 13 | 14 | 15 | |||
性能 | |||||||
材料/材料 | 剪切(daN/cm2) | ||||||
PVC/PVC 24小时 | × | × | × | 16.6 | 7.7 | 4.7 | 9.4 |
PVC/PVC 7天 | 5.5 | 14.2 | 19.1 | 21 | 19.6 | 16.5 | 5.2 |
PMMA/PMMA 2小时 | × | × | × | 8.5 | × | × | 4.8 |
PMMA/PMMA 24小时 | 6.6 | × | × | × | 7.9 | 7.2 | 4.8 |
PMMA/PMMA 7天 | 8.9 | 13.7 | 16 | 10.5 | 5.2 | 5.6 | × |
剥离(daN/cm2) | |||||||
柔软PVC | 1.6 | 5.6 | 8.8 | × | |||
柔软PVC | × | 8.1 | 4.3 | × |
Claims (10)
1.一种粘合剂组合物,其通过混合下述组分获得:
-100重量份至少一种包含水分可交联的反应性硅烷端官能团的有机聚合物(A),和
-1-70重量份至少一种不含反应性硅烷官能团的有机聚合物(B),其在环境温度与聚合物(A)是可溶混的,并且选自聚酯、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚亚乙基二亚胺、聚碳酸酯、聚脲或聚酰胺。
2.权利要求1的粘合剂组合物,其特征在于有机聚合物(A)选自下述聚合物链:
-(1)得自至少一种含有具有1-15优选1-10个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯类型的单体的均聚物和共聚物;
-(2)聚氧化烯,分子量为500-30000,优选3000-15000;
-(3)聚氨酯,通过多元醇优选聚醚和/或聚酯类型的多元醇与多异氰酸酯的缩合得到。
3.权利要求2的粘合剂组合物,其特征在于共聚物(1)得自其它单体,例如苯乙烯衍生物,乙烯基醚,(甲基)丙烯酸,相对于全部单体,这些其它单体可使用的含量至多是50wt%。
4.权利要求2的粘合剂组合物,其特征在于聚氧化烯(2)是聚氧乙烯或聚氧丙烯。
5.权利要求1-4之一的粘合剂组合物,其特征在于有机聚合物(A)包含至少一种可水解含硅基团。
6.权利要求5的粘合剂组合物,其特征在于所述可水解含硅基团是下式的甲硅烷基基团:
-Si(Ra)X3-a
其中:
-a是0-2的整数,
-R是单价烃基和
-X是可水解的基团。
7.权利要求1-6之一的粘合剂组合物,其特征在于有机聚合物(B)选自聚酯、聚氨酯和聚亚乙基二亚胺。
8.权利要求1-7之一的粘合剂组合物,其特征在于聚合物(B)是至少部分结晶的。
9.权利要求1-8之一的粘合剂组合物,其特征在于聚合物(B)具有500-1000000的平均分子量,优选2000-100000,更优选2500-50000。
10.权利要求1-9之一的粘合剂组合物,其特征在于聚合物(B)的数量是每100份(A)3-50份。
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