CN1203076C - 可用作烯烃聚合的助催化剂的有机金属化合物 - Google Patents

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Abstract

可由a)与b)之间的反应获得的有机金属化合物，其中a)为具有下式(I)的化合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd为彼此相同或不同的烃基，b)为具有式(II)：MtR1 3的路易斯酸，其中：Mt属于元素周期表(IUPAC)第13族的金属；各R1相互之间相同或不同，选自卤素、卤代C6-C20的芳基和卤代C7-C20的烷芳基；两个R1基团也可与所述金属Mt形成一个稠合环。这些化合物可用作烯烃聚合的助催化剂。

Description

可用作烯烃聚合的助催化剂的有机金属化合物
发明领域
本发明涉及有机金属化合物以及用于烯烃聚合的包含这种有机金属化合物的催化剂体系。本发明也涉及在上述催化剂体系存在下实施烯烃聚合的方法。
先有技术公开
已知基于茂金属络合物的均相催化剂体系在烯烃聚合中具有活性；所述络合物必须由适合的助催化剂化合物活化。
用于均相茂金属烯烃聚合而研制的第一代助催化剂由氯化烷基铝(AlR5Cl)组成，其中优选取代基R为甲基或乙基；这些助催化剂显示了低的乙烯聚合活性水平以及可忽视的丙烯聚合活性。
第二代助催化剂体系包括烷基铝氧烷类型，通常由三烷基铝化合物与水按摩尔比1∶1到100∶1反应获得；这些铝氧烷是由下式代表的线性和/或环化合物的低聚物：
Figure C0180106300091
适用于线性低聚铝氧烷，以及
适用于环状低聚铝氧烷，其中所述取代基R通常为甲基、乙基或异丁基，n的范围是0到40并且m的范围是3到40。甲基铝氧烷(MAO)为使用最广泛的助催化剂。
因此，烷基氧化铝，特别是甲基氧化铝，尽管在基于茂金属的催化剂体系中非常活泼，还是在使用中显示出几个内在的问题，例如为了产生令人满意的催化活性要求铝氧烷/茂金属的摩尔比要高，它们对杂质(水分、醇类等)的高反应性以及它们的易燃性。而且，不可能分离出可表征的使用了MAO的茂金属活性物种。因此，一些在这个领域的研究包括寻找可替代的助催化剂。已经研制出B(C6F5)4 -型的非配位阴离子做为用于茂金属基体系的助催化剂。更具体地说，这些活化剂为包含三烷基或二烷基铵阳离子和氟代芳基硼酸盐阴离子的离子交换化合物，其中所述阳离子与茂金属发生不可逆反应，所述阴离子可稳定茂金属阳离子络合物并且在聚合过程中很容易被乙烯取代(参见WO 91/02012)。特别是它们具有可以1∶1的催化剂-助催化剂的比例使用的优点。因此，通常不需要从产物聚合物中除去少量的硼，这与上述的铝基助催化剂不同。优选的活化剂为四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵和四(五氟苯基)硼N，N-二甲基苯铵(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)boron)。
这些助催化剂具有高催化活性，但是，从合成的观点来看，这些助催化剂的工业生产是相当昂贵的。
最终，通常使用这些B(C6F5)4 -阴离子的相应铵盐的形式，由此导致由于活化茂金属而释放出胺类(aminic)副产物。此外它们在聚合溶剂中的溶解度较低。
***助催化剂为B(C6F5)3。从二甲基茂金属络合物中夺取Me-之后形成的MeB(C6F5)3 -阴离子，该阴离子与贫电子金属中心形成弱配位，因此导致催化活性降低并且所述催化剂体系是不稳定的。
B.Temme在Journal of Organometallic Chemistry 488(1995)177-182中提出了另一种使用B(C6F5)3的方法。用B(C6F5)3处理双(环戊二烯基)·甲基·吡咯烷基·二茂锆(Bis cyclopentadienyl methyl pyrrolidylzirconocene)形成了吡咯烷基(pyrrolydyl)硼酸根和茂金属阳离子。在这篇论文中报道了所得的盐具有催化活性并且即使具有中等活度也可聚合乙烯。
WO 99/64476描述了由使用包含茂金属化合物、路易斯酸-碱络合物以及三-正烷基铝化合物的催化剂体系制备聚烯烃的方法。如在第4页中的描述以及在附图中的举例说明，路易斯碱的功能是阻止所述茂金属化合物与所述路易斯酸之间的反应。仅在加入三-正烷基铝化合物后，所述催化剂体系才变得具有活性。这个催化剂体系没有完全解决使用B(C6F5)3时产生的问题，这是由于与贫电子金属中心弱配位的阴离子一般总为MeB(C6F5)3 -类型，因此活性催化剂体系不可能长时间稳定。
因此，仍然需要可替代的助催化剂，要求其容易制备，可形成稳定的催化剂体系并能在烯烃聚合中发挥出良好的活性。
现在，本申请人发现了一种新型的烯烃聚合助催化剂，这种类型的助催化剂减少了使用相对于烷基铝氧烷过量的助催化剂，因而不会导致在活化所述茂金属之后释放出不需要的副产物，并且提供了稳定的催化组合物。
本发明涉及可通过使以下的a)与b)接触获得的有机金属化合物：
a)具有下式(I)的化合物：
式中Ra、Rb、Rc和Rd彼此相同或不同，选自氢、卤素、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基以及C7-C20的烷基芳基，任选包含O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻取代基Ra、Rb、Rc和Rd形成了一个或多个可带有取代基的C4-C7环，任选包含O、S、N、P或Si原子；和
b)具有式(II)的路易斯酸
                      MtR1 3(II)
式中Mt为元素周期表(IUPAC)的第13族的金属；R1彼此相同或不同，选自卤素、卤代C6-C20的芳基以及卤代C7-C20的烷基芳基；两个R1基团也可与金属Mt形成一个稠合环，例如9-硼杂芴化合物。
优选Mt为B或Al，并且更优选B；所述取代基R1优选选自C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、全氟代联苯基、七氟代萘基、六氟代萘基以及五氟代萘基；最优选R1取代基为C6F5基团。
优选有机金属化合物为那些属于下面(1)和(2)两类的物质，分别具有式(III)和(IV)。
第(1)类
属于第(1)类的有机金属化合物具有下式(III)：
式中：
Mt属于元素周期表(IUPAC)的第13族的金属；R1彼此相同或不同，选自卤素、卤代C6-C20的芳基以及卤代C7-C20的烷基芳基；两个R1基团也可与金属Mt形成一个稠合环，例如9-硼杂芴化合物；取代基R5、R4、R3和R2彼此相同或不同，选自氢、卤素、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基以及C7-C20的烷基芳基，任选包含O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻取代基R2-R5形成了一个或多个C4-C7的环，任选包含O、S、N、P或Si，优选当所述取代基R2-R5形成了一个或多个环时，R4和R5形成一个可带有取代基的C4-C7芳环，任选包含O、S、N或P原子；R2和R3形成一个非芳族的C4-C7环，任选包含O、S、N、P或Si原子；条件是R2、R3、R4和R5中的至少一个不是氢。
在式(III)的有机金属化合物中，优选Mt为B或Al，更优选为B；所述取代基R1彼此相同或不同，优选选自C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、全氟代联苯基、七氟代萘基、六氟代萘基以及五氟代萘基；甚至更优选R1为C6F5；优选至少一个取代基R5和R4为C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基以及C7-C20的烷基芳基，任选包含O、S、N、P、Si或卤素原子，或者它们可一起形成可带有取代基的C4-C7的芳环，任选包含O、S、N或P原子。
式(III)的有机金属化合物的优选亚类为具有式(V)的化合物：
式中：
B为硼原子；
取代基R1、R3和R2具有上述的含义并且取代基R6彼此相同或不同，选自氢、卤素、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基以及C7-C20的烷基芳基，任选包含O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻取代基R6形成了一个或多个可带有取代基的C4-C7环，任选包含O、S、N、P或Si原子；优选R6选自氢、卤素、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10的烷基。优选R2和R3为氢。
式(III)的有机金属化合物的另一个优选亚类为具有式(VI)的化合物：
式中的取代基R1和R6具有上述的含义。
第(2)类
属于第(2)类的有机金属化合物具有下面的式(IV)：
式中：
Mt和R1的定义与上文相同；
取代基R2’、R3’、R4’和R5’彼此相同或不同，选自氢、卤素、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基以及C7-C20的烷基芳基，任选包含O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻取代基R2’、R3’、R4’和R5’形成了一个或多个可带有取代基的C4-C7的环，任选包含O、S、N、P或Si原子；所述环可为脂族的或者任选可包含双键，条件是所述环为非芳族环。
优选取代基R2’、R3’、R4’和R5’彼此相同或不同，选自氢、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10的烷基，任选包含O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻取代基R2’、R3’、R4’和R5’形成了一个或多个可带有取代基的C4-C7的环，任选包含O、S、N、P或Si原子；所述环可为脂族环或者任选可包含双键，条件是所述环为非芳族环；
式(IV)的有机金属化合物的优选亚类为具有式(VII)的化合物：
Figure C0180106300151
式中：
