CN1913102A - 硅晶片的洗涤方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为硅晶片的洗涤方法，其包括将表面的镜面抛光加工完毕的硅晶片浸渍在非离子型表面活性剂水溶液中的第一洗涤工序、将完成了第一洗涤工序的晶片浸渍在溶解臭氧水溶液中的第二洗涤工序、将完成了第二洗涤工序的硅晶片浸渍在含有氨和过氧化氢的水溶液中的第三洗涤工序，并且前述各工序连续进行。
Description
技术领域
本发明涉及硅晶片的洗涤方法。本申请要求2005年8月10日申请的日本专利申请第2005-231430号的优先权。在此援引其内容。
背景技术
在硅晶片的镜面抛光加工中，以一定的压力将安装在保持装置上的硅晶片的表面压向贴附在旋转平台上的砂布，一边向砂布和晶片表面之间提供抛光浆，一边使旋转平台旋转，将晶片表面抛光成镜面状。通常，使用将SiO2类微粒之外的磨料悬浮在弱碱液中得到的液体作为抛光浆，另外为了降低雾度或LPD以及为了维持可湿性，抛光浆中通常含有纤维素等高分子成分。
为了除去完成了镜面抛光加工的硅晶片表面存在的微粒、有机污染物和金属杂质等污染物，要进行洗涤。完成镜面抛光加工的硅晶片的洗涤一般普遍使用RCA法(例如参照非专利文献1；志村史夫著，“半导体硅结晶工学(半導体シリコン結晶工学)”、丸善株式会社，平成5年9月30日发行，p.125～p.127)。RCA法包括利用以过氧化氢为基料的(1)高pH的碱混合液(以下称为SC-1)和(2)低pH的酸混合液(以下称为SC-2)的两步洗涤。通过组合这些混合液进行洗涤，可以从基板表面有效地除去污染物。
然而，镜面抛光加工后硅晶片表面上残留有镜面抛光加工所使用的抛光浆中含有的高分子成分，在上述非专利文献1所公开的RCA洗涤中，由于SC-1混合液，使抛光浆中所含的高分子成分发生脱水缩合等反应而形成高分子成分的衍生物，由于该衍生物粘着在晶片表面，因此即使在SC-1洗涤后进行SC-2洗涤，也不能将粘着的衍生物从晶片表面除去，因此不能充分提高晶片表面的洁净度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种洗涤能力优异的硅晶片的洗涤方法。
如图1所示，本发明是对在硅晶片的表面进行镜面抛光加工后实施的洗涤方法的改良。其特征构成在于：包括将完成了镜面抛光加工的硅晶片浸渍在非离子型表面活性剂水溶液中的第一洗涤工序、将完成了该第一洗涤工序的晶片浸渍在溶解臭氧水溶液中的第二洗涤工序、将完成了该第二洗涤工序的晶片浸渍在含有氨和过氧化氢的水溶液中的第三洗涤工序，并且各工序连续地进行。
在上述的洗涤方法中，通过对完成了镜面抛光加工的硅晶片依次连续进行第一洗涤工序～第三洗涤工序，在第一工序中，除去残留于晶片表面的镜面抛光加工中使用的抛光浆中含有的高分子成分、存在于晶片表面的有机污染物，在第二洗涤工序中，分解除去上述第一洗涤工序中使用的表面活性剂、在第一洗涤工序中没有完全除去的有机污染物，在第三洗涤工序中，除去有机污染物和金属杂质，由此可以得到高洁净度的晶片。
在上述的洗涤方法中，第一洗涤工序使用的非离子型表面活性剂水溶液的表面活性剂浓度可以为0.001～10重量％。
在上述的洗涤方法中，第二洗涤工序使用的溶解臭氧水溶液的臭氧浓度可以为1～20ppm。
