CN1911942A - 六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂 - Google Patents

六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的六配位易位催化剂和制备及使用它们的方法。本发明的催化剂如上式，其中M是钌或锇；X和X1相同或不同，每个独立地是任何阴离子配体；L，L1′，和L2相同或不同，每个独立地是任何中性电子给体配体；R和R1相同或不同，每个独立地是氢或选自以下的取代的或未取代的取代基：C1－C20烷基，C2－C20链烯基，C2－C20炔基，芳基，C1－C20羧酸酯，C1－C20烷氧基，C2－C20链烯氧基，C2－C20炔氧基，芳氧基，C2－C20烷氧羰基，C1－C20烷硫基，C1－C20烷基磺酰基，C1－C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基；任选地每个R或R1取代基可以被选自以下一个或多个部分取代：C1－C10烷基，C1－C10烷氧基，芳基，该部分又可以进一步被一个或多个选自卤素，C1－C5烷基，C1－C5烷氧基和苯基的基团取代。而且任何催化剂配体可以进一步包括一个或多个官能基。合适的官能基实例包括但是不限于：羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，醇，磺酸，膦，酰亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物和亚磺酰基。在某些实施方案中至少L，L1′，和L2之一是N－杂环卡宾配体。

Description

六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂
本申请是于2002年6月14日提交的，国际申请号为PCT/US02/19167，名称为“六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂”的国际申请的分案申请，该国际申请于2004年4月1日进入中国，国家申请号为02819432.2。
本申请要求以下申请的利益：US临时专利申请№60/314978(2001年8月24日提交)[Attorney Docket №CIT-3525-P]；，US申请№10/017489(2001年12月14日提交)[Attorney Docket №CIT-3525]；US申请№10/107531(2002年3月25日提交)[Attorney Docket №CYM-129]；US申请№10/138188(2002年5月3日提交)[AttorneyDocket №CYM-130]；US临时专利申请№60/309806(2001年8月1日提交)[Attorney Docket №CIT-3517]和US专利申请№09/948115(2001年9月5日提交)[Attorney Docket №CIT-3282]；以上每篇的内容收入本文作参考。
按照美国科学基金会给予的转让证书№.CHE-9809856，美国政府享有本发明的某些权力。
技术领域
本发明涉及新的六配位易位催化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
易位催化剂已经记载于例如美国专利№.5312940，5342909，5728917，5750815，5710298和5831108以及PCT公开WO97/20865和WO97/29135，以上专利已收入本文作为参考。上述专利记载了明确定义的单组分钌或锇催化剂，它们具有某些有利的性质。例如这些催化剂容忍各种官能基，通常比以前公知的易位催化剂更活泼。最近发现包括N-杂环卡宾(NHC)配体，例如咪唑烷或***烷配体(记载于US申请№09/359840，09/576370和PCT公开№WO99/51344，以上每篇的内容已收入本文作为参考)的金属-卡宾配合物能够改进这些催化剂的已有的有利性质。以未预料的和惊人的结果发现，将已经建立的五配位催化剂结构变为六配位催化剂结构。这一结构变换大大改进了催化剂的性质。例如本发明的这些六配位催化剂不仅在闭环易位反应(“RCM”)，而且在其它易位反应(包括交联易位反应(“CM”)，无环烯属烃的反应，开环易位聚合反应(“ROMP”)中均表现出提高的活性和选择性。
发明内容
本发明涉及新的六配位易位催化剂及其制备方法和使用方法，本发明的催化剂具有以下结构：
其中：
M是钌或锇；
X和X1相同或不同，每个独立地表示阴离子配体；
L，L1′和L2相同或不同，每个独立地表示中性电子给体配体，其中L1′和L2可以连接在一起；和
R和R1每个独立地是氢和选自以下的取代基：C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。每个R或R1可以任选地被一个或多个选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基取代，它们还可以进一步被一个或多个选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基取代。而且任何催化剂配体可以进一步包括一个或多个官能基，合适的官能基实例包括，但是不限于，羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，醇，磺酸，膦，酰亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基。
在优选的实施方案中，L2和L1′是吡啶和L是膦或N-杂环卡宾配体，N-杂环卡宾配体的实例包括：
其中R，R1，R6，R7，R8，R9R10和R11每个独立地是氢或是选自以下的取代基：C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。每个R，R1，R6，R7，R8，R9，R10和R11可以任选地被一个或多个选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基取代，它们还可以进一步被一个或多个选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基取代。而且任何催化剂配体可以进一步包括一个或多个官能基，合适的官能基实例包括，但是不限于，羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，醇，磺酸，膦，酰亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基。已发现包括NHC配体的六配位钌或锇催化剂明显地改进了这些配合物的性质。因为NHC-基六配位配合物极其活泼，因此所需的该催化剂的量极大地减少。
具体实施方式
本发明一般涉及用于烯属烃易位反应的钌和锇卡宾催化剂。更具体地说涉及六配位钌和锇卡宾催化剂以及制备和使用它们的方法，术语“催化剂”和“配合物”在本文中交替使用。
未改性的钌和锇卡宾催化剂记载于美国专利№.5312940，5342909，5728917，5750815，5710298，全部引入本文作为参考。上述专利中公开的钌和锇卡宾催化剂全具有形式上是+2氧化态的金属中心，电子数是6，是五配位的。这些催化剂的通式为：
Figure A20061009235400171
其中：
M是钌或锇；
X和X1每个独立地表示任何阴离子配体；
L和L1每个独立地表示任何中性电子给体配体；和
R和R1每个相同或不同，各自独立地是氢或选自以下的取代基：C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。每个R或R1取代基可以被一个或多个选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基的部分所取代，它们还可以进一步被一个或多个选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基取代。而且任何催化剂配体可以进一步包括一个或多个官能基。合适的官能基实例包括，但是不限于，羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，醇，磺酸，膦，酰亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基。
本发明的催化剂类似于其Ru或Os的配合物，但是在这些配合物中的金属形式上是+2氧化态，并且电子数为18，是六配位的，这些催化剂的通式是：
Figure A20061009235400181
其中：
M是钌或锇；
X和X1相同或不同，每个独立地表示任何阴离子配体；
L，L1′和L2相同或不同，每个独立地表示任何中性电子给体配体，其中L1′和L2可以连接在一起；和
R和R1相同或不同，每个独立地是氢和选自以下的取代基：C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。每个R或R1可以任选地被一个或多个选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基取代，它们还可以进一步被一个或多个选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基取代。而且任何催化剂配体可以进一步包括一个或多个官能基，合适的官能基实例包括，但是不限于，羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，醇，磺酸，膦，酰亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基。
六配位配合物比公知的五配位配合物提供了某些优点。例如六配位配合物在固体状态有较高的空气稳定性，这是因为其配位是饱和的。由于附加的配体的不稳定性(例如吡啶)，该配合物比膦基五配位体引发快。慢的引发是指只有少量配合物是实际有催化活性的，因此耗费了许多加入的配合物。使用较快的引发剂，该催化剂的加入量减少。另外虽然理论上还不能确认，但是可以相信由于再结合与膦有关的不稳定配体，六配位配合物的较慢增长可以转变为较低的多分散性。而且配位饱和的物种比其五配位体相似物结晶得更好；另外由于六配位配合物中的配体的不稳定性(例如吡啶和氯)，这种配合物能够达到以前难以得到的配合物，并且能够提供通过不同路线得到的纯度更高的某些配合物。例如有三苯基膦作为膦配体的五配位亚苄基应用六配位配合物能够以高产率制备，并且有较高的纯度。由P(p-CF3C6H4)3作为其膦配体的五配位亚苄基通过目前的路线是很难得到的。虽然理论上还不能确认，但是可以相信这是因为它要求用较弱的给体配体取代较强的给体配体。六配位配合物中的阴离子配体的取代作用比相应的五配位物种(例如膦键)更快。虽然理论上还不能确认，但是可以相信这是在阴离子配体取代之前由于要求配体离解产生的。因此其中性电子给体配体迅速离解的配合物可以进行较快的取代。
本发明的催化剂也用于开环易位聚合(ROMP)，闭环易位反应(RCM)和交联易位反应。通过上述易位反应的烯属烃的合成和聚合反应记载于例如US申请№09/891144，题目是“官能化和非官能化的烯属烃的合成”(2001年6月25日提交)和US申请№09/491800，均收入本文作为参考。本发明催化剂的优选实施方案具有至少一个NCH配体连接到金属中心，如以下通式所示：
Figure A20061009235400191
在本发明催化剂的优选实施方案中，R取代基是氢，R1取代基选自C1-C20烷基，C2-C20链烯基和芳基；在更优选的实施方案中，R1取代基是苯基和乙烯基，并且任选被一个或多个选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，苯基和官能基取代；在特别优选的实施方案中，R1是苯基和乙烯基，并且被一个或多个选自氯，溴，碘，氟，NO2，NMe2，甲基，甲氧基和苯基取代；在最优选的实施方案中R1取代基是苯基或-C＝C(CH3)2。当R1是乙烯基时，催化剂的通式为：
Figure A20061009235400192
其中M，L，L1，L1′，L2，X，X1和R定义同上，R′和R″优选独立地是氢或苯基，但是也能够选自对于R和R1所列举的任何基团。
在本发明催化剂的优选实施方案中，X和X1每个独立地是氢，卤素或下述基团之一：C1-C20烷基，芳基，C1-C20醇盐，芳醚，C3-C20烷基二酮酸酯，芳基二酮酸酯，C1-C20羧酸酯，芳基磺酸酯，C1-C20烷基磺酸酯，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基。X和X1任选地被一个或多个选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基取代，它们又可进一步被一个或多个选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基的基团取代。在更优选的实施方案中X和X1是卤素，苯甲酸酯，C1-C5羧酸酯，C1-C5烷基，苯氧基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，芳基和C1-C5烷基磺酸酯。在更特别优选的实施方案中X和X1每个是卤素，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸酯，甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯；在最优选的实施方案中X和X1每个是氯。
L，L1，L1′，L2可以是任何适当的单齿配位体或多齿配位体中性电子给体配体。多齿配位体中性电子给体配体包括例如双齿，三齿或四齿中性电子给体配体。在本发明催化剂的优选实施方案中，L，L1，L1′，L2每个独立地选自膦，磺化的膦，亚磷酸酯，膦酸酯，亚膦酸酯，胂，，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，羧基，亚硝酰，吡啶和硫醚，或者它们的任何衍生物，至少一个L，L1，L1′，L2也可以是N-杂环卡宾配体或其任何衍生物。优选的实施方案包括其中L1′和L2两者是相同或不同的NHC配体的配合物。
在优选的实施方案中，L，L1，L1′，L2中的至少一个是式PR3R4R5的膦，其中R3，R4，R5每个独立地是芳基，C1-C10烷基，优选伯烷基，仲烷基或环烷基；在更优选的实施方案中，L，L1，L1′，L2中的至少一个选自-P(环己基)3，P(环戊基)3，P(异丙基)3，P(苯基)3；更优选至少L，L1，L1′，L2中的至少一个是NHC配体。一个优选的实施方案包括其中L是NHC，L1是P(环己基)3或P(环戊基)3以及L1′和L2每个是杂环配体，任选是非芳香的或一起形成双齿配体。优选的L1′和L2每个独立地是吡啶或吡啶衍生物。
NHC配体的实例包括以下通式的配体：