取代基R1的定义与上文相同并且取代基R2’和R5’彼此相同或不同，为C1-C20的烷基；优选它们为甲基或乙基。
属于式(I)的化合物的非限定性例子为：
吡咯、3，5-二甲基-2-吡咯羧酸乙酯；3，4，5-三甲基-2-吡咯羧酸叔丁酯；3，4-二乙基-5-甲基-2-吡咯羧酸乙酯；4-乙酰-3，5-二甲基-2-吡咯羧酸叔丁酯；3，4-吡咯二羧酸二乙酯；2-乙基吡咯；2，4-二甲基吡咯；2，5-二甲基吡咯；4，5，6，7-四氢吲哚；1，2，5-三甲基吡咯；2，4-二甲基-3-乙基吡咯；3-乙酰基-2，4-二甲基吡咯；3-乙基-2-甲基-1，5，6，7-四氢-4-H-吲哚-4-酮；2-乙酰吡咯；2-(三氯乙酰基)吡咯；1，5，6，7-四氢-4h-吲哚-4-酮；2-(三氟乙酰基)吡咯；吡咯-2-羧基醛(carboxaldehyde)；
吲哚；2-甲基吲哚；3-甲基吲哚；4-甲基吲哚；5-甲基吲哚；6-甲基吲哚；7-甲基吲哚；2，3-二甲基吲哚；2，5-二甲基吲哚；5-氟吲哚；4-氯吲哚；5-氯吲哚；6-氯吲哚；5-氯-2-甲基吲哚；5-溴吲哚；5-甲氧基吲哚；4-甲氧基吲哚；5-乙酰氧基-2-甲基吲哚；5，6-二甲氧基吲哚；5-苄氧基吲哚；4-硝基吲哚；5-硝基吲哚；3-乙酰吲哚；3-(三氟乙酰)吲哚；吲哚-3-羧基醛；2-甲基吲哚-3-羧基醛；5-甲氧基吲哚-3-羧基醛；苯基-3，3’-二甲基-2，2′-二吲哚-甲烷；3-吲哚基乙酸；4-吲哚基乙酸酯；吲哚-4-羧酸甲酯；4-甲氧基-2-吲哚羧酸甲酯；3-氰基吲哚；5-氰基吲哚；7-氮杂吲哚。
式(II)的路易斯酸的例子为：
三(五氟苯基)硼烷；三(七氟萘基)硼烷；三(2，3，5，6，7，8-六氟萘基)硼烷；三(2，4，5，6，7，8-六氟萘基)硼烷；三(3，4，5，6，7，8-六氟萘基)硼烷；三(2，3，4，6，7，8-六氟萘基)硼烷；三(2，3，4，5，7，8-六氟萘基)硼烷；三(2，3，5，6，7，8-六氟-4-甲基萘基)硼烷；三(2，4，5，6，7，8-六氟-3-甲基萘基)硼烷；三(3，4，5，6，7，8-六氟-2-甲基萘基)硼烷；三(2，3，4，6，7，8-六氟-5-甲基萘基)硼烷；三(2，3，4，5，7，8-六氟-6-甲基萘基)硼烷；三(九氟联苯基)硼烷；三(2，2‘，3，3‘，5，5‘，6，6‘-八氟联苯基)硼烷；三(3，3‘，4，4‘，5，5‘，6，6‘-八氟联苯基)硼烷；三(2，2‘，4，4‘，5，5‘，6，6‘-八氟联苯基)硼烷；三(2，2‘，3，3‘，4，4‘，6，6‘-八氟联苯基)硼烷；三(2，2‘，3，3‘，4，4‘，5，5‘-八氟联苯基)硼烷；三(2，2‘，3，3‘，5，5‘，6，6‘-八氟联苯基)硼烷；三(3，3‘，4，4‘，5，5‘，6，6‘-八氟联苯基)硼烷；三(2，2‘，4，4‘，5，5‘，6，6‘-八氟联苯基)硼烷；三(2，2‘，3，3‘，4，4‘，6，6‘-八氟-5，5‘-甲基联苯基)硼烷；三(2，2‘，3，3‘，4，4‘，5，5‘-八氟-6，6‘-甲基联苯基)硼烷；三(2，2‘，3，3‘，5，5‘，6，6‘-八氟-4，4‘-联苯基)硼烷；三(3，3‘，4，4‘，5，5‘，6，6‘-八氟-2，2‘-联苯基)硼烷；三(2，2‘，4，4‘，5，5‘，6，6‘-八氟-3，3‘-联苯基)硼烷；三(2，3，4，6-四氟苯基)硼烷；三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷；三(2，3，5-三氟苯基)硼烷；三(2，3，6-三氟苯基)硼烷；三(1，3-二氟苯基)硼烷；三(2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基)硼烷；三(2，3，4，6-四氟-5-甲基苯基)硼烷；三(2，6-二氟-3-甲基苯基)硼烷；三(2，4-二氟-5-甲基苯基)硼烷；三(3，5-二氟-2-甲基苯基)硼烷；氟代双(五氟苯基)硼烷；氯代双(五氟苯基)硼烷；二氯(五氟苯基)硼烷；二氟(五氟苯基)硼烷；9-氯-9-硼代五氟芴；9-甲基-9-硼代五氟芴；9-五氟苯基-9-硼代五氟芴以及9-溴-9-硼代五氟芴。
本发明另一个目的是为烯烃聚合提供含有由以下物质接触获得的产物的催化剂体系：
(A)至少一种过渡金属的有机金属化合物，不包括甲基·pirrolydil·二(η-环戊二烯基)合锆，和
(B)通过使以下a)与b)接触获得的有机金属化合物：
a)具有下式(I)的化合物：
式中Ra、Rb、Rc和Rd彼此相同或不同，选自氢、卤素、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基以及C7-C20的烷基芳基，任选包含O、S、N、P、Si或卤素原子，或者两个或多个相邻取代基Ra、Rb、Rc和Rd形成一个或多个可带有取代基的C4-C7的环，任选包含O、S、N、P或Si原子；和
b)具有式(II)的路易斯酸
                  MtR1 3(II)
其中Mt为元素周期表(IUPAC)的第13族的金属；R1彼此相同或不同，选自卤素、卤代C6-C20的芳基以及卤代C7-C20的烷基芳基；两个R1基团也可与金属Mt形成一个稠合环，例如9-硼杂芴化合物；以及
(C)任选的烷基化试剂。
优选用于烯烃聚合的催化剂体系包含通过使以下(A)、(B)和(C)接触获得的产物：
(A)至少一种过渡金属的有机金属化合物，不包括甲基·pirrolydil·二(η-环戊二烯基)合锆；
(B)属于上述第(1)类(式(III)、(V)和(VI)的化合物)或第(2)类(式(IV)和(VII)的化合物)的有机金属化合物；以及
(C)任选的烷基化试剂。
用于本发明的催化剂体系中的过渡金属有机金属化合物适合用作通过配位或***聚合作用的烯烃聚合催化剂化合物。该类化合物包括已知的可用于传统的齐格勒-纳塔配位聚合的过渡金属化合物、类似的茂金属化合物以及已知的可用于配位聚合的后过渡金属化合物。这些一般包括第4-10族的过渡金属化合物，其中至少一个金属配体可被所述催化剂的活化剂夺取。通常，当所述配体为氢或包含1至20个碳原子并且任选包含硅原子的烃基时，可直接使用所述过渡金属的有机金属催化剂化合物，否则为了烷基化所述催化剂，不得不使用烷基化试剂。可在单独的步骤中或原位实施烷基化。所述烷基化试剂为能够与过渡金属的有机金属催化剂化合物反应并用烷基置换可被夺取的配体的化合物。优选所述烷基化试剂选自R10Li、R10Na、R10K、R10MgU或AlR10 3-zWz或铝氧烷，其中R10可为任选包含一个或多个Si或Ge原子的C1-C10的烷基、链烯基或烷基芳基，z为0、1或2或在0到2范围内的非整数；U为氯、溴或碘并且W为氢或氯、溴或碘原子；R10的非限定性例子为甲基、乙基、丁基和苄基；AlR10 3-zWz的非限定性例子为三甲基铝(TMA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2-甲基-丙基)铝(TIBA)、三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-以及-戊基)铝和三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)。铝氧烷的非限定性例子为：甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
与WO 99/64476中公开的催化剂体系不同，本发明的催化剂体系是稳定并且可分离的。
过渡金属的有机金属化合物的优选类别为属于下式(VIII)的茂金属化合物：
(Cp)(ZR7 m)n(A)rMLp(VIII)
式中(ZR7 m)n为桥接Cp和A的二价桥键；Z为C、Si、Ge、N或P，并且R7彼此相同或不同，为氢或直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基或者两个R7可形成脂族或芳族的C4-C7的环；
Cp为取代或未取代的环戊二烯基，任选被缩合成一个或多个取代或未取代、饱和或不饱和的芳环，包含4到6个碳原子，任选包含一个或多个杂原子；
A为O、S、NR8、PR8，其中R8为氢、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，或者A的定义与Cp相同；
M为属于元素周期表(IUPAC版)的第4、5族或镧系或锕系的过渡金属；
取代基L彼此相同或不同，为单阴离子σ配体，选自氢、卤素、R9、OR9、OCOR9、SR9、NR9 2和PR9 2，其中R9为直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，任选包含一个或多个Si或Ge原子；优选所述取代基L为相同的基团；
m为1或2，更具体地说，当Z为N或P时其为1，以及当Z为C、Si或Ge时其为2；
n为0到4的整数；
r为0、1或2；优选0或1；当r为0时n为0；
p为金属M的氧化态减去(r+1)的整数；即，当r＝2时减去3，当r＝1时减去2，当r＝0时减去1，并且在1到4的范围内。
在式(VIII)的茂金属化合物中，二价桥键(ZR7 m)n优选选自CR7 2、(CR7 2)2、(CR7 2)3、SiR7 2、GeR7 2、NR7和PR7，R7的定义与上述的相同；更具体地说，所述二价桥键为Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2。
优选变量m为1或2；优选变量n的范围为0到4，当n＞1时，所述原子Z彼此之间可以相同或不同，如在二价桥键CH2-O、CH2-S和CH2-Si(CH3)2中的情况。
优选与所述金属M通过π键键合的配体Cp选自环戊二烯基；单-、双-、三-和四-甲基环戊二烯基；4-叔丁基-环戊二烯基；4-金刚烷基-环戊二烯基；茚基；单-、双-、三-和四-甲基茚基；2-甲基茚基，3-叔丁基-茚基，4-苯基茚基，4，5-苯并茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基；5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二-氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；单-、双-和三-甲基氮杂并环戊二烯-4-基，2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b：4，3-b’]-二噻吩。