本发明的硅晶片的洗涤方法，通过对完成了镜面抛光加工的硅晶片连续进行第一洗涤工序～第三洗涤工序，在第一工序中，除去残留于晶片表面的镜面抛光加工中使用的抛光浆中含有的高分子成分、存在于晶片表面的有机污染物，在第二洗涤工序中，分解除去上述第一洗涤工序中使用的表面活性剂、在第一洗涤工序中没有完全除去的有机污染物，在第三洗涤工序中，除去有机污染物和金属杂质，由此可以得到高洁净度的晶片。
附图说明
图1表示本发明的对完成了镜面抛光加工的硅晶片进行的洗涤工序。
图2表示从实施例1和比较例1的洗涤完毕的晶片中检测的微粒数。
具体实施方式
接着，根据附图对实施本发明的优选实施方式进行说明。
本发明的洗涤方法的对象物是表面进行了镜面抛光加工后的硅晶片。该镜面抛光加工完毕的硅晶片表面不仅残留有微粒、有机污染物和金属杂质等污染物，还残留有镜面抛光加工所使用的抛光浆中所含的成分。
如图1所示，本发明的硅晶片的洗涤方法包括第一洗涤工序11～第三洗涤工序13，且各工序连续进行。
首先，在第一洗涤工序11中，将完成了镜面抛光加工的硅晶片浸渍在非离子型表面活性剂水溶液中。由此可以得到洗涤除去晶片表面残留的高分子成分、有机污染物的效果。在该第一洗涤工序11中，使用将与晶片表面不发生反应的非离子型表面活性剂溶解在超纯水中得到的非离子型表面活性剂水溶液。在该第一洗涤工序11中使用的水溶液中，如果使用非离子型表面活性剂以外的阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂等，则会发生硅和表面活性剂反应，使晶片表面变得粗糙等不良情况。第一洗涤工序11中使用的非离子型表面活性剂水溶液的表面活性剂浓度为0.001～10重量％，优选为0.1～3.0重量％，更优选为0.2重量％。如果表面活性剂的浓度不足0.001重量％，则不能充分除去晶片表面残留的有机污染物，如果表面活性剂的浓度超过10重量％，则该表面活性剂会大量附着在晶片表面，难以在后续工序中除去附着的所有表面活性剂。
第一洗涤工序11的非离子型表面活性剂水溶液维持在室温～95℃的温度范围内。在上述温度范围中，尤其是将非离子型表面活性剂水溶液的温度提高至80～95℃的高温进行洗涤处理，可以提高洗涤除去晶片表面上残留的有机污染物的效果，因此优选。将硅晶片浸渍在非离子型表面活性剂水溶液中的时间为1～10分钟，优选为2～5分钟。如果浸渍时间不足1分钟，则有机污染物的洗涤除去不充分，而即使超过10分钟，洗涤效果也没有改变，没有效率。
作为溶解在非离子型表面活性剂水溶液中的非离子型表面活性剂的种类，可以列举脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯；甘油单油酸酯、甘油单异硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯；二甘油单油酸酯、十甘油二异硬脂酸酯等多甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯甘油单油酸酯等聚氧乙烯甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯单异硬脂酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯；聚氧乙烯二异硬脂酸酯等聚乙二醇二脂肪酸酯；聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯-1-聚氧丙烯-4-烷基醚等聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油(40E.O.)等聚氧乙烯蓖麻油、硬化蓖麻油。