其中R，R1，R′，R″，R6，R7，R8，R9，R10和R11每个独立地是氢或选自以下的取代基：C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。每个R，R1，R6，R7，R8，R9，R10和R11取代基可以任意地被一个或多个选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基取代，它们还可以进一步被一个或多个选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基取代。而且任何该催化剂配体可以进一步包括一个或多个官能基。合适的官能基实例包括，但是不限于，羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，醇，磺酸，膦，酰亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物，氧硫基。
在优选的实施方案中，R6，R7，R8，R9独立地选自氢，苯基，或一起形成环烷基或芳基，它们任选地被一个或多个以下的基团取代：C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基以及选自以下的官能基：羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素；以及R10和R11每个独立地是C1-C10烷基或任选被以下基团取代的芳基：C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，芳基以及选自以下的官能基：羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素，醇，磺酸，膦，硝亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物和氧硫基。
在更优选的实施方案中，R6，R7两者是氢或苯基，或者R6和R7一起形成环烷基；R8，R9是氢；R10和R11每个是取代或未取代的芳基。虽然理论上没有确认，但是可以相信较大的R10和R11基团使催化剂具有改进的特征，例如热稳定性。在特别优选的实施方案中，R10和R11相同，和每个独立地是以下通式：
Figure A20061009235400221
其中：
R12，R13和R14每个独立地是氢，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基以及选自以下的官能基：羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素；在特别优选的实施方案中，R12，R13和R14每个独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，羟基和卤素；在最优选的实施方案中，R12，R13和R14相同，每个是甲基。
在这些配合物中，R6，R7，R8，R9每个独立地是氢或选自以下的取代基：C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基。
咪唑烷配体也是指咪唑-2-亚基配体。
中性电子给体配体的其它实例包括例如从未取代或取代的杂芳烃得到的配体，杂芳烃例如呋喃，噻吩，吡咯，吡啶，联吡啶，吡啶甲基亚胺，γ-吡喃，γ-噻喃，菲咯啉，嘧啶，双嘧啶，吡嗪，吲哚，苯并呋喃，硫茚，咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，吡唑，咪唑，苯并咪唑，唑，噻唑，二噻唑，异唑，异噻唑，喹啉，双喹啉，异喹啉，双异喹啉，吖啶，苯并吡喃，吩嗪，吩嗪，吩噻嗪，三嗪，噻蒽，嘌呤，双咪唑和双唑。
取代基的实例是OH，氢，C(O)ORs1，OC(O)Rs4，C(O)Rs2，硝基，NH2，氰基，SO3My，OSO3My，NR20 SO3My，N＝N-Rs2，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C1-C12烷氧基，C3-C12环烷基，C3-C12环链烯基，C2-C11杂环烷基，C2-C11杂环链烯基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C5-C9杂芳基，C5-C9杂芳氧基，C7-C11芳烷基，C7-C11芳烷氧基，C6-C10杂芳烷基，C8-C11芳链烯基，C7-C10杂芳链烯基，单氨基，二氨基，磺酰基，氨磺酰，脲，氨基甲酰基，磺酰肼，碳酰肼，碳异羟肟酸残基和氨基羰基酰胺，其中Rs1是氢，MY，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12环烷基，C2-C11杂环烷基，C6-C10芳基，C5-C9杂芳基，C7-C11芳烷基或C6-C10杂芳烷基；Rs4是氢，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12环烷基，C2-C11杂环烷基，C6-C10芳基，C5-C19杂芳基，C7-C11芳烷基或C6-C10杂芳烷基；Rs2和Rs20是氢，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12环烷基，C3-C12环烯基，C2-C11杂环烷基，C2-C11杂环链烯基，C6-C10芳基，C5-C9杂芳基，C7-C11芳烷基，C6-C10杂芳烷基，C8-C11芳链烯基，C7-C10杂芳链烯基，和烷基，链烯基，烷氧基，环烷基，环烯基，杂环烷基，杂环链烯基，芳基，芳氧基，杂芳基，杂芳氧基，芳烷基，芳烷氧基，杂芳烷基，芳链烯基和杂芳链烯基，并且还可以是未取代的或被一个上述的取代基取代的；y是1和M是一价金属；或y是1/2和M是二价金属。
在本发明说明书中。术语金属或相应的阳离子是指碱金属，例如Li，Na，K；碱土金属如Mg，Ca或Sr或Mn，Fe，Zn，Ag，及相应的阳离子。盐形式的锂，钠，钾离子是优选的。NH2，单氨基，二氨基，脲，氨基甲酸酯，碳酰肼，磺酰胺，磺酰肼，甲酰胺基酰胺优选相应于基团R8C(O)(NH)PN(R9)-，-C(O)(NH)PNR8R9-，R8OC(O)(NH)PN(R9)-，R8R40NC(O)(NH)PN(R9)-，-OC(O)(NH)PNR8R9-，-N(R40)C(O)(NH)PNR8R9-，R8S(O)2(NH)PN(R9)-，-S(O)2(NH)PNR8R9-，R8R40NS(O)2N(R9)-或-N(R40)S(O)2NR8R9；其中R8，R9和R40彼此独立地是氢，OH，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12环烷基，C3-C12环烯基，C2-C11杂环烷基，C2-C11杂环烯基，C6-C10芳基，C5-C9杂芳基，C7-C16芳烷基，有C2-C6链烯基和C6-C10芳基的C8-C16芳烯基，C6-C15杂芳烷基，C6-C15杂芳链烯基或二-C6-C10芳基-C1-C6烷基或R8′R9′N，其中R8′和R9′彼此独立地是氢，OH，SO3My，OSO3My，OSO3My，C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C2-C11杂环烷基，C6-C10芳基，C5-C9杂芳基，C7-C11芳烷基，C6-C10杂芳烷基，有C2-C6链烯基和C6-C10芳基的C8-C16芳链烯基或二-C6-C10芳基-C1-C6烷基，它们是未取代的或被一个或多个以下的取代基取代的：OH，卤素，C(O)ORs1，OC(O)Rs4，C(O)Rs2，硝基，NH2，氰基，SO3Zy，OSO3Zy，NR20SO3Zy，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C1-C12烷氧基，C3-C12环烷基，C3-C12环烯基，C2-C11杂环烷基，C2-C11杂环链烯基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C5-C9杂芳基，C5-C9杂芳氧基，C7-C11芳烷基，C7-C11芳烷氧基，C6-C10杂芳烷基，C8-C11芳链烯基，C7-C10杂芳链烯基，单氨基，二氨基，磺酰基，氨磺酰，脲，氨基甲酰基，磺酰肼，碳酰肼，碳异羟肟酸残基和氨基羰基酰胺，其中Rs1是氢，Zy，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12环烷基，C2-C11杂环烷基，C6-C10芳基，C5-C9杂芳基，C7-C11芳烷基或C6-C10杂芳烷基；Rs4是氢，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12环烷基，C2-C11杂环烷基，C6-C10芳基，C5-C9杂芳基，C7-C11芳烷基或C6-C10杂芳烷基；Rs2是氢，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12环烷基，C3-C12环烯基，C2-C11杂环烷基，C2-C11杂环链烯基，C6-C10芳基，C5-C9杂芳基，C7-C11芳烷基，C6-C10杂芳烷基，C8-C11芳链烯基，C7-C10杂芳链烯基，和烷基，链烯基，烷氧基，环烷基，环烯基，杂环烷基，杂环链烯基，芳基，芳氧基，杂芳基，杂芳氧基，芳烷基，芳烷氧基，杂芳烷基，芳链烯基和杂芳链烯基，并且还可以是未取代的或被一个上述的取代基取代的；p是0或1和y是1和Z是一价金属或者y是1/2和Z是二价金属；或者R8和R9或R8′和R9′或R8和R40在-NR8R9或-NR8′R9′或-NR8R40情况下一起是四亚甲基，五亚甲基，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)2-S-(CH2)2-，或-(CH2)2-NR7-(CH2)2-，和R7是H，C1-C6烷基，C7-C11芳烷基，C(O)Rs2或磺酰基。
磺酰基取代基例如是式R10-SO2-，其中R10是C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C2-C11杂环烷基，C6-C10芳基，C5-C9杂芳基，C7-C11芳烷基或C6-C10杂芳烷基，它们是未取代的或被选自以下的取代基取代的：OH，卤素，C(O)ORs1，OC(O)Rs4，C(O)Rs2，硝基，NH2，氰基，SO3Zy，OSO3Zy，NR20SO3Zy，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C1-C12烷氧基，C3-C12环烷基，C3-C12环烯基，C2-C11杂环烷基，C2-C11杂环链烯基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C5-C9杂芳基，C5-C9杂芳氧基，C7-C11芳烷基，C6-C10杂芳烷基，C8-C11芳链烯基，C7-C10杂芳链烯基，单氨基，二氨基，磺酰基，氨磺酰，脲，氨基甲酰基，磺酰肼，碳酰肼，碳异羟肟酸残基和氨基羰基酰胺，其中Rs1是氢，Zy，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12环烷基，C2-C11杂环烷基，C6-C10芳基，C5-C9杂芳基，C7-C11芳烷基或C6-C10杂芳烷基；Rs4是氢，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12环烷基，C2-C11杂环烷基，C6-C10芳基，C5-C9杂芳基，C7-C11芳烷基或C6-C10杂芳烷基；Rs2和Rs20是氢，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12环烷基，C3-C12环烯基，C2-C11杂环烷基，C2-C11杂环链烯基，C6-C10芳基，C5-C9杂芳基，C7-C11芳烷基，C6-C10杂芳烷基，C8-C11芳链烯基，C7-C10杂芳链烯基，和烷基，链烯基，烷氧基，环烷基，环烯基，杂环烷基，杂环链烯基，芳基，芳氧基，杂芳基，杂芳氧基，芳烷基，杂芳烷基，芳链烯基和杂芳链烯基，并且还可以是未取代的或被一个上述的取代基取代；y是1和Z是一价金属；或y是1/2和Z是二价金属。优选的中性电子给体配体例如从以下的杂芳烃得到：
Figure A20061009235400251
Figure A20061009235400281
当L2和L1′彼此独立地是未取代或被一个或多个以下基团取代的吡啶基时，形成一组较优选的化合物，上述取代基选自C1-C12烷基，C2-C11杂环烷基，C5-C9杂芳基，卤素，单氨基，二氨基和-C(O)H，其实例是：
Figure A20061009235400291
当L2和L1′一起形成未取代或被一个或多个以下基团取代的联吡啶基，菲咯啉基，双噻唑基，双吡啶甲基亚胺时，形成另一组优选的化合物，上述取代基选自C1-C12烷基，C6-C10芳基和氰基，并且取代的烷基和芳基又可以是未取代或被一个或多个选自以下的取代基取代的：C1-C12烷基，硝基，单氨基，二氨基和硝基或二氨基取代的-N＝N-C6-C10芳基，其实例是：
Figure A20061009235400292
更优选L2和L1′每个独立地选自以下基团：
Figure A20061009235400321
其中R选自氢或选自以下的取代基：C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。任选R基团可被一个或多个以下基团取代：C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基，它们每个又可以被一个或多个以下基团进一步取代：C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基。此外，任何杂环可以进一步包括一个或多个官能基。合适的官能基的实例包括但是不限于羟基，巯基，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素，醇，磺酸，膦，酰亚胺，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，烯胺，砜，硫化物和氧硫基。R优选选自C1-C20烷基，芳基，醚，胺，卤素，硝基，酯和吡啶基。
使用优选的配合物1-4和44-48制备本发明配合物的优选的实施方案5-29和49-83：
Figure A20061009235400331
Figure A20061009235400341
Figure A20061009235400361
Figure A20061009235400381
Figure A20061009235400401
Figure A20061009235400411
其中sIMES是：
Figure A20061009235400452