基团A为O、S、N(R8)，其中R8为氢、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，优选R8为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、对-正丁基-苯基、苄基、环己基和环十二烷基；更优选R8为叔丁基；或者A与Cp的定义相同。
属于式(VIII)的化合物的非限定性的例子为下面化合物的外消旋或内消旋形式(当存在时)：
二甲基·双(环戊二烯基)合锆；
二甲基·双(茚基)合锆；
二甲基·双(四氢茚基)合锆；
二甲基·双(芴基)合锆；
二甲基·(环戊二烯基)·(茚基)合锆；
二甲基·(环戊二烯基)·(芴基)合锆；
二甲基·(环戊二烯基)·(四氢茚基)合锆；
二甲基·(芴基)·(茚基)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双(茚基)合锆、
二甲基·二甲基硅烷二基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、
二甲基·二甲基硅烷二基·双(4-萘基茚基)合锆、
二甲基·二甲基硅烷二基·双(2-甲基茚基)合锆、
二甲基·二甲基硅烷二基·双(2-甲基-4-叔丁基茚基)合锆、
二甲基·二甲基硅烷二基·双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆、
二甲基·二甲基硅烷二基·双(2，4-二甲基茚基)合锆、
二甲基·二甲基硅烷二基·双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、
二甲基·二甲基硅烷二基·双(2，4，7-三甲基茚基)合锆、
二甲基·二甲基硅烷二基·双(2，4，6-三甲基茚基)合锆、
二甲基·二甲基硅烷二基·双(2，5，6-三甲基茚基)合锆、
二甲基·甲基(苯基)硅烷二基·双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆、
二甲基·甲基(苯基)硅烷二基·双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆、
二甲基·1，2-亚乙基·双(茚基)合锆、
二甲基·1，2-亚乙基·双(4，7-二甲基茚基)合锆、
二甲基·1，2-亚乙基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、
二甲基·1，4-丁二基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、
二甲基·1，2-亚乙基·双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆、
二甲基·1，4-丁二基·双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆、
二甲基·1，4-丁二基·双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、
二甲基·1，2-亚乙基·双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、
[4-(η5-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]·二甲基合锆、
[4-(η5-3’-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-4，6，6-三甲基(η5-4，5-四氢并环戊二烯)]·二甲基合锆、
(叔丁基酰氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷-二甲基合钛、
(甲基酰氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)·二甲基甲硅烷基·二甲基合钛、
(甲基酰氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基-二甲基合钛、
(叔丁基酰氨基)·(2，4-二甲基-2，4-戊二烯-1-基)二甲基甲硅烷基·二甲基合钛、
二甲基·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·亚甲基·(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆、
二甲基和二甲基·亚甲基·(3-异丙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·亚甲基·(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·亚甲基·(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·亚甲基-1-(3-异丙基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·亚甲基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·亚甲基-1-(四氢茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·亚甲基·(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二唑)合锆；
二甲基和二甲基·亚甲基·(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二唑)合锆；
二甲基和二甲基·亚甲基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二唑)合锆；
二甲基和二甲基·异亚丙基·(3-甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·异亚丙基·(2，4-二甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·异亚丙基·(2，4-二乙基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·异亚丙基·(2，3，5-三甲基-环戊二烯基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·异亚丙基-1-(茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·异亚丙基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基和二甲基·二甲基硅烷二基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b：4，3-b’]二噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·(3-叔丁基-环戊二烯基)·(9-芴基)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·(3-异丙基-环戊二烯基)·(9-芴基)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·(3-甲基-环戊二烯基)·(9-芴基)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·(3-乙基-环戊二烯基)·(9-芴基)合锆；
二甲基·1，2-乙烷·(3-叔丁基-环戊二烯基)·(9-芴基)合锆；
二甲基·1，2-乙烷·(3-异丙基-环戊二烯基)·(9-芴基)合锆；
二甲基·1，2-乙烷·(3-甲基-环戊二烯基)·(9-芴基)合锆；
二甲基·1，2-乙烷·(3-乙基-环戊二烯基)·(9-芴基)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(4-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(4-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(4-叔丁基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(2，5-二2甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-[2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-[2，5-二甲基-3-(1，3，5-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(2，5-二(三甲基甲硅烷基)-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-silole)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-silole)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-silole)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-silole)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-silole)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-silole)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(2，5-二甲基-3-(1，3，5-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-silole)合锆；
二甲基·二甲基硅烷二基·双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-silole)合锆；