接着，在第二洗涤工序12，将完成了第一洗涤工序11的晶片浸渍在溶解臭氧水溶液中。由此，可以达到分解并除去第一洗涤工序11中使用的表面活性剂、第一洗涤工序11中没有完全除去的有机污染物的效果。同时，由于晶片表面存在的Cu、Ni等金属杂质被氧化处理，因此在接着的第三洗涤工序13中可以容易地除去。溶解臭氧水溶液的臭氧浓度为1～20ppm，优选为5～20ppm。如果臭氧浓度不足1ppm，则得不到该第二洗涤工序12的效果。从洗涤装置等构件选择的观点考虑，上限值设为20ppm。
第二洗涤工序12中的溶解臭氧水溶液在室温左右的温度下使用。另外，也可以使用冷却至15℃左右的溶解臭氧水溶液、加热至50℃左右的溶解臭氧水溶液。冷却的溶解臭氧水溶液由于水溶液中的臭氧浓度容易提高，因此在使用水溶液中的臭氧浓度难以提高的纯度非常高的超纯水作溶剂等情况下使用。加热的溶解臭氧水溶液的氧化能力比在室温下的氧化能力高，因此用于不改变臭氧浓度而提高氧化能力等情况。将硅晶片浸渍在溶解臭氧水溶液中的时间为1～10分钟，优选为2～5分钟。如果浸渍时间不足1分钟，则对有机污染物的洗涤除去不充分，而即使超过10分钟，洗涤效果也没有改变，没有效率。
接着，在第三洗涤工序13中，将完成了第二洗涤工序12的晶片浸渍在含有氨和过氧化氢的水溶液中。由此，可以得到除去残留在晶片表面的微粒的效果。通过双氧水的强氧化作用和氨的溶解作用可以除去有机污染物。另外，Au、Ag、Cu、Ni、Cd、Zn、Co、Cr等第1B族、第2B族、其他金属杂质通过与氨反应生成化合物而被除去。在第三洗涤工序13中，含有氨和过氧化氢的水溶液也可以使用RCA洗涤中所使用的Sc-1混合液。在第三洗涤工序13中，含有氨和过氧化氢的水溶液在75～80℃的温度下使用。硅晶片浸渍在含有氨和过氧化氢的水溶液中的时间为1～20分钟，优选为2～5分钟。如果浸渍时间不足1分钟，则不能充分洗涤除去微粒成分，而即使超过20分钟，洗涤效果也没有改变，没有效率。另外还使晶片表面***糙。
如上所述，通过依次连续进行上述第一洗涤工序11～第三洗涤工序13，可以除去残留在镜面抛光加工完毕的硅晶片表面的微粒、有机污染物、金属杂质。
另外，如果在第一洗涤工序11～第三洗涤工序13的各洗涤工序之间使用纯水进行冲洗，则由于非离子型表面活性剂本身残留在晶片表面，以及OH基导入通过溶解臭氧水溶液形成的氧化膜中而导致的氧化膜质不均匀，使后续洗涤工序的洗涤效果不能充分发挥，因此必须连续进行第一洗涤工序11～第三洗涤工序13。
如果交换本发明的洗涤方法中的第一洗涤工序11～第三洗涤工序13的顺序，例如，按第三洗涤工序13、第一洗涤工序11和第二洗涤工序12的顺序进行洗涤，则第三洗涤工序的含有氨和过氧化氢的水溶液使抛光浆中所含的高分子成分发生脱水缩合反应等反应，而形成高分子成分的衍生物，由于这些衍生物粘着在晶片表面，即使在该第三洗涤工序后实施第一洗涤工序、第二洗涤工序，也不能除去衍生物，不能获得本发明的洗涤方法的洗涤效果。另外，如果交换第一洗涤工序11和第二洗涤工序12顺序，以第二洗涤工序12、第一洗涤工序11的顺序进行洗涤，则第一洗涤工序11中使用的表面活性剂残留在晶片表面，之后即使实施第三洗涤工序13也不能完全除去，因此不能获得本发明的洗涤方法的洗涤效果。因此，本发明的洗涤方法必须依次连续进行第一洗涤工序11～第三洗涤工序13的各工序。