最优选L是NHC，优选咪唑烷配体，并且L2和L1′是吡啶。
这些配合物也可以是下式：
Figure A20061009235400461
其中M和M′独立地选自钌和锇，X，X1，L2，L1′R和R1定义同上，X′和X1′是取代的或未取代的，独立地选自X和X1选择的基团，R′和R1′是取代的或未取代的，独立地选自R和R1选择的基团，L1″选自L1′选择的基团，L2′是任何二齿中性电子给体配体，L3是任何四齿中性电子给体配体。
本发明的卡宾配合物也可以是有累积的。例如本发明的一个方面是结构如下的催化剂：
其中M，L，L1，L1′，L2，X，X1和R1定义同上，在这种情况下，起始配合物可以选自以下各式：
Figure A20061009235400501
使用累积五配位配合物，例如1-4(a，b)中的配合物，本发明的方法能够制备本发明的累积六配位配合物，例如相应配合物5的累积配合物如下：
Figure A20061009235400502
类似地，化合物6-29也可以有相应的累积配合物。
在所有的上述卡宾配合物中，至少L，L1，L1′，L2，X，X1，R和R1中的一个可以连接至少一个另外的L，L1，L1′，L2，X，X1，R和R1，形成二齿或多齿配体排列。
合成
一般来说本发明的催化剂通过将过量的中性电子给体配体如吡啶和如下式的上述的五配位金属卡宾催化剂配合物接触来制备：
Figure A20061009235400511
其中M，X，X1，L，L1，R和R1定义同上；并且其中第三个中性电子给体配体连接金属中心。反应历程1表示形成本发明六配位金属卡宾配合物的一般合成反应：
Figure A20061009235400512
                          反应历程1
其中M，X，X1，L，L1，L1′，L2，R和R1定义同上。一个优选的实施方案的合成方法表示于反应历程2：
Figure A20061009235400521
                       反应历程2
如反应历程1和2所示，在过量配体L2存在下，五配位配合物损失了L1配体，而将L2和L1′配体连接到金属中心。L2和L1′配体可以是相同的化合物，例如是吡啶(当使用过量的吡啶时)，或者可以一起形成二齿配体。另外，L1和L1′可以相同，在这种情况下五配位配合物在过量L2存在下没有必要损失L1配体。
本发明的配合物也可以是累积的卡宾配合物，如下式：
Figure A20061009235400522
其中M，X，X1，L，L1，L1′，L2，R和R1定义同上。除了原料化合物分别是五配位的亚乙烯基或五配位累积多烯以外，这些化合物的合成均按照反应历程1。优选实施方案的亚乙烯基合成见反应历程3：
                       反应历程3
用本发明方法合成的其它优选化合物包括其中L2和L1′形成一个二齿配体的：
Figure A20061009235400532
本发明的六配位催化剂配合物提供了实用的合成方法和在催化反应中的用途。虽然理论上还没有确认，但是这些配合物含有可取代的不稳定配体，例如吡啶和氯配体，可以作为合成新的钌金属卡宾配合物的通用原料。氯配体比在相应的五配位膦基配合物中更不稳定。如上所述，X和X1是任何阴离子配体。优选的X和X1选自氯，溴，碘，Tp，醇盐，酰胺和硫醇盐。吡啶配体比在相应的五配位膦基配合物中的膦更不稳定。仍如上所述，L，L1，L1′和L2可以是任何中性电子给体配体，包括NHC配体。依赖于配体的大小，一个或两个中性配体(除了NHC以外)可以连接到金属中心。
令人兴趣的是本发明催化剂配合物可以用于易位反应或形成NHC配体基配合物。如反应历程4所示，六配位配合物可以损失中性电子给体配体产生五配位催化剂配合物。在过量L2存在下反应也可以出自另一路线来制备六配位配合物：
                       反应历程4
五配位配合物也可以损失L1配体，形成易位活性的四配位物种(反应历程5)：
                       反应历程5
如反应历程5所示，L1配体也可以连接四配位物种形成五配位配合物。
当存在烯属烃时，四配位物种可以引发聚合，如反应历程6所示，或当存在被保护的NHC-配体时，可以形成NHC配体基的五配位配合物(反应历程7)：
Figure A20061009235400551
                    反应历程6
Figure A20061009235400552
                    反应历程7
以下结构NHC-A-B一般说明保护形式的N-杂环卡宾(NHC)：
Figure A20061009235400553
很明显保护形式的NHC-A-B可以是一个不饱和的变体，例如：
在上述结构中，A优选是H，Si，Sn，Li，Na，MgX3和酰基，其中X3是卤素，B可以选自CCl3，CH2SO2Ph，C6F5，OR21，N(R22)(R23)，其中R21选自Me，C2H5，i-C3H7，CH2CMe3，CMe3，C6H11(环己基)，CH2Ph，CH2降冰片烷基，CH2降冰片烯基，C6H5，2，4，6-(CH3)3C6H2(基)，2，6-i-Pr2C6H2，4-Me-C6H4(甲苯基)，4-Cl-C6H4；和其中R22和R23独立地选自：Me，C2H5，i-C3H7，CH2CMe3，CMe3，C6H11(环己基)，CH2Ph，CH2降冰片烷基，CH2降冰片烯基，C6H5，2，4，6-(CH3)3C6H2(基)，2，6-i-Pr2C6H2，4-Me-C6H4(甲苯基)，4-Cl-C6H4。该方法涉及从稳定的(被保护的)NHC衍生物的NHC配体的(加)热产生，同时释放一定量的A-B。产生活性NHC配体的一个更优选的方法是使用稳定的卡宾母体(其中的A-B化合物也是活性NHC)配体。被保护的NHC及其相关的合成和使用方法的详细说明可参见US专利申请№10/107531和№10/18188，其每篇的内容收入本文作为参考。以下sImesHCCl3的结构表示被保护的NHC配体的优选实施方案，用于本发明六配位配合物：
Figure A20061009235400562
NHC配体基五配位配合物可以损失L配体，形成易位活性的四配位物种，并且在烯属烃存在下可以引发聚合反应(反应历程8)：
Figure A20061009235400571
                     反应历程8
还应该指出，六配位配合物可以经过配体交换，以使NHC代替另一个在NHC配体基六配位配合物中产生的中性电子给体配体(反应历程9)：
Figure A20061009235400581
                    反应历程9
在所有上述反应历程和配合物中，M，X，X1，L，L1，L1′，L2，R，R1，R6，R7，R8，R9，R10，R11和Ry定义同上。
配合物1和大量过量的吡啶(约100当量)反应产生从红色到亮绿色的迅速的颜色变化，将得到的溶液转移到冷的(-10℃)的戊烷中，得到联吡啶加成物的沉淀(ImesH2)(Cl)2(C5H5N)2Ru＝CHPh(31)。配合物31可用戊烷洗涤几次提纯并作为空气中稳定的绿色固体分离出来，它能够溶解在二氯甲烷，苯和THF中。该方法提供配合物31 80-85％的产率，以多克规模容易进行。
通过于室温将戊烷蒸气扩散到31的饱和苯溶液中，使适合于X射线结晶结构测定的晶体生长。用于结晶学分析收集和提纯参数归纳于表1。
          配合物31的晶体数据和结构改进
  经验式   C76H34Cl4N8Ru2
  分子量   1453.46
  晶体结构   棒
  晶体大小   0.41×0.11×0.07mm3
  晶体颜色   祖母绿
  衍射计   CCD平面检测器
  波长   0.71073 Mo Kα
  温度   98K
  晶胞尺寸   a＝12.3873(16)b＝15.529(2)c＝18.562(2)α＝78.475(2)°β＝81.564(2)°
  γ＝76.745(2)°
  体积   3386.2(8)3
  Z   4
  晶系   三斜晶系
  空间群   P1
  密度(计算值)   2.758Mg/m3
  θ范围   1.61-28.51
  hmin，max   -16，16
  kmin，max   -20，20
  lmin，max   -24，24
  反射收集   76469
  独立反射   15655
  GOF on F2   1.438
  RInt   0.867
  最终指示[I＞2σ(I)]   0.0609
  最终权重R(F0 2)   0.0855
                    表1
配合物31的标记图见图1，代表性的键长和键角见表2。
  对配合物31选择的键长()和键角(度)
                 键长()
  Ru-C(1)   1.873(4)
  Ru-N(3)   2.203(3)
  Ru-Cl(1)   2.3995(12)
  Ru-C(38)   2.033(4)
  Ru-N(4)   2.372(4)
  Ru-Cl(2)   2.4227(12)
                键角(度)
  C(38)-Ru-C(1)   93.61(17)
  C(38)-Ru-N(3)   176.40(14)
  C(38)-Ru-N(4)   102.85(14)
  C(38)-Ru-Cl(1)   93.83(12)
  C(38)-Ru-Cl(2)   84.39(11)
  C(1)-Ru-N(3)   87.07(15)
  C(1)-Ru-N(4)   161.18(14)
  C(1)-Ru-Cl(1)   100.57(14)
  C(1)-Ru-Cl(2)   84.75(14)
  Cl(1)-Ru-Cl(2)   174.50(4)
               表2
可以预想联吡啶加成物的几种结构异构体，但是固态结构说明吡啶以顺式几何形状连接，配位点对于亚苄基和N-杂环卡宾配体是反式的。Ru＝C(1)(亚苄基碳)键长1.873(4)埃比在五配位钌烯烃易位催化剂中的那些稍长(包括(Cl)2(PCy3)2Ru＝CHPh[d(Ru＝Cα)＝1.838(2)埃]和配合物1[d(RU＝Cα)＝1.835(2)埃])。31中增长的RU＝Cα键可能是由于存在反式吡啶配体。Ru-C(38)(N-杂环卡宾)键长2.033(4)埃比在配合物1中的大约短0.05埃，这似乎是由于相对PCy3来说，吡啶有较小的大小和中等的反式影响。Ru-C(1)和Ru-C(38)键距之间0.15埃的差别突出了前者的共价键性质和后者钌-卡宾键的配价键性质。有兴趣的是两个Ru-N键距的差大于0.15埃说明亚苄基配体比N-杂环卡宾明显地产生了更大的反式影响。
研究了配合物1和吡啶反应的动力学以便确定这种配体取代的机理。配合物1(0.88M，甲苯中)和过量的吡啶-d5(0.18-0.69M)反应伴随可见MLCT吸收的150nm红移，这种转移和UV可见光谱一致。在20℃监控到原料的消失(502nm)，在所有情况下的数据在五个半衰期符合一级反应动力学。kobs对[C5D5N]作图表示于图2。即使在吡啶的高浓度下数据表明是极好的线性符合(R2＝0.999)，该线的y-截距(1.1×10-3)十分接近0。配合物1中膦离解的速率常数(kB)独立地通过31P磁化强度转移试验测定，20℃kB是4.1×10-5s-1。kB值处于1中的离解配体交换速率的上限，观察到的吡啶取代的速率常数比kB明显地大3个数量级。总之这些结果说明使用吡啶取代PCy3通过缔合机理进行，20℃时二级速率常数是5.7×10-2×M-1s-1。明显地不同的是使用烯底物代替1中的膦配体(在烯属烃易位反应中是引发过程)通过离解机理进行。
配合物31的初始活性研究说明两个吡啶配体是取代不稳定的，例如亚苄基31瞬时和1.1当量的PCy3反应释放吡啶和再生配合物1。该平衡通过加入过量的C5D5N能够返回到吡啶加合物，但是又很容易通过于真空下除去挥发物重新建立。
容易进行的31和PCy3的反应暗示吡啶可以用其它进料配体代替，并发现联吡啶配合物和各种膦的反应提供了简单和另外的路线合成新的通式为(ImesH2)(PR3)(Cl)2Ru＝CHPh的亚苄基钌。31和1.1当量的PR3结合产生颜色从绿色到红/棕色的变化，并且形成相应的PR3加合物。残留的吡啶在真空下移去，而钌产物通过用戊烷洗涤数次和/或用柱色谱法提纯。这种配体的取代对于各种烷基和芳基取代的膦很适用，包括PPH3，PBn3，P(n-Bu)3，以得到配合物32，33和34。
Z＝Ph(32)               Z＝(p-CF3C6H4)(35)
Z＝Bn(33)               Z＝(p-ClC6H4)(36)
Z＝(n-Bu)(34)           Z＝(p-MeOC6H4)(37)
另外，对位取代的三苯基膦衍生物35，36和37(分别含有对位取代基CF3，Cl，和OMe)能够使用本发明的方法制备。配合物35合成的可及性特别明显，因为P(p-CF3C6H4)是极为贫电子的膦(χ＝20.5cm-1)。三芳基膦钌配合物32，35-37是有价值的催化剂，因为它们对于烯属烃易位反应比母体配合物1几乎更活泼2个数量级。
很明显在吡啶取代反应中，在加入的膦配体上存在空间和电子限度。例如配合物31和P(o-甲苯基)不反应，不能得到稳定的产品，可能是由于加入配体的有阻碍作用的大小。P(o-甲苯基)的锥角是194度，而PCy3(取代31中的吡啶的较大的膦之一)的锥角是170度。另外贫电子的膦P(C6F6)3甚至在强化条件下也不和31反应。该配体比P(p-CF3C6H4)(χ＝20.5cm-1)有更低的电子给体容量(χ＝33.6cm-1)，比PCy3(θ＝184度)有更大的锥角。
上述工艺代表了对于制备(NHC)(PR3)(Cl)2Ru＝CHPh配合物的以前合成路线的明显改进。早期制备这些化合物包括双膦母体(PR3)2(Cl)2Ru＝CHP和NHC配体反应。这些反应产率经常很低(特别是当NHC小时)，还要求平行合成含有每个PR3配体的钌母体。而且不能制备含有PR3配体(它较小并且比PPh3(θ＝184度；χ＝13.25cm-1pKA＝2.73)有较小的给电子性)的双膦原料，对于早期制备方法可以得到的配合物有严重的限制。
31的氯配体相对于母体配合物1中的那些氯配体实际上也是不稳定的。例如31定量地和NaI反应，于室温反应2小时得到(ImesH2)(I)2(C5H5N)Ru＝CHPh(38)。相反1和NaI之间的反应在同样条件下需要约8小时。令人感兴趣的是1H NMR波谱说明二碘配合物38仅仅含有一个吡啶配体，而类似的二氯配合物31配合2个当量的吡啶。碘配体较大的大小和对于38中的金属中心(和31比较)的较低的亲电子性使人确信在该体系中对于形成五配位配合物的贡献。