二甲基·[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)]·[(N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
二甲基·[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)]·[(6-甲基-N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
二甲基·[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)]·[(6-甲氧基-N-甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
二甲基·[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)]·[(N-乙基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
二甲基·[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)]·[(N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚2-基)]合钛；
二甲基·[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)]·[(6-甲基-N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚2-基)]合钛；
二甲基·[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)]·[(6-甲氧基-N-苯基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚2-基)]合钛；
二甲基·[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)]·[(N-甲基-3，4-二甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
二甲基·[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)]·[(N-乙基-3，4-二甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
二甲基·[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)]·[(N-苯基-3，4-二甲基-1，2-二氢环戊二烯并[2，1-b]吲哚-2-基)]合钛；
以及相应的二氯、氢氯和二氢化合物与相应的η4-丁二烯化合物。
当A为N(R8)时，用于本发明的催化剂络合物中的茂金属络合物(A)的适合类型包括已知的可限形状的催化剂，如在EP-A-0 416815、EP-A-0 420 436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO-A-91/04257中的描述。
根据本发明的优选实施方案，基团A与Cp的含义相同，并且优选为饱和或不饱和的环戊二烯基、茚基、四氢茚基(2，5-二甲基-环戊二烯并[1，2-b:4，3-b’]-二噻吩)。
在WO 98/22486、WO 99/58539、WO 99/24446、USP 5,556,928、WO 96/22995、EP-485822、EP-485820、USP 5，324,800和EP-A-0 129368中描述了可用于本发明的催化剂体系中的适合的茂金属络合物。
所述金属M优选为Ti、Zr和Hf，并且更优选为Zr。
所述取代基L优选是相同的并且选自卤素、R9、OR9和NR9 2；其中R9为任选包含一个或多个Si或Ge原子的C1-C7的烷基、C6-C14的芳基或C7-C14的芳基烷基；更优选所述取代基L选自-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu和-NMe2，甚至更优选L为甲基。
整数n在0到4的范围，并且优选为1或2。
当n＝0并且r＝1时，A可只有Cp的含义；优选Cp和A为五甲基环戊二烯基、茚基或4，5，6，7-四氢茚基。
这些茂金属络合物的非限定性例子为：
(Me3Cp)2MCl2         (Me4Cp)2MCl2          (Me5Cp)2MCl2
(EtMe4Cp)2MCl2       [(C6H5)Me4Cp]2MCl2  (Et5Cp)2MCl2
(Ind)2MCl2            (H4Ind)2MCl2           (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2 -
[(Si(CH3)3)Cp]2MCl2 (Me5Cp)MCl3             (Ind)MCl3
(H4Ind)MCl3
以及相应的-MMe2、-M(OMe)2、-MH2、-MHCl、-MMeOMe、-MmeOEt、-MMeOCH2Ph、-M(OEt)2、-MCl(OMe)、-MCl(OEt)、-MPh2、-MBz2、-MMeCl、-MPhCl、-M(NMe2)2和-M(NMe2)OMe的衍生物，其中Me＝甲基、Et＝乙基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基、Ph＝苯基、Bz＝苄基并且M优选为Zr。
当n＝1或2并且r＝1时，Cp和A彼此同或不同，优选为环戊二烯基、四甲基-环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基、4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基、2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基或芴基；(ZR7 m)n优选为Me2Si、Me2C、CH2或C2H4。
下面为分子式(II)的茂金属络合物的非限定性例子，其中n＝1或2并且r＝1：
Me2Si(Me4Cp)2MCl2           Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2          Me2Si(Ind)2MCl2
C2H4(Ind)2MCl2              C2H4(H4Ind)2MCl2             Ph(Me)Si(Ind)2MCl2
Ph2Si(Ind)2MCl2              Me2C(Flu)(Cp)MCl2                Me2Si(Flu)(Cp)MCl2
C2H4(Me4Cp)2MCl2           C2Me4(Ind)2MCl2               Me2SiCH2(Ind)2MCl2
C2H4(2-MeInd)2MCl2          C2H4(3-MeInd)2MCl2            C2H4(4，7-Me2Ind)2MCl2
C2H4(5，6-Me2Ind)2MCl2     C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2         C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2
C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MCl2  C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2    C2H4(2-Me-benz[e]Ind)2MCl2
C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2       Me2Si(2-MeInd)2MCl2             Me2Si(4，7-Me2Ind)2MCl2
Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2MCl2    Me2Si(5，6-Me2Ind)2MCl2        Me2Si(2，4，7-Me3Ind)2MCl2
Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2       Me2Si(4，7-Me2H4Ind)2MCl2    Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2
Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2       Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2     Me2C(Ind)2MCl2
Me2C(3-Me-Ind)2MCl2          Me2C(3-iPr-Ind)2MCl2            Me2C(3-Me3Si-Ind)2MCl2
Me2C(3-tBu-Ind)2MCl2         Me2C(3-tBu-H4Ind)2MCl2         Me2C(3-tBu-Cp)2MCl2
Me2C(2-Me-4-tBu-Cp)2MCl2     H2C(3-tBu-Ind)2MCl2             H2C(3-iPr-Ind)2MCl2
H2C(3-Me3Si-Ind)2MCl2       H2C(4，7-Me2Ind)2MCl2          H2C(1-Ph-5，7-Me2Ind)2MCl2
H2C(2-Me-Ind)2MCl2           H2C(2-Me-3-Me3Si-Ind)2MCl2     H2C(Ind)2MCl2