另外，本发明的洗涤方法中，在第三洗涤工序13之后，可以将晶片浸渍在低pH的酸混合液中进一步进行洗涤。作为这里使用的低pH的酸混合液，可以列举盐酸和双氧水的混合液。通过盐酸和双氧水的混合液可以除去不溶于上述第三洗涤工序中使用的含有氨和过氧化氢的水溶液中的碱性离子、Al3+、Fe2+、Mg2+等阳离子。
实施例1
接着详细地说明本发明的实施例和比较例。
<实施例1>
在2001年6月至2005年1月期间，对以30,000片/月的比例制造的镜面抛光加工完毕的1,320,000片硅晶片持续实施以下的洗涤。
首先，将非离子型表面活性剂(和光纯药社制，产品名NCW)溶解在超纯水中调制成0.2重量％浓度的水溶液，将其作为非离子型表面活性剂水溶液，将硅晶片浸渍在加热至90℃的非离子型表面活性剂水溶液中，并保持3分钟。接着，制备臭氧浓度为20ppm的溶解臭氧水溶液，将硅晶片浸渍在维持在室温的溶解臭氧水溶液中，并保持3分钟。接着，制备分别溶解1.2重量％氨、2.6重量％过氧化氢的水溶液，将硅晶片浸渍在加热至80℃的含有氨和过氧化氢的水溶液中，并保持3分钟。对洗涤完毕的晶片进行纯水冲洗，然后干燥。
<比较例1>
在2000年12月至2001年5月期间，对以30,000片/月的比例、在与实施例1相同的条件下所制造的镜面抛光加工完毕的180,000片硅晶片接着实施以下的洗涤。
调制分别溶解有1.2重量％的氨、2.6重量％的过氧化氢的水溶液，将硅晶片浸渍在加热至80℃的含有氨和过氧化氢的水溶液中，并保持3分钟。对洗涤完毕的晶片进行纯水冲洗，然后干燥。
比较实验1
针对实施例和比较例1的洗涤完毕的硅晶片，用粒子计数器(ADE社制，产品名CR80)对晶片表面的任意的一定范围进行测定，检测尺寸超过0.12μm的微粒。从实施例1和比较例1的洗涤完毕的晶片检测到的微粒数如图2所示，从实施例1和比较例1的洗涤完毕的晶片检测到的微粒数的平均值、最大值和最小值如表1所示。
表1
| 超过0.12μm的微粒检测数 | |||
| 平均值 | 最大值 | 最小值 | |
| 实施例1 | 3.61 | 5.8 | 2.3 |
| 比较例1 | 11.9 | 13.2 | 10.2 |
由图2和表1可知：与比较例1的洗涤完毕的晶片相比，实施例1的洗涤完毕的晶片的超过0.12μm的微粒的检测数大大减少，表明通过本发明的洗涤方法，可以提高晶片的洁净度。
本发明的洗涤方法不仅适用于进行了镜面抛光加工的硅晶片，也适用于洗涤液晶显示器等中使用的玻璃基板的用途。
以上，对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不限定于这些实施例。在不偏离本发明主旨的范围，可以进行构成的增加、省略、置换和其他的改变。本发明并不受上述说明的限定，仅受所附权利要求书的限定。
Claims (3)
1、硅晶片的洗涤方法，其在对硅晶片的表面进行镜面抛光加工后实施，其特征在于包括：
将完成了前述镜面抛光加工的硅晶片浸渍在非离子型表面活性剂水溶液中的第一洗涤工序、
将完成了前述第一洗涤工序的硅晶片浸渍在溶解臭氧水溶液中的第二洗涤工序、
将完成了前述第二洗涤工序的硅晶片浸渍在含有氨和过氧化氢的水溶液中的第三洗涤工序，并且连续地进行前述第一洗涤工序～第三洗涤工序。
2、权利要求1所述的洗涤方法，其中前述第一洗涤工序中使用的非离子型表面活性剂水溶液的表面活性剂浓度为0.001～10重量％。
3、权利要求1所述的洗涤方法，其中前述第二洗涤工序中使用的溶解臭氧水溶液的臭氧浓度为1～20ppm。
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