配合物31也定量地和KTp反应[Tp＝三(吡唑基)硼酸酯]，于25℃反应1小时得到亮绿色的产物Tp(ImesH2)(Cl)Ru＝CHPh(39)，而配合物1和KTp之间的类似反应极慢(后者甚至于室温反应数天才完成不到50％)。真空下除去溶剂，随后过滤并用戊烷和甲醇洗涤几次得到39，是在空气和潮湿气氛中稳定的固体。初步的1H NMR研究还表明31和过量的KOt-Bu结合能够产生四配位的亚苄基(ImesH2)-(Ot-Bu)2Ru＝CHPh(40)，反应于环境温度下10分钟定量地完成；相反1和KOt-Bu之间形成40的反应甚至在35℃几天内也不能进行到完全。配合物40可以认为是14电子中间体，(ImesH2)-(Cl)2Ru＝CHPh(40)，的涉及1的烯属烃易位反应的模型。
本发明提供高产率地从(ImesH2)(Cl)2(PCy3)Ru＝CHPh(1)制备(ImesH2)-(Cl)2(C5H5N)2Ru＝CHPh(31)的方法。不同于1和烯属烃底物的反应，所述配体的取代反应通过缔合机理进行。配合物31容易和膦反应，提供新的本文讨论的配合物。配合物31也和KOt-Bu，NaI，KTp反应得到新的四，五和六配位亚苄基钌。本发明的工艺用于促进含有结构上不同配体排列的新的钌烯属烃易位催化剂的开发。
烯属烃的易位反应
本发明的配合物用于烯属烃易位反应，特别是用于聚合反应。这些催化剂能够用于各种易位反应，包括但是不限于张力或非张力环烯的开环易位聚合，非环状二烯的闭环易位反应，非环状二烯的易位聚合反应(“ADMET”)，自身和交联易位反应，炔聚合反应，羰基的烯化作用，不饱和聚合物的解聚反应，遥爪聚合物的合成反应和烯烃的合成。
本发明中使用的最优选的烯烃单体是取代的或未取代的二环戊二烯(DCPD)。可以使用各种DCPD供应品和纯度，例如Lyonde11108(纯度94.6％)，Veliscol UHP(纯度99+％)，B.F.Goodrich Ultrene(纯度97％和99％)，Hitachi(纯度99+％)。其它优选的烯类单体包括其它环戊二烯低聚物，如三聚体，四聚体，五聚体等等；环辛二烯(COD，DuPont)；环辛烯(COE Alfa，Aesar)，环己烯基降冰片烯(Shell)；降冰片烯(Aldrich)；降冰片烯二羧酸酐(桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐)；降冰片二烯(Elf Atochem)和取代的降冰片烯，包括丁基降冰片烯，己基降冰片烯，辛基降冰片烯，癸基降冰片烯等等。优选烯烃部分包括含有3-200个碳原子的单或二取代的烯烃以及环烯烃。更优选易位活性烯烃部分包括取代的或未取代的环状或多环烯烃，例如环丙烯，环丁烯，环庚烯，环辛烯，[2.2.1]双环庚烯，[2.2.2]双环辛烯，苯并环丁烯，环戊烯，环戊二烯，包括三聚体、四聚体和五聚体的环戊二烯低聚物等；环己烯。还应该明白这种成分包括其中一个或多个碳原子带有来自基团片段的取代基的结构，包括卤素，拟卤素，烷基，芳基，酰基，羧基，烷氧基，烷基和芳基硫醇盐，氨基，氨基烷基等，或者其中一个或多个碳原子被例如硅，氧，硫，氮，磷，或硼取代。例如烯烃可以被一个或多个基团如硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，酰胺硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，磷酸酯，亚磷酸酯，硫酸酯，亚硫酸酯，磺酰基，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，卤素或拟卤素取代。同样烯烃也可以被一个或多个以下基团取代：C1-C20烷基，芳基，酰基，C1-C20醇盐，芳醚，C3-C20烷基二酮酸酯，芳基二酮酸酯，C1-C20羧酸酯，芳基磺酸酯，C1-C20烷基磺酸酯，C1-C20烷硫基，芳硫基，C1-C20烷基磺酰基，和C1-C20烷基亚磺酰基，C1-C20磷酸烷基酯，磷酸芳基酯，其中该部分可以是取代或未取代的。
优选的可聚合的降冰片烯类型单体的实例包括但不限于降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)，5-甲基-2-降冰片烯，乙基降冰片烯，丙基降冰片烯，异丙基降冰片烯，丁基降冰片烯，异丁基降冰片烯，戊基降冰片烯，己基降冰片烯，庚基降冰片烯，辛基降冰片烯，癸基降冰片烯，十二烷基降冰片烯，十八烷基降冰片烯，对甲苯基降冰片烯，亚甲基降冰片烯，苯基降冰片烯，亚乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，外-二环戊二烯，桥-二环戊二烯，四环十二碳烯，甲基四环十二碳烯，四环十二碳二烯，二甲基四环十二碳烯，乙基四环十二碳烯，亚乙基四环十二碳烯，苯基四环十二碳烯，环戊二烯的对称或不对称的三聚体或四聚体，5，6-二甲基降冰片烯，丙烯基降冰片烯，5，8-亚甲基-5a，8a-二氢芴，环己烯基降冰片烯，二甲基六氢萘，内-外-5，6-二甲氧基降冰片烯，2，3-二甲氧基降冰片烯，5，6-双(氯甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯，5-三(乙氧基)甲硅烷基降冰片烯，2-甲基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2，5-二烯，2，3-双三氟甲基双环[2.2.1]庚-2，5-二烯，5-氟-5-五氟乙基-6，6-双(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二氟-5-七氟异丙基-6-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，2，3，3，4，4，5，5，6-八氟三环[5.2.1.0]十碳-8-烯和5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二甲基-2-降冰片烯，5-α-萘基-2-降冰片烯，5，5，-二甲基-2-降冰片烯，1，4，4α，9，9α，10-六氢-9，10-[1′，2′]-苯并-1，4-甲基蒽，2，3-二氢化茚基降冰片烯(即1，4，4，9-四氢-1，4-甲基芴，CPD和茚反应的产物)，6，7，10，10-四氢-7，10-甲基荧蒽(即CPD和二氢苊反应的产物)，1，4，4，9，9，10-六氢-9，10-[1′，2′]-苯并-1，4-甲基蒽，内，内-5，6-二甲基-2-降冰片烯，内，外-5，6-二甲基-2-降冰片烯，外，外-5，6-二甲基-2-降冰片烯，1，4，4，5，6，9，10，13，14，14-十氢-1，4-甲基苯并环十二碳烯(即CPD和1，5，9-环十二碳三烯反应的产物)，2，3，3，4，7，7-六氢-4，7-甲基-1H-茚(即CPD和环戊烯反应的产物)，1，4，4，5，6，7，8，8-八氢-1，4-甲基萘(即CPD和环己烯反应的产物)，1，4，4，5，6，7，8，9，10，10-十氢-1，4-甲基苯并环辛烯(即CPD和环辛烯反应的产物)和1，2，3，3，3，4，7，7，8，8-十氢-4，7-甲基环戊[α]茚。
这些烯烃单体可以单独使用或者以各种组合彼此混合使用，以调节烯烃单体组分的性质。例如环戊二烯二聚体和三聚体的混合物能够降低熔点及产生热化的烯烃共聚物，相对于纯的聚-DCPD有提高的机械强度和劲度。作为另一实例是加入COD，降冰片烯或烷基降冰片烯辅助单体倾向于产生熟化的烯烃共聚物，它们是较软和橡胶态的。由易位反应得到的聚烯烃组合物是真正热固性的，能够加入添加剂，稳定剂，速率调节剂，硬化剂和/或韧度改性剂，填充剂和纤维，包括但是不限于碳，玻璃，芳香聚酰胺(例如Kevlar，Twaron)，聚乙烯(例如Spectra，Dyneema)，聚对亚苯基苯并双唑(例如Zylon)，聚苯并咪唑(PBI)和它们的混合物以及其它聚合物纤维。
易位反应可以任选加入公知的助剂，公知的助剂包括抗静电剂，抗氧化剂(主抗氧化剂或二次抗氧化剂或其混合物)，陶瓷，光稳定剂，增塑剂，染料，颜料，填料，增强纤维，润滑剂，粘合促进剂，黏度增加剂，脱模增强剂。用于改进光学，物理，机械和电学性质的填料的代表性实例包括粉末或珠状的玻璃或石英，以及纤维或金属和半金属氧化物，碳酸盐(碳酸镁或碳酸钙)，白云石，金属硫酸盐(例如石膏，重晶石)，天然和合成的硅酸盐(例如沸石，硅灰石和长石)，碳纤维和塑料纤维或粉末。
使用本发明卡宾配合物由易位反应得到的聚烯烃组合物的抗UV和抗氧化作用可以通过加入各种稳定添加剂得到改进，例如主抗氧化剂(例如空间受阻酚等)，二次抗氧化剂(例如有机亚磷酸酯，硫醚等)，光稳定剂(例如受阻胺光稳定剂或HALS)，和UV光吸收剂(例如羟基二苯酮吸收剂，羟基苯基苯并***吸收剂等)，如US申请№09/498120(2000年2月4日提交)所述，其内容收入本文供参考。
主抗氧化剂的实例包括例如4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)(Ethanox 702；Albemarle Corporation)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(Ethanox 330；AlbemarleCorporation)，十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1076；Ciba-Geigy)和季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox1010；Ciba-Geigy)。二次抗氧化剂的实例包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168；iba-Geigy)，1：11(3，6，9-三氧杂癸基)双(十二烷基硫)丙酸酯(WingstaySN-1；Goodyear)等。光稳定剂和吸收剂实例包括双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(Tinuvin144 HALS；Ciba-Geigy)，2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚(Tinuvin328吸收剂；Ciba-Geigy)，2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并***-2-基)苯基(Tinuvin327吸收剂；Ciba-Geig)，2-羟基-4-(辛氧基)二苯酮(Chimassorb81吸收剂；Ciba-Geig)等。
此外，合适的速率调整剂，例如三苯基膦(TPP)，三环戊基膦，三环己基膦，三异丙基膦，三烷基膦，三芳基膦，混合膦，或其他路易斯碱，如在U.S.Patent №5939504和U.S.申请№09/130586中所述，其内容已收入本文供参考，可以加到烯单体中，以延缓或加快所需的聚合速率。
得到的聚烯烃组合物，以及由它们制造的部件或制品可以用不同的各种方式加工，例如反应注射模塑(RIM)，树脂传递成型(RTM)和真空辅助加工如VARTM(真空辅助RTM)和SCRMP(Seemann复合树脂灌注成型法)，敞模铸塑，旋转模塑，离心浇铸，长丝卷绕和机械加工。这些加工成分是现有技术中公知的。各种成型和加工技术例如在PCT出版物WO97/20865，和U.S.临时申请№60/360755(2002年3月1日提交，题目是“使用五配位或六配位钌或锇易位催化剂的聚合物加工方法和技术”)中有述，其所公开的内容已收入本文供参考。
易位反应可以在有或没有溶剂存在的情况下进行。能够用于聚合反应的溶剂实例包括有机的，质子的或含水溶剂，优选它们在聚合条件下是惰性的。这些溶剂的实例包括芳香烃，氯化烃，醚，脂肪族烃，醇，水及其混合物。优选的溶剂包括苯，甲苯，对二甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷，二氯苯，氯苯，四氢呋喃，二***，戊烷，甲醇，乙醇，水或其混合物。更优选的溶剂是苯，甲苯，对二甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷，二氯苯，氯苯，四氢呋喃，二***，戊烷，甲醇，乙醇或其混合物。最优选的溶剂是甲苯或苯和二氯甲烷的混合物。聚合反应中形成的聚合物的溶解度决定于选择的溶剂和得到的聚合的分子量。
本发明的配合物有明确定义的配体环境，能够灵活地修饰和精细地调整活性水平，稳定性，溶解度和这些催化剂的回收容易。卡宾化合物的溶解度可以通过适当选择本领域公知的疏水或亲水配体得到控制。所需的催化剂溶解度极大程度上取决于反应底物和反应产物的溶解度。
本发明的金属卡宾配合物有高的引发速率，能够消耗掉大部分(假如不是全部)添加到反应中的配合物。因此在易位反应中催化剂损失较少。相反以前的五配位引发剂在反应完成以后仍然剩余有较多数量的可利用物(即未聚合的单体)。由于有两种吡啶配体存在增长速率也慢。高的引发速率和低的增长速率使产生的聚合物和使用以前的五配位配合物比较有较窄的多分散性。而且可以确定加热能够提高引发速率。五配位配合物的热引发记载于US专利№6107420，其内容收入本文供参考。一般来说，使用本发明催化剂的引发和/或易位聚合速率受将本发明催化剂和烯类接触及加热反应混合物方法的控制。在一个令人惊奇和未预料的结果中，本发明催化剂的热引发的Tmax明显地高于以前的五配位催化剂的Tmax。虽然理论上海没有确定，很明显在使用易位催化剂的反应中，假如被制造的部件或制品是填充***类型的(即含有增强填料，纤维，珠粒等)，填充材料可以起受热器的作用。而以前的五配位催化剂后-熟化经常是必需的，这是因为填料体系产生的受热器的作用。在过氧化物交联剂存在下使用五配位催化剂的ROMP聚合作用记载于US专利№5728785，其内容收入本文供参考。相反，使用本发明的六配位催化剂大量产生更多的内部热量。该高的Tmax减少了后-熟化的需要。另外即使需要加入过氧化物或某些自由基促进交联，使用自由基机理的部分中的交联度比使用以前五配位易位催化剂制备的部分中的交联度增加了。而且半衰期决定于最高温度。使用本发明的催化剂半衰期大大降低了，因此只需要较少的催化剂，具有很大的商业利益。虽然理论上还没有确认，但是较高的Tmax说明在ROMP反应中，有更多的环被打开，熟化度较好。由于Tmax高，剩余可利用底物几乎没有，说明几乎每个能反应的分子都被反应了。例如亚乙烯基由于它们在高温下比亚烷基更稳定，因而是有利的。当被保护的NHC(例如饱和的Imes配体，如US临时专利申请№60/288680和60/278311记载的，其内容收入本文供参考)被添加到反应混合物中时，可以发现峰值放热量引人注目地增加了。另外达到峰值的时间大大减少了。高峰值放热量意味有更多的催化剂对于聚合是可利用的，说明剩余的可利用物接近于零。因此本发明的催化剂即使在有填料和添加剂存在时也有较好的转化率和较好的性质。
为清楚起见，参考特别优选的实施方案对本发明进行具体详尽说明。但是应该知道这些实施方案和实施例只是为了说明本发明，并不是对本发明范围的限制。
                       实施例
一般方法