以及相应的-MMe2、-M(OMe)2、-M(OEt)2、-MCl(OMe)、-MCl(OEt)、-MPh2、-MBz2、-MMeCl、-MPhCl、-M(NMe2)2和-M(NMe2)OMe的衍生物，其中Me、Et、Cp、Ind、Flu、Ph、Bz、H4Ind和M与上述的含义相同。
与在USP 5,145,819和EP-A-0 485 823中描述的一样，适合的茂金属络合物(A)为通过桥键键合的双茚基茂金属。
适合本发明的催化剂体系的茂金属络合物还可为在WO 98/22486和WO 99/24446中描述的杂环茂金属类型。在这些茂金属中，特别优选WO 98/22486中第15页第8行到第24页第17行；第25页第1行到第31页第9行；以及第58页倒数第2行到第63页第20行中报道的化合物。其它优选的茂金属为WO 99/24446中的第11页第18行到第14页第13行列出的通过桥键键合配体而得到的化合物。
过渡金属的有机金属催化剂化合物还可优选为式(IX)或(X)的后过渡金属络合物
LaMaXa p a(IX)              LaMaAa(X)其中Ma为属于元素周期表(新的IUPAC标记)的第8、9、10或11族的金属；La为式(XI)的二齿或三齿配体：
式中：
B为连接E1和E2的C1-C50的桥键，任选包含一个或多个属于周期表的第13-17族原子；
E1和E2彼此相同或不同，为属于周期表第1 5或16族的元素并且与所述金属Ma键合；
取代基Ra1彼此相同或不同，选自氢、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基以及C7-C20的芳基烷基，任选包含一个或多个属于周期表的第13-17族的原子(例如B、Al、Si、Ge、N、P、O、S、F和Cl原子)；或者两个Ra1取代基连接到相同的原子E1或E2上形成了饱和、不饱和或芳族C4-C7的环，并具有4到20个碳原子；
ma和na可独立地为0、1或2，依赖于E1或E2的化合价以满足E1或E2的化合价数；qa是二齿或三齿配体的电荷，因此满足了MaXa pXa s或MaAa的氧化态，并且化合物(IX)或(X)整体为中性；
Xa彼此相同或不同，为选自氢、卤素、Ra、ORa、OSO2CF3、OCORa、SRa、-NRa 2和PRa 2基团的单阴离子σ配体，其中Ra取代基为直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基以及C7-C20的芳基烷基，任选包含一个或多个属于元素周期表(新的IUPAC标记)的第13-17族的原子(例如B、N、P、Al、Si、Ge、O、S和F原子)；或者两个Xa基团形成了包含3到20个碳原子的金属环；优选所述取代基Xa相同；pa为0到3的整数，因此最终化合物(IX)或(X)整体为中性；并且Aa为π-烯丙基或π-苄基。
后过渡金属络合物的非限定性的例子为在WO 96/23010、WO97/02298、WO 98/40374和Brookhart等在1998年的J·Am·Chem·Soc·120：4049-4050、1995年的J·Am·Chem·Soc·的117期第6414页和Brookhart等在1996年的J·Am·Chem·Soc·的118期第267页、Brookhart等在1998年的J·Am·Chem·Soc·的120期第4049页、Gibson等在1998年的Chem·Commun·的第849页、WO 96/27439以及Chem·Ber·/Recl·(1997)、130(3)第399-403页中描述的那些化合物。
本发明另一个目的是提供在如上所述的催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃的方法。
本发明的有机金属化合物在烯烃聚合过程中用做助催化剂发挥出良好的活性；而且，它们易于制备并且在活化茂金属后不会导致释放出不符合需要的副产物。另外它们是稳定的并且在聚合条件下制备出稳定的催化剂组合物。
本发明的有机金属化合物易于以大致的化学计算量由具有式(I)的化合物：
式中Ra、Rb、Rc和Rd如上所述
与式(II)的路易斯酸之间的反应来制备：
MtR1 3(II)
式中Mt和R1如上所述。
优选所述路易斯酸与式(I)的化合物之间的反应在室温下在非质子溶剂中发生，甚至更优选在极性非质子溶剂(例如甲苯、***或二氯甲烷)中发生，所述反应也可在微量水存在时发生，优选等于或小于一摩尔当量的路易斯酸。所述路易斯酸的酸度必须足够高以诱导氢从N原子迁移至位于吡咯环的α或β位的C原子上。
优选所述有机金属化合物(B)与过渡金属的有机金属催化剂化合物(A)的摩尔比在10∶1到1∶10的范围，更优选2∶1到1∶2，甚至更优选为大约1∶1，其中所述摩尔比是以所述路易斯酸的金属Mt与过渡金属的有机金属催化剂化合物的金属之间的摩尔比来计算。
根据本发明，组分(B)可适当地包含两种或多种本发明的有机金属化合物。而且，组分(B)可与本领域已知的其它可相容的助催化剂，例如铝氧烷化合物组合使用。
本发明的催化剂体系也可包含一种或多种用做清除剂的式AlR10 3-ZWZ的铝化合物，其中R10可为C1-C10的烷基、链烯基或烷基芳基，任选包含一个或多个Si或Ge原子，z为0、1或2或0到2的非整数；U为氯、溴或碘原子并且W为氢、氯、溴或碘；铝化合物的非限定性的例子为三甲基铝(TMA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2-甲基-丙基)铝(TIBA)、三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝和三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)。
另一种可作为清除剂的化合物的例子为包含至少一个属于下面类型的基团的铝氧烷化合物：
其中R11取代基如上所述，可以相同或不同。
具体地说，具有下式的铝氧烷：
Figure C0180106300312
可用于线性化合物的情况，其中n1为0或1到40的整数并且所述R15取代基的定义与上文相同，或者下式的铝氧烷：
Figure C0180106300313
可用于环状化合物的情况，其中n2为2到40的整数并且R11取代基的定义与上文相同。
根据本发明适合用作清除剂的铝氧烷的例子为甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别有意义的铝氧烷是WO 99/21899中公开的那些。
本发明的催化剂体系可通过上述组分(A)、(B)及任选的(C)之间的接触，在将其引入聚合反应器之前形成或在所述反应器中原位形成。
根据本发明的实施方案，首先使组分(A)、(B)及任选的(C)接触，然后再将其引入反应器中，其中将铝化合物AlR10 3-zWz或铝氧烷单独引入。或者，组分(A)、(B)和任选的(C)以及所述铝化合物AlR10 3-zWz或所述铝氧烷可在被引入反应器之前一起接触。
本发明的催化剂可在惰性载体上使用。这可通过将所述过渡金属的有机金属催化剂化合物(A)、或其与有机金属化合物(B)以及任选与烷基化试剂(C)反应的产物沉积在惰性载体上而获得，或先将所述有机金属化合物沉积，并随后将任选采用所述烷基化试剂处理之前或之后的过渡金属的有机金属化合物沉积在惰性载体上而获得，其中所述惰性载体如二氧化硅、氧化铝、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
如此得到的固体化合物可适用于气相聚合。
本发明的催化剂可用于烯烃的聚合反应。
因此，本发明的另一个目的提供了在存在上述催化剂体系的聚合条件下使一种或多种烯烃接触而聚合一种或多种烯烃的方法。
可用本发明的方法聚合的烯烃的例子为式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R为氢或C1-C20的烷基。
根据本发明的催化剂可方便地用于乙烯的均聚(特别是制备HDPE)以及乙烯的共聚(特别是制备LLDPE)中。在乙烯的共聚物中，适合的共聚单体为式CH2＝CHR’的α-烯烃，其中R’为直链、支链或环状的C1-C20的烷基或环烯烃。这种烯烃的例子为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、烯丙基-环己烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。
在所述共聚物中，适合的共聚单体还可为多烯，具体指共轭或非共轭、线性或环状的二烯，例如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
当将本发明的目标有机金属化合物用做乙烯共聚的助催化剂时，采用铝氧烷，特别是甲基铝氧烷通常可制得具有较高分子量的聚合物。
本发明的催化剂可适用于丙烯均聚，特别可用于制备全同立构的聚丙烯。
此外，本发明的催化剂可适用于制备乙烯和式CH2＝CHR”的α-烯烃的弹体共聚物，其中R”为C1-C10的烷基，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；所述共聚物可任选包含较小比例的衍生自多烯的单元。
根据其它的实施方案，本发明的催化剂可用于制备环烯烃聚合物。单环和多环烯烃单体可以进行均聚或者共聚，也可与线性烯烃单体进行共聚。
本发明的聚合方法可在液相(任选存在惰性烃类溶剂)或气相中实施。所述烃类溶剂可为芳族烃(例如甲苯)或为脂族烃(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。
优选聚合温度在0℃到250℃的范围；在制备HDPE和LLDPE时，优选温度在20℃到150℃之间并且，更优选在40℃到90℃之间；在制备弹体共聚物时，优选温度在0℃到200℃之间，并且更优选在20℃到100℃之间。可简单地通过改变聚合温度、催化剂组分的类型或浓度、或通过使用分子量调节剂，例如氢来改变聚合物的分子量。
可通过使用不同茂金属络合物的混合物或通过在几个聚合温度和/或分子量调节剂的浓度不同的阶段实施聚合来改变分子量的分布。
聚合产率取决于催化剂中过渡金属的有机金属催化剂化合物(A)的纯度，因此，所述化合物可直接使用或可在使用前经受纯化处理。
下面给出的实施例是用于举例说明而不是出于限定的目的。通用方法和表征