使用标准的Schlenk技术在干燥氩气或填充了氮气的真空气氛的干燥箱中进行有机金属化合物的操作(O2＜2ppm)。用VarianInova(499.85MHz，1H；202.34MHz，31P；125.69MHz，13C)或Varian Mercury 300(299.817，1H；121.39MHz，31P；74.45MHz，13C)记录NMR谱；参考31PNMR光谱，使用H3PO4(ò＝0ppm)作为内标；在HP 8452A二极管阵列分光光度计上记录UV-可见光谱。
原料和方法
戊烷，甲苯，苯和苯-d6通过溶剂提纯柱干燥。吡啶从CaH2通过真空转移干燥。所有的膦和KTp从市场上买到并且作为原料使用。钌配合物1-4和44-48按照文献方法制备。
合成(IMesH2)(C12H8N2)(Cl)2Ru＝CHPh
配合物1(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入1，10-菲咯啉(0.85克，2摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为棕橙色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀棕橙色的固体。过滤沉淀，使用4×20mL的冷戊烷洗涤，于真空下干燥，得到(IMesH2)(C12H8N2)(Cl)2Ru＝CHPh 5，为棕橙色的粉末(1.7克，96％产率)。
合成(IMesH2)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru＝CHPh
配合物1(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入3-溴吡啶(1.50克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为浅绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀浅绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru＝CHPh 6，为浅绿色粉末(1.8克，86％产率)。
合成(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝CHPh
配合物1(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-吡咯烷并吡啶(1.40克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为浅绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀浅绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝CHPh 7，为浅绿色粉末(1.9克，93％产率)。
1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ19.05(s，1H，CHPh)，8.31(d，2H，吡啶CH，JHH＝6.6Hz)，7.63(d，2H，邻位CH，JHH＝8.4Hz)，7.49(t，1H，对位CH，JHH＝7.4Hz)，7.33(d，2H，吡啶CH，JHH＝6.9Hz)，7.10(t，2H，间位CH，JHH＝8.0Hz)，7.03(br.s，2H，MesCH)，6.78(br.s，2H，MesCH)，6.36(d，2H，吡啶CH，JHH＝6.3Hz)，6.05(d，2H，吡啶CH，JHH＝6.9Hz)，4.08(br.d，4H，NCH2CH2N)，3.30(m，4H，吡咯烷CH2)，3.19(m，4H，吡咯烷CH2)，2.61-2.22(多重峰，18H，MesCH3)，2.02(m，4H，吡咯烷CH2)，1.94(m，4H，吡咯烷CH2).
实施例：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2RU＝CHPh＝0.0151克，于DCPD∶Ru之比(约30,000∶1)及在开始温度约24.2℃下聚合。
结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝194秒。Tmax＝208.9℃。通过热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝165℃。百分残留单体(室温，甲苯提取)＝1.23％。
合成(IMesH2)(C6H7N)2(Cl)2Ru＝CHPh
配合物1(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-甲基吡啶(0.88克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为浅绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀浅绿色固体，过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C6H7N)2(Cl)2Ru＝CHPh 8，为浅绿色粉末(1.5克，84％产率)。
合成(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝CHPh
配合物1(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4，4′-联吡啶(0.74克，2摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为棕橙色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀棕橙色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝CHPh 9，为棕橙色粉末(1.4克，71％产率)。
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ19.15(s，1H，CHPh)，8.73-8.68(多重峰，8H，吡啶CH)，7.63-6.77(多重峰，17H，吡啶CH，对位CH，间位CH，MesCH)，4.08(br.d，4H，NCH2CH2N)，2.61-2.24(多重峰，18H，MesCH3).
聚合实施例：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝CHPh＝0.0153克，于DCPD∶Ru之比(约30,000∶1)及在开始温度约24.2℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝953秒，Tmax＝124.2℃。
合成(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝CHPh
配合物1(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-二甲基氨基吡啶(1.18克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为浅绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀浅绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝CHPh 10，为浅绿色粉末(1.9克，99％产率)。
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ19.10(s，1H，CHPh)，8.18(d，2H，吡啶CH，JHH＝6.5Hz)，7.64(d，2H，邻位CH，JHH＝7.5Hz)，7.48(t，1H，对位CH，JHH＝7.0Hz)，7.38(d，2H，吡啶CH，JHH＝6.5Hz)，7.08(t，2H，间位CH，JHH＝7.5Hz)，7.00(br.s，2H，MesCH)，6.77(br.s，2H，MesCH)，6.49(d，2H，吡啶CH，JHH＝6.0Hz)，6.15(d，2H，吡啶CH，JHH＝7.0Hz)，4.07(br.d，4H，NCH2CH2N)，2.98(s，6H，吡啶CH3)，2.88(s，6H，吡啶CH3)，2.61-2.21(多重峰，18H，MesCH3).
聚合实施例：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝CHPh＝0.0141克，于DCPD∶Ru之比(约30,000∶1)及在开始温度约24.2℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝389秒，Tmax＝175.3℃。
合成(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru＝CHPh
配合物1(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入2，2′-联吡啶(0.74克，2摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为棕红色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀棕红色固体，过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru＝CHPh 11，为棕红色粉末(0.7克，41％产率)。
合成(IMesH2)(C6H5NO)2(Cl)2Ru＝CHPh
配合物1(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入2-吡啶甲醛(1.01克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为暗蓝色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀暗蓝色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C6H5NO)2(Cl)2Ru＝CHPh 12，为暗蓝色粉末(1.3克，70％产率)。
合成(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝CHPh
配合物1(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-苯基吡啶(1.50克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为暗绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀暗绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝CHPh 13，为暗绿色色粉末(2.0克，97％产率)。
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ19.23(s，1H，CHPh)，8.74(br.s，2H，吡啶)，7.91(br.s，2H，吡啶)，7.70-7.08(多重峰，19H，邻位CH，对位CH，间位CH，吡啶)，6.93(br.S，2H，MesCH)6.79(br.s，2H，MesCH)，4.05(br.s，4H，NCH2CH2N)，2.62-2.29(多重峰，18H，MesCH3).
聚合实施例：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝CHPh＝0.0153克，于DCPD∶Ru之比(约30,000∶1)及在开始温度约13.4℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝145秒，Tmax＝202.2℃。热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝168℃。百分残留单体(甲苯，室温提取)＝1.17％。
合成(IMesH2)(C18H12N2)2(Cl)2Ru＝CHPh
配合物1(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入2，2′-双喹啉(1.21克，2摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为棕紫色不明显的颜色变化。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀棕紫色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMESH2)(C18H12N2)2(Cl)2Ru＝CHPh 14，为棕紫色粉末(1.8克，93％产率)。
合成(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CHPh
配合物1(1.1克，1.3毫摩尔)溶解在甲苯中，加入吡啶(10mL)。搅拌反应混合物10分钟，在此期间观察到颜色从桃红色变为浅绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀浅绿色固体，过滤沉淀。使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CHPh为绿色粉末(0.75克，80％产率)。通过从C6H6/戊烷重结晶随后真空干燥制备元素分析用的样品。这些样品以单吡啶加合物(IMesH2)(C5H5N)(Cl)2Ru＝CHPh进行分析，大约是由于真空下损失了吡啶。
1H NMR(C6H6)：19.67(s，1H，CHPh)，8.84(br.S，2H，吡啶)，8.39(br.s，2H，吡啶)，8.07(d，2H，邻位CH，JHH ＝8Hz)，7.15(t，1H，对位CH，JHH＝7Hz)，6.83-6.04(br 多重峰，9H，吡啶，和MesCH)，3.37(br d，4H，CH2CH2)，2.79(br s，6H，MesCH3)，2.45(br s，6H，MesCH3)，2.04(br s，6H，MesCH3).
13C{1H}NMR(C6D6)：314.90(m，Ru＝CHPh)，219.10(s，Ru-C(N)2)，152.94，150.84，139.92，138.38，136.87，135.99，134.97，131.10，130.11，129.88，128.69，123.38，51.98，51.37，21.39，20.96，19.32.C33H37N3Cl2Ru的分析计算值：C，61.20；H，5.76；N，6.49.实测值：C，61.25；H，5.76；N，6.58.
聚合实施例：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CHPh＝0.0127克，于DCPD∶Ru之比(约30,000∶1)及在开始温度约12.1℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝173秒。Tmax＝201.9℃。热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝164℃。百分残留单体(甲苯，室温提取)＝1.05％。
聚合实施例：
50克己基降冰片烯使用(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CHPh＝0.0068克，于HxN∶Ru之比(约30,000∶1)及在开始温度约12.2℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝99秒，Tmax＝140.7℃。
合成(PCp3)(C12H8N2)(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物2(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入1，10菲咯啉(1.01克，2摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为红棕色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀红棕色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCp3)(C12H8N2)(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)215，为红棕色粉末(1.8克，98％产率)。
合成(PCp3)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物2(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入3-溴吡啶(1.76克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCp3)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)216，为绿色粉末(0.2克，10％产率)。
合成(PCp3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物2(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入吡啶(0.88克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCp3)(C5H5BrN)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)217，为绿色粉末(0.6克，34％产率)。
合成(PCp3)(C6H7N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物2(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-甲基吡啶(1.04克，4摩尔当量)。搅拌反应混合物10分钟，在此期间观察到颜色从暗紫色变为浅绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀浅绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCp3)(C6H7N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)218，为浅绿色粉末(1.4克，75％产率)。
合成(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物3(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入1，10菲咯啉(0.91克，2摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为橙棕色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀橙棕色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)219，为橙棕色粉末(1.7克，97％产率)。
合成(PCy3)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物3(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入3-溴吡啶(1.58克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间没有观察到颜色从暗紫色的明显颜色变化。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀紫色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C5H4BrN)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)220，为紫色粉末(1.4克，67％产率)。
合成(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物3(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-苯基吡啶(1.55克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为棕色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀棕色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)221，为棕色粉末(1.6克，77％产率)。
合成(PCy3)(C6H7N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物3(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-甲基吡啶(0.93克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C6H7N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)222，为绿色粉末(1.6克，91％产率)。
合成(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物3(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入吡啶(0.79克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从暗紫色变为浅绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀浅绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)223，为浅绿色粉末(1.4克，83％产率)。
聚合实施例：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2＝0.0237克，于DCPD∶Ru之比(约15,000∶1)及在开始温度约52.2℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝1166秒，Tmax＝60.2℃。
聚合实施例：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(Cy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH2)2＝0.0237克，在sImesHCCl3＝0.0297克存在下，于DCPD∶Ru∶sImesHCCl3之比(约15,000∶1∶2)及在开始温度约49.4℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝715秒，Tmax＝173.3℃。
合成(ImesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物4(1.5克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-苯基吡啶(1.13克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约2小时，在此期间观察到颜色从棕色变为绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(ImesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)224，为绿色粉末(0.9克，58％产率)。
合成(ImesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物4(1.5克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-吡咯烷并吡啶(1.08克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约2小时，在此期间观察到颜色从棕色变为绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(ImesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)225，为绿色粉末(1.0克，65％产率)。
1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ19.05(d，1H，CH-CH＝C(CH3)2，JHH＝11Hz)，8.14(br.s，2H，吡啶CH)，7.69(d，1H，CH-CH＝C(CH3)2，JHH＝11Hz)，7.36(d，2H，吡啶CH，JHH＝6.0Hz)，7.04(s，2H，MesCH)，6.81(s，2H，MesCH)，6.36(br.s，2H，吡啶CH)，6.12(d，2H，吡啶CH，JHH＝6.0Hz)，4.06(m.d，4H，NCH2CH2N)，3.29(br.s，4H，吡咯烷CH2)，3.23(br.s，4H，吡咯烷CH2)，2.55-2.12(多重峰，18H，MesCH3)，2.02(br.s，4H，吡咯烷CH2)，1.97(br.s，4H，吡咯烷CH2)，1.10(s，3H，CH-CH＝C(CH3)2)，1.08(s，3H，CH-CH＝C(CH3)2)。
聚合实施例：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(ImesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2＝0.0147克，于DCPD∶Ru之比(约30,000∶1)及在开始温度约24.7℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝181秒，Tmax＝200.9℃。
热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝144℃。百分残留单体(甲苯，室温提取)＝3.93％。
合成(ImesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物4(1.5克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4，4′-联吡啶(0.57克，2摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约2小时，在此期间没有观察到颜色从棕色的明显变化。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀棕色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(ImesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)226，为棕色粉末(1.0克，64％产率)。
合成(ImesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物4(1.5克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-二甲基氨基吡啶(0.89克，4摩尔当量)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约2小时，在此期间观察到颜色从棕色变为绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(ImesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)227，为绿色粉末(0.9克，63％产率)。
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ19.10(d，1H，CH-CH＝C(CH3)2，JHH＝11.5Hz，)，8.18(br.s，2H，吡啶CH)，7.69(d，1H，CH-CH＝C(CH3)2，JHH＝11.5Hz)，7.41(br.s，2H，MesCH)，6.49(br.s，2H，吡啶CH)，6.24(br.s，2H，MesCH)，4.06(br.m，4H，NCH2CH2N)，2.99(s，6H，吡啶CH3)，2.59(s，6H，吡啶CH3)，2.36-2.12(多重峰，18H，MesCH3)，1.07(s，3H，CH-CH＝C(CH3)2)，1.06(s，3H，CH-CH＝(C(CH3)2.
聚合实施例：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(ImesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2＝0.0138克，于DCPD∶Ru之比(约30,000∶1)及在开始温度约24.2℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝200秒，Tmax＝200.9℃。
热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝145℃。百分残留单体(甲苯，室温提取)＝4.57％。
聚合实施例：
50克己基降冰片烯使用(ImesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2＝0.0074克，于HxN∶Ru之比(约30,000∶1)及在开始温度约16.2℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝182秒，Tmax＝141.7℃。
合成(ImesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
配合物4(0.5克)溶解在甲苯(10mL)中，加入吡啶(10毫升)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时，在此期间观察到颜色从棕色变为棕绿色。将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，沉淀棕绿色固体。过滤沉淀，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(ImesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)228，为棕绿色结晶(0.2克，47％产率)。
1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ19.19(d，1H，Ru＝CH-CH＝C(CH3)2，JHH＝10.8Hz)，8.60-6.85(多重峰，15H，吡啶，MesCH，Ru＝CH-CH＝C(CH3)2，4.07(m，4H，NCH2CH2N)，2.58-2.27(多重峰，12H，MesCH3)，2.31(s，3H，MesCH3)，2.19(s，3H，MesCH3)，1.09(s，3H，CH-CH＝C(CH3)2)，1.08(s，3H，CH-CH＝C(CH3)2).
聚合实施例：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(ImesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2＝0.0123克，于DCPD∶Ru之比(约30,000∶1)及在开始温度约12.5℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝129秒，Tmax＝197.1℃。
热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝157℃。百分残留单体(甲苯，室温提取)＝2.13％。
合成(ImesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CHPh(31)
配合物1(4.0克，4.7毫摩尔)溶解在甲苯(10mL)中，加入吡啶(30毫升，0.37摩尔)。搅拌反应10分钟，在此期间观察到颜色从红色变为浅绿色。将反应混合物转移到100mL冷(约-10℃)的戊烷中，沉淀浅绿色固体。过滤沉淀，使用4×50mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到31，为绿色粉末(2.9克，85％产率)。通过从苯/戊烷重结晶，随后真空干燥制备元素分析的样品。这些样品作为单吡啶加合物(ImesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CHPh进行分析，可能是由于在真空下损失了吡啶。
1H NMR(C6D6)：δ19.67(s，1H，CHPh)，8.84(br.s，2H，吡啶)，8.39(br.s，2H，吡啶)，8.07(d，2H，邻位CH，JHH＝8Hz)，7.15(t，1H，对位CH，JHH＝7Hz)，6.83-6.04(br.多重峰，9H，吡啶，MesCH)，3.37(br.d，4H，CH2CH2)，2.79(br.s，6H，MesCH3)，2.45(br.s，6H，MesCH3)，2.04(br.s，6H，MesCH3).C{1H}NMR(C6D6)：δ314.90(m，Ru＝CHPh)，219.10(s，Ru-C(N)2)，152.94，150.84，139.92，138.38，136.87，135.99，134.97，131.10，130.11，129.88，128.69，123.38，51.98，51.37，21.39，20.96，19.32.C33H37N3Cl2Ru的分析计算值：C，61.20；H，5.76；N，6.49.实测值：C，61.25；H，5.76；N，6.58.
有代表性的膦配合物：(IMesH2)(PPh3)(Cl)2Ru＝CHPh](41)的合成
配合物31(150mg，0.21mmol)和PPh3(76mg，0.28mmol)在苯(10mL)中混合，搅拌10min。真空下除去溶剂，得到的棕色残留物用4×20mL戊烷洗涤，真空干燥。得到配合物41为淡棕色粉末(125mg，73％产率)。
31P{1H}NMR(C6D6)：δ37.7(s).1H NMR(C7D8)：δ19.60(s，1H，Ru＝CHPh)，7.70(d，2H，邻位CH，JHH＝8Hz)，7.29-6.71(多重峰，20H，PPh3，对位CH，间位CH，和MesCH)，6.27(s，2H，MesCH)，3.39(m，4H，CH2CH2)，2.74(s，6H，邻位CH3)，2.34(s，6H，邻位CH3)，2.23(s，3H，对位CH3)，1.91(s，3H，对位CH3).
13C{1H}NMR(C6D6)：δ305.34(m，Ru-CHPh)，219.57(d，Ru-C(N)2，JCP＝92Hz)，151.69(d，JCP＝4Hz)，139.68，138.35，138.10，138.97，137.78，135.89 135.21，135.13，131.96，131.65，131.36，130.47，129.83，129.59(d，JCP＝2Hz)，129.15，128.92，128.67，128.00，52.11(d，JCP＝4Hz)，51.44(d，JCP＝2Hz)，21.67，21.35，21.04，19.21.C46H47N2Cl2PRu的分析计算值：C，66.50；H，5.70；N，3.37.实测值：C，66.82；H，5.76；N，3.29.
合成(IMesH2)(OtBu)2Ru＝CHPh(42)
配合物31(7.5mg，0.010mmol)和KOtBu(3mg，0.027mmol)于氮气气氛在NMR管中混合于C6D6(0.6mL)中。静置反应混合物15-20分钟，在此期间观察到颜色从绿色变为暗红色，30分钟后记录NMR谱。
                                                       1H NMR(C6D6)：δ16.56(s，1H，Ru＝CHPh)，7.63(d，2H，邻位CH，JHH ＝7Hz)，7.2-7.1(多重峰，3H，间位CH和邻位CH)，6.97(s，4H，MesCH)，3.43(s，4H CH2CH2)，2.59(s，12H，邻位CH3)，2.29(s，6H，对位CH3)，1.18(s，18H，tBu).
合成Tp(IMesH2)(Cl)Ru＝CHPh(43)
KTp(87mg，0.34mmol)和配合物31(125mg，0.17mmol)在二氯甲烷(10毫升)中混合，搅拌1小时。加入戊烷20毫升沉淀该盐，再搅拌反应30分钟，用套管过滤。浓缩得到的浅绿色溶液，固体残留物用戊烷(2×10mL)和甲醇(2×10mL)洗涤，真空干燥，得到43(84mg，66％)，为分析纯绿色粉末。
                                                                 1H NMR(CD2Cl2)：δ18.73(s，1H，Ru＝CHPh)，7.87(d，1H，Tp，JHH＝2.4Hz)，7.41(d，1H，Tp，JHH＝2.1Hz)，7.35-7.30(多重峰，3H，Tp和对位CH)，7.08(d，1h，Tp，JHH＝1.5Hz)，6.82(br.s，5H，MesCH，邻位CH和间位CH)，6.24(br.s，3H，MesCH)，6.16(t，1H，Tp，JHH＝1.8Hz)5.95(d，1H，Tp，JHH＝1.5Hz)，5.69(t，1H，Tp，JHH＝2.4Hz)，5.50(t，1H，Tp，JHH＝1.8Hz)，3.77(br.d，4H，CH2CH2)，2.91-0.893(br.多重峰，18H，邻位CH3，对位CH3).13C{1H}(CD2Cl2)：δ324.29(m，Ru＝(CHPh)，220.57(s，Rn-C(N)2)，151.50，146.08，145.39，142.07，137.94，136.57，134.41，133.18，130.60(br)，129.55，127.98，106.41，105.19，104.51，53.77(br)，21.26，20.32(br).C37H42N8ClBRu的分析计算值：C，59.56；H，5.67；N，15.02.实测值：C，59.20；H，5.67；N，14.72.
1和C5D5N的反应动力学
在有橡胶隔片的比色杯中制备1(0.88mM)在甲苯(1.6mL)中的溶液。使该溶液在UV-可见分光计中达到热平衡(20℃)。用微量注射器加入纯的吡啶-d5(25-100μL)，通过监测原料的消失得到反应动力学数据(502nm)。每次在5个半衰期期间记录数据，这些数据符合一级指数。指数曲线拟合的典型的R2值大于0.999。
31的X-射线晶体结构
晶体，强度采集和提纯的详细情况列于表1。选择的晶体安放在带有巴拉东-N油的玻璃纤维上，并且转移到装备有晶体Logic CL24低温装置的Bruker SMART 1000 CCD平面检测器。数据用ω-扫描在7个φ值点收集，随后用SAINT加工。不采用吸收或衰变矫正。使用SHELXTL求解(通过直接法或随后差值傅立叶图)和改进(F2全矩阵最小二乘方，F2)结构。有两个分子处于不对称单元。所有非氢原子各向异性地被改进；氢原子放在计算位置(具有基于连接原子的Uoq的Uiso值)。一个分子中所指的键长和键角列于表2。
合成(IMes)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CHPh
在填充氮气的手套箱中，将0.120g(0.142mmol)(IMes)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh溶解在1mL吡啶中(大量过量)。溶液立即转变为绿色，室温搅拌30分钟。加入20mL己烷，于-10℃储存反应烧瓶过夜。从绿色沉淀上倾析出上清液。沉淀用20mL己烷洗涤两次，真空干燥得到0.080g(78％产率)浅绿色产物(IMes)(Py)2Cl2Ru＝CHPh。
1H NMR(499.852MHz，CD2Cl2)：δ19.41(s，1H，CHPh)，8.74(d，2H，J＝7.5Hz)，7.96(d，2H，J＝8.5Hz)，7.70(d，2H，J＝12.5Hz)，7.55(t，1H，J＝12.5Hz)，7.44(t，1H，J＝12Hz)，7.33(t，1H，J＝12Hz)，7.06(m，3H)，7.05(s，2H)，6.83(m，1H)，6.79(s，6H)，2.28(s，6H，对位CH3 on Mes)，2.22(br s，12H，邻位CH3 on Mes).