所有操作在氮气下通过使用常规的Schlenk-line技术来实施。溶剂通过使用N2脱气并且将其通过活化的(8小时、氮气保护、300℃)Al2O3来纯化，并在氮气下保存。吲哚(Aldrich，纯度98％或Fluka，纯度99％)、2-甲基吲哚(Aldrich，纯度98％)、3-甲基吲哚(Aldrich，纯度98％)、吡咯(Aldrich，纯度98％)、2，4-二甲基吡咯(Aldrich，纯度97％)、2，5-二甲基吡咯(Aldrich，纯度98％)、2-乙基吡咯(Aldrich，纯度90％)、4，5，6，7-四氢吲哚(Aldrich，纯度98％)、BCl3(Aldrich，1.0M的庚烷溶液)和B(C6F5)3(Boulder Scientific Company)均直接使用，不经处理。按照专利WO 99/24446中描述的方法在我们的实验室中合成2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚。所述化合物的熔点用毛细管电热装置测定。
1H-NMR和13C-NMR
在室温下，使用运用傅利叶变换模式的Bruker DPX 200分光计分别在200.13MHz和50.33MHz得到化合物的质子谱和碳谱。将样品溶解于CDCl3、CD2Cl2或C6D6。在1H谱中使用CHCl3或CHDCl2或C6HD5的残余峰(residual peak)为参比(分别为7.25ppm、5.35ppm和7.15ppm)并且在13C谱中使用其溶剂峰为参比(CD2Cl2为53.80ppm和C6D6为128.00ppm)。使用15°的脉冲以及每次脉冲之间2秒的延迟来获得质子谱；每张谱图储存了32个瞬变。使用45°的脉冲以及每次脉冲之间6秒的延迟来获得碳谱；每张谱图储存了大约512个瞬变。CD2Cl2(Aldrich，纯度99.8％(以原子D计))直接使用，未经处理，而CDCl3(Aldrich，纯度99.8％(以原子D计))和C6D6(Aldrich，纯度99％(以原子D计))在使用前用活化的4A°分子筛干燥。在氮气中使用标准惰性气氛技术进行制备样品。
有机金属硼化合物的合成
实施例1
N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]3H-吲哚(A-2)
方法a)
将吲哚(99％、1.07g、MW＝117.15、9.0mmol)溶解于10ml CH2Cl2中并在氮气气氛中装入50mL的Schlenk中。在室温和搅拌下，加入B(C6F5)3(4.61g、MW＝511.99、9.0mmol)在25mLCH2Cl2中的溶液。在添加过程中，所述溶液的颜色立即从淡黄色转变为琥珀色；没有观察到放热。在室温下搅拌所述反应混合物1h，然后在真空中除去所述溶剂以得到白色固体产物(5.32g)。产率＝94.4％。
1H NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：4.30(AB体系、2H、H3、H3)；7.39-7.72(m、4H、Ar)；8.83(d、1H、JHF＝5.0Hz、H2)。
13C NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：42.18(C3)；118.26(CH)；125.35(CH)；129.16(CH)；129.20(CH)；133.07(C)；147.97(C)；175.43(C2)(由DEPT试验确定峰)。
m.p.＝203.9℃÷206.7℃。
方法b)
将吲哚(99％、0.72g、MW＝117.15、6.05mmol)的5ml Et2O溶液在20℃和氮气气氛中加到装在50mL的Schlenk烧瓶中的B(C6F5)3(99.4％、3.13g、MW＝511.99、6.07mmol)的20mL***悬浮液中。在添加的过程中，所述悬浮液的颜色从白色转变为黄色。然后，将所述反应混合物加热至室温并且搅拌2h，最终形成了黄色溶液。1H NMR分析显示所述反应在室温下搅拌1h后已经完全。真空除去所述溶剂以得到淡黄色的固体产物(产率100％)。
1H NMR(CDCl3、δ、ppm)：4.22(广义的AB体系、2H、H3、H3’)；7.34-7.66(m、4H、Ar)；8.77(d、1H、JHF＝5.0Hz、H2)。
实施例2
N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]3-甲基-3H-吲哚(A-4)的合成
在氮气气氛中和室温下，将3-甲基吲哚(98％、0.92g、MW＝131.18、6.87mmol)在10mL二氯甲烷中的溶液加入装在50mLSchlenk烧瓶中的B(C6F5)3(BSC-382-4-0128、99.4％、3.53g、MW＝511.99、6.85mmol)的15mL二氯甲烷的溶液中。没有观察到放热。在添加的过程中，所述溶液的颜色立即从淡黄色转变为黄色。在室温下搅拌30min后，1H NMR分析显示存在痕量未反应的3-甲基吲哚。然后，加入0.23g(0.45mmol)的三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷以完成反应。经过过夜搅拌，真空除去所述溶剂以得到白色粉末产物(产率100％)。
1H NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：1.61(bs、3H、CH3)；4.31(bs、1H、H3)；7.35-7.67(m、4H、Ar)；8.69(d、1H、JHF＝5.3Hz、H2)。
1H NMR(C6D6、δ、ppm)：0.65(bs、3H、CH3)；2.74(bs、1H、H3)；6.62-6.84(m、3H、Ar)；7.53-7.62(m、1H、Ar)；7.91(bs、1H、H2、第一非对映异构体)；7.97(bs、1H、H2、第二非对映异构体)；。
13C NMR(C6D6、δ、ppm)：11.72(CH3)；46.97(C3)；111.18(CH)；117.99(C7)；123.76(CH)；128.97(CH)；138.32(C3a)；146.52(C7a)；179.29(C2)。
在10℃，3-甲基-3H-吲哚.B(C6F5)3络合物在CD2Cl2中显示有两个非对映异构体。在10℃，在CD2Cl2中的两个非对映异构体之间的比例为55∶45。
实施例3
N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]2-甲基-3H-吲哚(A-3)的合成
在氮气气氛中和室温下，将2-甲基吲哚(98％、0.67g、MW＝131.18、5.01mmol)在10mL二氯甲烷中的溶液加入装在50mLSchlenk烧瓶中的B(C6F5)3(99.4％、2.60g、MW＝511.99、5.05mmol)的15mL二氯甲烷的溶液中。没有观察到放热。在添加的过程中，所述溶液的颜色立即从浅橙色转变为橙色。在CD2Cl2中的1H NMR分析显示了在室温下搅拌1h后初始2-甲基吲哚的转化量。在室温下搅拌4h后，所述反应混合物变成浅粉红色的悬浮液。搅拌过夜，然后将所述悬浮液在G3玻璃料上过滤。在玻璃料上的残留物为白色固体，并且在C6D6中由1H NMR分析表明为所需要的产物(2.16g、产率67.0％)。最终的络合物不能完全溶于CD2Cl2，但可完全溶于C6D6。
1H NMR(C6D6、δ、ppm)：1.70(m、3H、CH3)；2.46(AB体系、2H、J＝25.63Hz、H3’)；6.64-6.83(m、3H、Ar)；7.61-7.69(m、1H、Ar)。
13C NMR(C6D6、δ、ppm)：18.77(dd、JCF＝9.20Hz、JCF＝2.50Hz、CH3)；46.88(C3)；117.74(dd、JCF＝7.66Hz、JCF＝1.84Hz、C7)；123.83(Ar)；127.75(Ar)；128.15(Ar)；130.79(C3a)；150.44(d、JCF＝3.98Hz、C7a)；189.36(C2)。
m.p.＝204.3℃÷204.5℃。
实施例4
N-(三氯硼烷)3H-吲哚(A-20)的合成
在氮气气氛中和-20℃下，在5min内将吲哚(99％、1.79g、MW＝117.15、15.13mmol)的20mL二氯甲烷的溶液加入装在100mLSchlenk烧瓶中的BCl3(1M的庚烷溶液、15mL、15.0mmol)的15mL二氯甲烷的溶液中。在添加结束后形成了黄色的悬浮液。将所述反应混合物在-20℃下保持15min，然后允许加热升温至室温。所述悬浮液的颜色缓慢地从黄色转变为粉红色。1H NMR分析显示在室温下搅拌1h后反应已经完成。在室温下搅拌4h后，将所述悬浮液在G4玻璃料上过滤并且将残留物干燥以得到粉红色粉末，所述粉末在CD2Cl2中由1H NMR分析表明为所需要的产物(2.79g、产率79.4％)。
1H NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：4.27(bs、2H、H3、H3’)；7.42-7.81(m、3H、Ar)；8.37-8.41(m、1H、Ar)；9.44-9.48(m、1H、H2)。
1H NMR(C2D2Cl2、δ、ppm)：4.19(bs、2H、H3、H3’)；7.29-7.72(m、3H、Ar)；8.35-8.41(m、1H、Ar)；9.38-9.48(m、1H、H2)。
m.p.＝184.8℃÷185.6℃。
也可通过使用与上述相同的条件合成N-(三氯硼烷)3-氢吲哚，不同之处在于将三氯化硼在eptane中的溶液加到吲哚的二氯甲烷溶液中，可得到相同的结果。
实施例5
N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]-2H-4，5，6，7-四氢吲哚(A-13)的合成
Figure C0180106300391
在氮气气氛中和室温下，将4，5，6，7-四氢吲哚(98％、0.65g、MW＝121.18、5.25mmol)在3mL二氯甲烷中的溶液加入装在25mLSchlenk烧瓶中的B(C6F5)3(99.4％、2.69g、MW＝511.99、5.25mmol)的15mL二氯甲烷的溶液中。观察到轻微的放热。在室温下搅拌所述反应混合物30min，然后真空除去所述溶剂得到白色粉末产物(产率100％)。
1H NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：7.34(bm、1H、H3)；4.85(广义的AB体系、2H、H2、H2’)；3.42-1.02(bs、8H、H4、H4’、H5、H5’、H6、H6’、H7、H7’)。