(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2的特征数据：
1H NMR(499.852MHz，C6D6)：δ20.18(重叠dd，1H，J＝10.3Hz，Ru＝CH)，9.14(br s，4H，吡啶)，8.07(d，1H，J＝11.5Hz，-CH＝)，6.68(br s，3H，吡啶)，6.43(br m，3H，吡啶)，2.54(qt，3H，J＝11.5Hz，PCy3)，2.27(d，6H，J＝11.5Hz，PCy3)，1.91(qt，6H，J＝12Hz，PCy3)，1.78(d，6H，J＝10.5Hz，PCy3)，1.62(m，4H，PCy3)，1.26(s，3H，CH3)，1.23(m，8H，PCy3)，0.75(s，3H，CH3).31P{1H}NMR(121.392MHz，C6D6)：δ37.17(s).
观察(Ph3Tri)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2
0.020g(Ph3Tri)(PCy3)(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2，0.020g 4-二甲基氨基吡啶(过量)，和0.060mL CD2Cl2加入到有螺旋盖的NMR管中。室温2小时以后1H NMR谱显示出完全转化为所需产物(Ph3Tri)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝CH-CH＝C(CH3)2。
1H NMR(499.852MHz，C6D6)：δ18.57(d，1H，J＝13Hz，Ru＝CH)，8.53(d，J＝8Hz)，7.84(d，J＝6.5Hz)，7.73-6.84(多重)，6.26(d，J＝7Hz)，6.09(m)，6.04(d，J＝10.5Hz)，6.01(d，J＝10.5Hz)，5.42(d，J＝10.5Hz)，5.38(d，J＝17.5Hz)，3.22(s)，3.01(s)，2.99(s)，1.73(s)，1.23(s).
合成(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh
配合物44(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入吡啶(0.9克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh49，为橙色粉末(1.5克，88％产率)。
实施例(1)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh＝0.0379克，于DCPD∶Ru之比(约10,000∶1)及在开始温度约81.3℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝97秒。Tmax＝169.1℃。
实施例(2)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh＝0.0377克，在sIMesHCCl3＝0.0450存在下，于DCPD∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约10,000∶1∶2)及在开始温度约88.2℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝205秒。Tmax＝249.7℃。热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝164.77℃。
合成(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh
配合物44(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-吡咯烷并吡啶(1.5克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh 50，为浅棕色粉末(1.9克，95％产率)。
合成(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh
配合物44(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-二甲基氨基吡啶(1.3克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh 51，为橙色粉末(1.8克，95％产率)。
合成(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh
配合物44(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-苯基吡啶(1.2克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh 52，为橙色粉末(0.9克，43％产率)。
实施例(1)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh＝0.0455克，于DCPD∶Ru之比(约10,000∶1)及在开始温度约79.4℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝90秒。Tmax＝170.2℃。
实施例(2)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh＝0.0451克，在sIMesHCCl3＝0.0450克存在下，于DCPD∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约10,000∶1∶2)及在开始温度约82.9℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝148秒。Tmax＝242.1℃。热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝158.28℃。
实施例(3)：
75克己基降冰片烯使用(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh＝0.0244克，于HxN∶Ru之比(约15,000∶1)及在开始温度约80.1℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝391秒。Tmax＝155.4℃。
实施例(4)
75克己基降冰片烯使用(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh＝＝0.0246克，在sIMesHCCl3＝0.0240克存在下于HxN∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约15,000∶1∶2)及在开始温度约81.7℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝224秒。Tmax＝193.9℃。
实施例(5)
单体混合物75克(通过混合37.5克DCPD(含有约24％三聚DCPD)和37.5克己基降冰片烯制备)使用(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh＝0.0276克，于DCPD∶Ru之比(约15,000∶1)和HxN∶Ru之出(约15,000∶1)及加热混合物到开始温度约80.1℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝195秒。Tmax＝148.8℃。
实施例(6)
单体混合物75克(通过混合37.5克DCPD(含有约24％三聚DCPD)和37.5克己基降冰片烯制备)使用(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh＝0.0275克，在sIMesHCCl3＝0.0269克存在下，于DCPD∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约15,000∶1∶2)和HxN∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约15,000∶1∶2)及加热混合物到开始温度约82.1℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝180秒。Tmax＝217.3℃。
合成(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物45(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入吡啶(0.9克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)353，为橙色粉末(1.5克，88％产率)。
实施例(1)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0370克，于DCPD∶Ru之比(约10,000∶1)及在开始温度约79.5℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝155秒。Tmax＝207.4℃。热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝70.73℃。
实施例(2)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0368克，在sIMesHCCl3＝0.0446克存在下，于DCPD∶Ru∶sIMesHCCl3(约10,000∶1∶2)及在开始温度约82.2℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝76秒，Tmax＝239.7℃。热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝178.83℃。
实施例(3)：
75克己基降冰片烯使用(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0148克，于HxN∶Ru之比(约20,000∶1)及在开始温度约82.4℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝212秒。Tmax＝189.4℃。
实施例(4)
75克己基降冰片烯使用(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0149克，在sIMesHCCl3＝0.0092存在下，于HxN∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约20,000∶1∶1)及在开始温度约80.9℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝154秒。Tmax＝194.5℃。
实施例(5)
单体混合物75克(通过混合37.5克DCPD(含有约24％三聚DCPD)和37.5克己基降冰片烯制备)使用(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0163克，于DCPD∶Ru之比(20,000∶1)和HxN∶Ru之比(20,000∶1)及加热混合物到开始温度约82.3℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝149秒。Tmax＝191.5℃。
实施例(6)
单体混合物75克(通过混合37.5克DCPD(含有约24％三聚DCPD)和37.5克己基降冰片烯制备)使用(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0163克，在sIMesHCCl3＝0.0100存在下，于DCPD∶Ru∶sIMesHCCl3之比(20,000∶1∶2)和HxN∶Ru∶sIMesHCCl3之比(20,000∶1∶2)及加热混合物到开始温度约81.2℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝169秒。Tmax＝221.3℃。
合成(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh
配合物44(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4，4′-联吡啶(1.5克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh 54，为橙色粉末(1.9克，90％产率)。
实施例(1)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh＝0.0457克，于DCPD∶Ru之比(约10,000∶1)及在开始温度约82.7℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝246秒。Tmax＝159.9℃。
实施例(2)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh＝0.0462克，在sIMesHCCl3＝0.0448克存在下，于DCPD∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约10,000∶1∶2)及在开始温度约82.3℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝244秒。Tmax＝230.0℃。通过热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝126.38℃。
合成(PCy3)(C12H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh
配合物44(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入1，10-菲咯啉(0.9克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C12H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh 55，为橙色粉末(1.7克，94％产率)。
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ＝6.98-10.18(多重峰，13H)，5.03(d，1H，J＝4Hz，亚乙烯基峰)，0.95-2.70(多重峰，33H)ppm.
合成(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh
配合物44(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入2，2′-联吡啶(0.8克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh 56，为绿色粉末(1.6克，94％产率)。
合成(PCy3)(C18H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh
配合物44(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入2，2′-双喹啉(1.2克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C18H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝CHPh 57，为紫色粉末(1.7克，89％产率)。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ＝6.88-9.15(多重峰，17H)，4.79(d，1H，J＝3Hz，亚乙烯基峰)，1.21-2.86(多重峰，33H)ppm.
合成(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物45(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-吡咯烷并吡啶(1.5克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)358，为暗绿色粉末(1.8克，90％产率)。
合成(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物45(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4，4′-联吡啶(1.5克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)359，为棕色粉末(1.7克，81％产率)。
实施例(1)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0451克，于DCPD∶Ru之比(约10,000∶1)及在开始温度约81.2℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝349秒。Tmax＝157.7℃。
实施例(2)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0447克，在sIMesHCCl3＝0.0445克存在下，于DCPD∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约10,000∶1∶2)及在开始温度约80.8℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝189秒。Tmax＝208.4℃。通过热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝95.70℃。
合成(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物45(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-苯基吡啶(1.6克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)360，为棕色粉末(1.7克，81％产率)。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ＝6.89-10.08(多重峰，18H)，4.17(d，1H，J＝4Hz，亚乙烯基峰)，1.25-2.74(多重峰，33H)，1.31(s，9H)ppm.
实施例(1)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0443克，于DCPD∶Ru之比(约10,000∶1)及在开始温度约82.0℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝208秒。Tmax＝205.1℃。通过热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝54.42℃。
实施例(2)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(Cy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0445克，在sIMesHCCl3＝0.0449克存在下，于DCPD∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约10,000∶1∶2)及在开始温度约81.1℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝126秒。Tmax＝246.2℃。通过热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝175.35℃。
合成(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物45(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入1，10-菲咯啉(0.9克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)361，为橙色粉末(1.5克，83％产率)。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ＝6.90-10.73(多重峰，8H)，4.02(d，1H，J＝3Hz，亚乙烯基峰)，1.46-3.06(多重峰，33H)，1.62(s，9H)ppm.
合成(PCy3)(C10H8N2)(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物45(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入2，2′-联吡啶(0.8克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C10H8N2)(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)362，为橙色粉末(1.3克，76％产率)。
合成(PCy3)(C18H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物45(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入2，2′双喹啉(1.3克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C18H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)363，为灰色粉末(1.1克，58％产率)。
合成(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物46(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-吡咯烷并吡啶(1.4克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)364，为灰色粉末(0.7克，35％产率)。
实施例(1)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(IMesH2)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0456克，于DCPD∶Ru之比(约10,000∶1)及在开始温度约80.7℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝143秒。Tmax＝170.5℃。
合成(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物46(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4，4′-联吡啶(1.5克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)365，为暗紫色粉末(2.0克，95％产率)。
实施例(1)：
75克己基降冰片烯使用(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0488克，于HxN∶Ru之比(约7,500∶1)及在开始温度约80.6℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝183秒。Tmax＝191.7℃。
实施例(2)
75克单体混合物(通过混合37.5克DCPD(含有约24％三聚DCPD)和37.5克己基降冰片烯制备)使用(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0549克，于DCPD∶Ru之比(约7,500∶1)和HxN∶Ru之比(约7,500∶1)及加热混合物到在开始温度约80.3℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝138秒。Tmax＝181.9℃。
合成(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物46(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-苯基吡啶(1.5克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)366，为浅棕色粉末(0.6克，29％产率)。
合成(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物46(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入吡啶(0.8克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)367，为黄色粉末(0.9克，53％产率)。
合成(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物46(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入2，2′-联吡啶(0.8克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中，过滤戊烷混合物。使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)368，为棕色粉末(0.9克，53％产率)。
合成(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物47(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入吡啶(0.7克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)269，为棕色粉末(0.7克，41％产率)。
合成(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物45(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-二甲基氨基吡啶(1.2克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)370，为桃红粉末(1.6克，84％产率)。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ＝5.89-9.66(多重峰，8H)，4.14(d，J＝4Hz，亚乙烯基峰)，1.31-2.78(多重峰，45H)，1.40(s，9H)ppm.
实施例(1)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0,0410克，于DCPD∶Ru之比(约10,000∶1)及在开始温度约81.2℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝306秒。Tmax＝189.6℃。通过热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝35.88℃。
实施例(2)
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3＝0.0411克，在sIMesHCCl3＝0.0450克存在下，于DCPD∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约10,000∶1∶2)及在开始温度约81.9℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝161秒。Tmax＝246.5℃。通过热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝169.56℃。
合成(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)3
配合物46(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-二甲基氨基吡啶(1.2克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝C＝CH-C(CH3)371，为灰色粉末(0.9克，47％产率)。
合成(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物47(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-二甲基氨基吡啶(1.1克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)272，为棕色粉末(1.3克，68％产率)。
合成(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物47(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入1，10-菲咯啉(0.8克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C12H8N2)(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)273，为红棕色粉末(1.2克，67％产率)。
合成(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物47(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-苯基吡啶(1.4克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)274，为暗紫色粉末(1.5克，71％产率)。
实施例(1)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2＝0.0499克，在sIMesHCCl3＝0.0447克存在下，于DCPD∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约10,000∶1∶2)及在开始温度约83.8℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝288秒。Tmax＝238.7℃。通过热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝124.72℃。
实施例(2)
75克己基降冰片烯使用(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2＝0.0536克，在sIMesHCCl3＝0.0478克存在下，于HxN∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约7,500∶1∶2)及在开始温度约80.3℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝230秒。Tmax＝195.6℃。
实施例(3)
75克单体混合物(通过混合37.5DCPD(含有约24％三聚体DCPD)和37.5克己基降冰片烯制备)使用(PCy3)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2＝0.0599克，在sIMesHCCl3＝0.0536克存在下，于DCPD∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约7,500∶1∶2)和HxN∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约7,500∶1∶2)及加热混合物到开始温度约82.4℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝178秒。Tmax＝220.8℃。
合成(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物47(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4，4′-联吡啶(1.4克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)275，为红棕色粉末(2.0克，95％产率)。
实施例(1)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2＝0.0500克，在sIMesHCCl3＝0.0448克存在下，于DCPD∶Ru∶sIMesHCCl3之比(约10,000∶1∶2)及在开始温度约84.6℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝190秒。Tmax＝224.7℃。通过热机械分析(TMA)测定的玻璃化转变温度＝105.52℃。
合成(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物47(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-吡咯烷并吡啶(1.3克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C9H12N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)276，为暗紫色粉末(1.4克，70％产率)。
合成(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物47(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入2，2′-联吡啶(0.7克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(PCy3)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)277，为暗紫色粉末(1.1克，65％产率)。
合成(IMesH2)((C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物48(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入吡啶(0.7克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)((C5H5N)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)278，为红棕色粉末(0.9克，53％产率)。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ＝6.52-8.09(多重峰，20H)，4.00(s，4H，sIMes)1.00-2.28(多重峰，18H)ppm.
合成(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物48(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-二甲基氨基吡啶(1.0克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C7H10N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)279，为红棕色粉末(1.0克，53％产率)。
合成(IMesH2)(C12H8N2)(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物48(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入1，10-菲咯啉(0.8克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C12H8N2)(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)280，为红色粉末(0.6克，33％产率)。
合成(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物48(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4-苯基吡啶(1.3克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)281，为棕色粉末(1.1克，52％产率)。
实施例(1)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(IMesH2)(C11H9N)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2＝0.0515克，于DCPD∶Ru之比(约10,000∶1)及在开始温度约80.9℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝275秒。Tmax＝118.2℃。
合成(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物48(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入4，4′-联吡啶(1.3克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)282，为棕色粉末(1.9克，90％产率)。
实施例(1)：
75克DCPD(含有约24％三聚DCPD)使用(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2＝0.0512克，于DCPD∶Ru之比(约10,000∶1)及在开始温度约80.1℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝144秒。Tmax＝138.8℃。
实施例(2)
75克己基降冰片烯使用(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2＝0.0552克，于HxN∶Ru之比(约7,500∶1)及在开始温度约80.3℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝578秒。Tmax＝138.5℃。
实施例(3)：
75克单体混合物(通过混合37.5克DCPD(含有约24％三聚DCPD)和37.5克己基降冰片烯制备)使用(IMesH2)(C10H8N2)2(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2＝0.0617克，于DCPD∶Ru之比(约7,500∶1)和HxN∶Ru之比(约7,500∶1)及加热混合物到开始温度约80.6℃下聚合。结果：达到最高温度(Tmax)的时间＝259秒。Tmax＝135.7℃。
合成(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)2
配合物48(2.0克)溶解在甲苯(10mL)中，加入2，2′-联吡啶(0.7克)。反应烧瓶用氩气冲洗，于约20℃到约25℃搅拌反应混合物大约12小时。大约12小时后将反应混合物转移到75mL冷(约0℃)的戊烷中。过滤戊烷混合物，使用4×20mL冷戊烷洗涤，于真空下干燥得到(IMesH2)(C10H8N2)(Cl)2Ru＝C＝C＝C(Ph)283，为红棕色粉末(1.3克，76％产率)。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ＝6.60-7.85(多重峰，18H)，4.00(s，4H，sIMes)1.08-2.60(多重峰，18H)ppm.

Claims (33)

1.下式化合物：
Figure A2006100923540002C1
其中
M是钌或锇；
X和X1相同或不同，每个独立地是任何阴离子配体；
L，L1′，和L2相同或不同，每个独立地是任何中性电子给体配体；
R和R1相同或不同，每个独立地是氢或选自以下的取代的或未取代的取代基：C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基，其中L、L1、L2、X、X1、R和R1中的至少一个与其余L、L1、L2、X、X1、R和R1中的至少一个连接。
2.按照权利要求1的化合物，其中R和R1取代基中的至少一个被选自以下的一个或多个部分取代：C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基，和其中该部分是取代的或未取代的。
3.按照权利要求2的化合物，其中所说的部分还可以进一步被一个或多个选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基的基团取代。
4.按照权利要求1的化合物，其中R是氢和R1选自C1-C20烷基，C2-C20链烯基和芳基。
5.按照权利要求4的化合物，其中R1是苯基或乙烯基。
6.按照权利要求1的化合物，其中X和X1每个独立地是氢，卤素，或选自：C1-C20烷基，芳基，C1-C20醇盐，芳醚，C3-C20烷基二酮酸酯，芳基二酮酸酯，C1-C20羧酸酯，芳基磺酸酯，C1-C20烷基磺酸酯，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，或C1-C20烷基亚磺酰基，其中X和X1每个独立地是取代的或未取代的。
7.按照权利要求6的化合物，其中X和X1中的至少一个被一个或多个选自以下的部分取代：C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基，其中该部分是取代的或未取代的。
8.按照权利要求7的化合物，其中所说的部分还可以进一步被一个或多个选自卤素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基的基团取代。
9.按照权利要求1的化合物，其中X和X1每个独立地选自：卤素，苯甲酸酯，C1-C5羧酸酯，C1-C5烷基，苯氧基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，芳基和C1-C5烷基磺酸酯。
10.按照权利要求9的化合物，其中X和X1每个独立地选自：卤素，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸酯，甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯。
11.按照权利要求1的化合物，其中L，L1′和L2每个独立地选自单齿，双齿或四齿的中性电子给体配体。
12.按照权利要求11的化合物，其中L，L1′和L2每个独立地选自：膦，磺化膦，亚磷酸酯，磷酸酯，亚磷酸酯，胂，，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，羧基，亚硝酰基，吡啶，硫醚，N-杂环卡宾配体或其任何衍生物。
13.按照权利要求1的化合物，其中L1′和L2是相同或不同的N-杂环卡宾配体。
14.按照权利要求12的化合物，其中N-杂环卡宾配体选自以下基团：
Figure A2006100923540003C1
其中R，R1，R6，R7，R8，R9，R10，R11每个独立地选自氢或以下取代的或未取代的取代基：C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基。
15.按照权利要求1的化合物，其中L是N-杂环卡宾配体或膦；L1′和L2每个是杂环配体。
16.按照权利要求15的化合物，其中至少L1′和L2之一是芳香族的。
17.按照权利要求15的化合物，其中L1′和L2一起形成双齿配体。
18.按照权利要求1的化合物，其中至少L1′和L2之一是选自以下的未取代或取代的杂芳烃：呋喃，噻吩，吡咯，吡啶，联吡啶，吡啶甲基亚胺，γ-吡喃，γ-噻喃，菲咯啉，嘧啶，联嘧啶，吡嗪，吲哚，苯并呋喃，硫茚，咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，吡唑，咪唑，苯并咪唑，唑，噻唑，二噻唑，异唑，异噻唑，喹啉，双喹啉，异喹啉，双异喹啉，吖啶，苯并吡喃，吩嗪，吩嗪，吩噻嗪，三嗪，噻蒽，嘌呤，双咪唑和双唑。
19.按照权利要求18的化合物，其中至少L1′和L2之一是取代的或未取代的吡啶或者是取代的或未取代的吡啶衍生物。
20.按照权利要求18的化合物，其中取代的或未取代的杂芳烃选自：
Figure A2006100923540006C1
                          和。
21.按照权利要求1的化合物，其中至少L1′和L2之一是取代的或未取代的选自以下的杂环：
其中R2选自C1-C20烷基，芳基，醚，酰胺，卤素，硝基，酯，吡啶基。
22.下式的化合物：
Figure A2006100923540009C2
其中M是钌；
X和X1每个独立地选自卤素，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸酯，甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯；
L是任何中性电子给体配体；L1′和L2相同或不同，每个是取代的或未取代的杂芳烃，其中L1′和L2可以连接在一起；
R是氢和R1选自C1-C20烷基，C2-C20链烯基和芳基。
23.按照权利要求22的化合物，其中X和X1每个是Cl；L是(IMesH2)：
L1′和L2每个独立地是吡啶或吡啶衍生物；R是氢和R1是苯基或乙烯基，其中L、L1、L2、X、X1、R和R1中的至少一个与其余L、L1、L2、X、X1、R和R1中的至少一个连接。
24.选自以下的化合物：
Figure A2006100923540010C2
Figure A2006100923540011C1
其中sIMes是：
25.环状或非环状烯烃易位反应的方法，包括将烯烃和下式的化合物接触：
Figure A2006100923540011C3
其中M是钌或锇；
X和X1相同或不同，每个独立地是任何阴离子配体；
L，L1′，和L2相同或不同，每个独立地是任何中性电子给体配体；
R和R1相同或不同，每个独立地是氢或取代的或未取代的选自以下的取代基：C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基，其中L、L1、L2、X、X1、R和R1中的至少一个与其余L、L1、L2、X、X1、R和R1中的至少一个连接。
26.按照权利要求25的方法，其中M是钌；
X和X1每个独立地选自卤素，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸酯，甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯；
L是N-杂环卡宾配体或膦；L1′和L2相同或不同，每个是取代的或未取代的杂芳烃；
R是氢和R1选自C1-C20烷基，C2-C20链烯基和芳基。
27.按照权利要求26的方法，其中X和X1每个是Cl；L是(IMesH2)
Figure A2006100923540012C1
或膦；L1′和L2每个独立地是吡啶或吡啶衍生物；R是氢和R1是苯基或乙烯基。
28.环状烯烃开环易位聚合的方法，包括将烯烃和下式的化合物接触：
Figure A2006100923540012C2
其中X和X1每个独立地选自卤素，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸酯，甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯；
L是任何中性电子给体配体；L1′和L2相同或不同，每个是取代的或未取代的杂芳烃；
M是钌或锇；
R是氢和R1选自C1-C20烷基，C2-C20链烯基和芳基，其中L、L1、L2、X、X1、R和R1中的至少一个与其余L、L1、L2、X、X1、R和R1中的至少一个连接。
29.按照权利要求28的方法，其中烯烃是取代的或未取代的降冰片烯或降冰片烯类的单体或其衍生物。
30.按照权利要求29的方法，其中烯烃是取代的或未取代的二环戊二烯。
31.按照权利要求29的方法，其中烯烃是一种或多种取代的或未取代的降冰片烯或降冰片烯类的单体或其衍生物的混合物。
32.下式的化合物：
Figure A2006100923540013C1
其中M是钌或锇；
X和X1相同或不同，每个独立地是任何阴离子配体；
L，L1′，和L2相同或不同，每个独立地是任何中性电子给体配体；
R是氢或取代的或未取代的选自以下的取代基：C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸酯，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基；R1是取代的或未取代的C2-C20链烯基，其中L、L1、L2、X、X1、R和R1中的至少一个与其余L、L1、L2、X、X1、R和R1中的至少一个连接。
33.按照权利要求32的化合物，其中R1是取代的或未取代的乙烯基。
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