13C NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：21.74(C5和C6)；23.87(C4)；29.76(C7)；66.39(d、C2、JCF＝10.4Hz)；140.78(C3a)；147.02(C3)；186.25(C7a)。
实施例6
N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]-2-甲基-6，10b-二氢茚并[2，1-b]吲哚(A-21)的合成
将2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(1.77g、MW＝219.29、8.1mmol)溶解于10ml CH2Cl2中并在氮气气氛中装入50mL的Schlenk中。在室温和搅拌下，加入B(C6F5)3(4.14g、MW＝511.99、8.1mmol)在25mLCH2Cl2中的溶液。在添加的过程中，所述溶液的颜色立即从绿色转变为深棕色；没有观察到放热。在室温下搅拌所述反应混合物1h，然后真空除去所述溶剂以得到棕色固体产物(5.90g)。产率＝100％。
1H NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：2.46(s、3H、CH3)；3.78(d、1H、J＝20.1Hz、CH2)；4.23(dd、1H、J＝20.1Hz、J＝3.0Hz、CH2)；5.86(s、1H、H10b)；7.16-7.69(m、7H、Ar)。
13C NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：21.33(CH3)；35.72(d、CH2、J＝10.8Hz)；62.88(CH10b)；117.88(m)；124.04；125.31；125.80；129.18；129.48；129.98；133.20；134.07；139.25；141.19；149.24(d、J＝4.2Hz)；200.03(由DEPT试验确定峰)。
m.p.＝160.5℃÷166.1℃。
实施例7
N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]5H-吡咯(A-1)的合成
Figure C0180106300401
方法a)
在室温下和氮气气氛中，将吡咯(98％、0.35g、MW＝67.09、5.11mmol)在10mL二氯甲烷中的黄-橙色溶液添加到装在100mLSchlenk烧瓶中的B(C6F5)3(99.4％、2.64g、MW＝511.99、5.12mmol)在40mL二氯甲烷中的浅黄色溶液里。没有观察到放热。在室温下搅拌所得的黄色反应混合物2h，然后真空除去所述溶剂以得到白色-浅黄色粉末产物(产率100％)。
1H NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：4.71(bs、2H、H5、H5’)；6.94(dq、1H、J＝5.48Hz、J＝1.08Hz、H3)；7.90(dq、1H、J＝5.48Hz、J＝1.08Hz、H4)；8.58(m、1H、J＝1.08Hz、H2)。
13C NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：66.72(m、C5)；128.61(C3)；156.98(C4)；172.04(C2)。
NOESY(CD2Cl2)：δ1H/δ1H＝4.71/7.90(H5/H4)、7.90/6.94(H4/H3)、6.94/8.58(H3/H2)。
1H NMR(C6D6、δ、ppm)：3.70(bs、2H、H5、H5’)；5.62(dq、1H、J＝6.16Hz、J＝1.08Hz、H3)；6.51(dq、1H、J＝6.16Hz、J＝1.08Hz、H4)；7.51(m、1H、J＝1.08Hz、H2)。
13C NMR(C6D6、δ、ppm)：65.76(m、C5)；127.38(C3)；155.67(C4)；171.38(C2)。
NOESY(C6D6)：δ1H/δ1H＝3.70/6.51(H5/H4)、6.51/5.62(H4/H3)、5.62/7.51(H3/H2)。
m.p.＝187.0℃-189.6℃。
方法b)
在室温下和氮气气氛中，将B(C6F5)3(1.182g、MW＝511.99、2.31mmol)在8mL甲苯中的的浅黄色溶液添加到装在25mL的Schlenk烧瓶中的吡咯(98％、0.158g、MW＝67.09、2.30mmol)在2mL甲苯中的黄色溶液中。没有观察到放热。将所得的黄色反应混合物在室温下搅拌2h，然后真空除去溶剂以得到黄色的粉末产物(1.255g、纯度99.5％、产率93.8％)。
实施例8
N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]-2，4-二甲基-5H-吡咯(A-5)的合成
Figure C0180106300411
在室温下和氮气气氛中，将2，4-二甲基吡咯(97％、0.564g、MW＝95.15、5.75mmol)在5mL二氯甲烷中的黄-橙色溶液添加到装在50mL Schlenk烧瓶中的B(C6F5)3(99.4％、3.267g、MW＝511.99、6.34mmol)在20mL二氯甲烷中的浅黄色溶液中。没有观察到放热。在室温下搅拌所述黄色反应混合物20h，并且在不同时间用1H NMR分析。将最终的黄色溶液真空除去溶剂以得到暗黄色粉末产物(产率100％)。
1H NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：2.20(t、3H、J＝2.74Hz、2位的CH3)；2.29(d、3H、J＝1.57Hz、4位CH3)；4.82(广义的AB体系、2H、H5、H5’)；6.41(q、1H、J＝1.57Hz、H3)。
1H NMR(C6D6、δ、ppm)：1.14(t、3H、J＝1.47Hz、4位的CH3)；1.41(t、3H、J＝2.74Hz、2位的CH3)；4.20(bs、2H、H5、H5’)；5.06(bq、1H、J＝1.47Hz、H3)。
13C NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：14.56(4位的CH3)；18.40(2位的CH3)；70.32(C5)；128.65(C3)；169.60(C4)；185.40(C2)。
NOESY(CD2Cl2)：δ1H/δ1H＝4.82/2.29(H5/4位的CH3)、2.29/6.41(4位的CH3/H3)、6.41/2.20(H3/2位的CH3)。
m.p.＝209.2℃÷211.8℃。
实施例9
N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]-2，5-二甲基-5H-吡咯(A-6)的合成
在室温下和氮气气氛中，将2，5-二甲基吡咯(98％、0.313g、MW＝95.15、3.22mmol)在8mL二氯甲烷中的粉红色溶液添加到装在25mL Schlenk烧瓶中的B(C6F5)3(99.4％、1.659g、MW＝511.99、3.22mmol)在15mL二氯甲烷中的浅黄色溶液中。没有观察到放热。在室温下，搅拌所述黄色反应混合物5h，并且在不同时间用1H NMR分析。将最终的淡黄色溶液真空除去溶剂以得到黄色粉末产物(1.878g、产率96.1％)。通过NMR分析得到的结果表明所述产物为N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]-2，5-二甲基-5-氢吡咯(90％)和N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]-2，5-二甲基-3-氢吡咯(10％)的混合物。N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]-2，5-二甲基-5-氢吡咯：
1H NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：1.23(bt、3H、J＝7.14Hz、5位的CH3)；2.20(d、3H、J＝2.84Hz、2位的CH3)；5.41(bs、1H、H5)；6.62(dd、1H、J＝5.48Hz、J＝1.17Hz、H3)；7.67(m、1H、J＝5.48Hz、H4)。
1H NMR(C6D6、δ、ppm)：0.50(m、3H、5位的CH3)；1.29(d、3H、J＝2.74Hz、2位的CH3)；4.70(bs、1H、H5)；5.27(dd、1H、J＝5.38Hz、J＝1.17Hz、H3)；6.21(dm、1H、J＝5.38Hz、H4)。
13C NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：15.94(d、JCF＝15.3Hz、5位的CH3)；19.36(bs、2位的CH3)；77.02(d、JCF＝15.3Hz、CH5)；130.31(C3)；161.43(C4)；185.86(d、JCF＝3.70Hz、C2)。
NOESY(CD2Cl2)：δ1H/δ1H＝5.41/1.23(H5/5位的CH3)、2.20/6.62(2位的CH3/H3)、6.62/7.67(H3/H4)、7.67/5.41(H4/H5)。
N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]-2，5-二甲基-3-氢吡咯：
1H NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：2.03(bs、3H、CH3)；2.44(m、3H、J＝2.05Hz、CH3)；3.71(广义的AB体系、2H、J＝26.8Hz、H3、H3’)；6.10(bs、1H、H4)。
1H NMR(C6D6、δ、ppm)：1.53(m、3H、CH3)；1.61(bs、3H、CH3)；2.09(广义的AB体系、2H、J＝27.1Hz、H3、H3’)；4.98(bs、1H、H4)。
实施例10
N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]-2-乙基-5H-吡咯(A-7)的合成
Figure C0180106300441
在室温下和氮气气氛中，将2-乙基吡咯(90％、0.367g、MW＝95.15、3.47mmol)在5mL二氯甲烷中的橙色溶液添加到装在25mL Schlenk烧瓶中的B(C6F5)3(99.4％、1.80g、MW＝511.99、3.49mmol)在15mL二氯甲烷中的浅黄色溶液里。在添加过程中，溶液的颜色立即由橙色变为深橙色；没有观察到放热。在室温下搅拌所述反应混合物过夜：1H NMR分析显示存在大约11％摩尔未反应的2-乙基吡咯。然后加入0.21g(041mmol)的三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷以完成所述反应。搅拌几分钟之后，真空除去所述溶剂得到白色粉末产物(产率100％)。
1H NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：0.88(t、3H、J＝7.43Hz、CH3)；2.67(bm、2H、CH2)；4.99(广义的AB体系、J＝25.24Hz、2H、H5、H5’)；6.88(dt、1H、J＝5.58Hz、J＝1.27Hz、H3)；7.77(d、1H、J＝5.58Hz、H4)。
1H NMR(C6D6、δ、ppm)：0.075(t、3H、J＝7.43Hz、CH3)；2.00(m、2H、J＝7.43Hz、CH2)；4.14(广义的AB体系、J＝25.14Hz、2H、H5、H5’5)；5.54(dt、1H、J＝5.48Hz、J＝1.27Hz、H3)；6.31(d、1H、J＝5.48Hz、H4)。
13C NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：9.80(CH3)；25.48(CH2)；68.36(m、C5)；130.30(C3)；154.37(C4)；189.38(C2)。
实施例11
N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]-咪唑(A-9)的合成
Figure C0180106300451
在室温下和氮气气氛中，将咪唑在5mL二氯甲烷中的无色溶液添加到装在25mL Schlenk烧瓶中的B(C6F5)3(99.4％、1.80g、MW＝511.99、3.49mmol)在15mL二氯甲烷中的浅黄色溶液里。在添加过程中，所述溶液的颜色立刻从橙色转变为深橙色；没有观察到放热。在室温下搅拌所述反应混合物1小时，然后真空除去所述溶剂以得到白色粉末(2.60g)作为产物(产率-100％)。
1H NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：7.18-7.24(m、2H、H4eH5)；8.08(s、1H、NH)；10.05(bs，1H，NH)。
13C NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：117.83(C5)；126.69(C4)；136.24(C2)。m.p.＝214.9℃-217.8℃。
实施例12
N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]-吡咯烷(A-10)的合成
在室温下和氮气气氛中，将吡咯烷(99.5％、0.34g、MW＝71.12、4.78mmol)在3mL二氯甲烷中的溶液添加到装在25mL Schlenk烧瓶中的三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷(BSC-382-4-0128、99.4％、2.44g、MW＝511.99、4.77mmol)在15mL二氯甲烷中的溶液里。可观察到轻微的放热。在室温下搅拌所述反应混合物30min，然后真空除去溶剂以得到白色粉末产物(产率100％)。
1H NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：6.30(bs、1H、NH)；3.44-3.54(m、2H、H2和H5)；2.68-2.86(m，2H，H2和H5)；1.84-2.09(m、4H、H3和H4)。13C NMR(CD2Cl2、δ、ppm)：50.37(C2和C5)；23.86(C3和C4)。
茂金属络合物的合成
二甲基·双(茚基)合锆的合成
在大约5分钟内，在室温下将29.6mL的1.6M的MeLi***溶液(47.4mmol)添加到茚(23.7mmol、Aldrich、91.8％)的30mL***的溶液中(放热反应)。将所述混合物搅拌30分钟得到橙色的溶液。
将2.76g ZrCl4(11.84mmol)悬浮于30mL戊烷中。将ZrCl4在戊烷中的淤浆迅速地加到Li盐的***溶液中(放热反应)。将所得的反应混合物搅拌2小时，然后在减压下将其干燥。用100mL戊烷萃取所得的浅棕色固体(Soxhlet、4.5小时)，然后减压蒸发所得滤液至干燥，得到了3.2g(产率77％)的浅黄色固体，该固体由1H NMR表征为化学纯的Ind2ZrMe2。
1H NMR(C6H6、δ、ppm)：-0.78(s、6H、Zr-CH3)、5.62(t、4H、Cp-H(2)、5.80(d，4H，Cp-H(1，3))；6.87-6.92(m、4H、Ar)、7.19-7.23(m、4H、Ar)。二甲基·双(茚基)合铪的合成
在大约10分钟内，在-80℃下将32.4mL的1.6M的MeLi***溶液(51.8mmol)添加到3g茚(Aldrich、92％、23.7mmol)的30mL***的溶液中。将所述反应混合物缓慢地加热升温到室温并且将其搅拌4小时。在这个时间之后，所述溶液从浅黄色变成橙色。将1.41mLTiCl4(Aldrich、99％、12.8mmol)溶于30mL戊烷中。将两种混合物都冷却至-80℃并且将TiCl4溶液迅速地加到所述Li盐溶液中。将所述反应混合物缓慢地加热升温到室温并且将其搅拌过夜，从而最终形成深棕色的悬浮液。然后减压除去所述溶剂。在Soxhlet装置中用戊烷萃取所得的棕色固体。减压蒸发滤液至干燥，得到2.2g(产率56％)的深绿色粉末。
1H NMR(C6D6、δ、ppm)：-0.93(s、6H、Hf-CH3)、5.57(t、Cp-H(2)、2H)、5.69(d、4H、Cp-H(1，3))、6.87-6.92(m、4H、Ar)、7.19-7.23(m、4H、Ar)。
本发明的催化剂体系的制备
催化剂体系1
按上述合成4描述的方法制备二甲基·双(茚基)锆(1.0g、MW＝351.60、2.84mmol)，然后在氮气气氛中将其溶于装在100mL的Schlenk中的20mL甲苯中。在室温和搅拌下加入按上述方法制备1.8gN-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]3-氢吲哚(MW＝629.14、2.86mmol)在20mL甲苯中的溶液。在添加过程中，可观察到甲烷的放出和轻微的放热。在室温下搅拌所述反应混合物1小时及30分钟，然后在真空中除去所述溶剂以得到2.74g橙-红色粉末。
1H NMR(C6D6、δ、ppm)：-0.82(s、3H、Zr-CH3)；4.20(s、1H、CH)；5.05(bs、1H、CH)；5.20(t、1H、J＝2.9Hz、CH)；5.35-5.38(m、1H、CH)；5.52-5.55(m、1H、CH)；5.66(t、1H、J＝2.5Hz、CH)；5.83(t、1H、J＝3.4Hz、CH)；6.37-7.14(m、11H、Ar)；7.53(bs、1H、CH)；7.96(d、1H、J＝8.3Hz、CH)。
13C NMR(C6D6、δ、ppm)：50.48(CH3)；79.69(CH)；100.96(CH)；101.29(CH)；103.15(CH)；106.70(CH)；115.39(CH)；117.27(CH)；118.78(CH)；122.78；123.82；124.82；125.03；125.25；125.37；125.79；126.44；126.49；126.79；127.01；135.94(C)；145.62(C)；155.91(CH)(由DEPT试验确定峰)。不能完全确定剩余的季碳峰的位置，大概是因为被C6D6的峰所覆盖。
催化剂体系2
按上述方法制备二甲基·双(茚基)合铪(0.50g、Mw＝438.87、1.14mmol)，然后在氮气气氛中将其溶于装在15mL Schlenk中的3mL甲苯中。在室温和搅拌下加入按上述方法制备的0.72g N-[三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷]3-氢吲哚(MW＝629.14、1.14mmol)在4mL甲苯中的溶液。在添加过程中，可观察到甲烷的放出和轻微的放热。在室温下搅拌所述反应混合物3小时，然后真空除去所述溶剂以得到红色的粉末产物(1.20g)。
1H-NMR(C6D6、δ、ppm)：-0.85(s、3H、Hf-CH3)；3.74(s、1H、CH)；4.99(bs、1H、CH)；5.20(bs、1H、CH)；5.28(t、1H、F＝2.5Hz、CH)；5.38(bt、1H、CH)；5.60(bt、1H、CH)；5.80(t、1H、J＝3.0Hz、CH)；6.36-7.14(m、11H、Ar)；7.62(bs、1H、CH)；7.95(d、1H、J＝7.9Hz、CH)。
聚合作用
聚合物的分析
在120℃时，由Bruker DPX-400或者Bruker DPX-200分光计，使用傅利叶变换模式分别在100.61MHz和50.323MHz下操作获得碳谱。
将所述样品溶于C2D2Cl4中，溶液浓度为8％w/v。
用90°脉冲和每次脉冲之间12秒的延迟得到所述波谱。每个波谱可储存大约1500或3000次瞬变，其中储存次数取决于分光计。采用Sδδ碳峰(29.9ppm)做参比。命名原则是根据Carman，C.J.、Harrington，R.A.、Wilkes，C.E.在Macromolecules 1977，l0，536上发表的内容，峰是根据Randall，J.C.在Macromol.Chem.Phys.1989，C29，201和Tritto，I.、Fan，Z.、Locatelli，P.、Sacchi，M.、Camurati，I.、Galimberti，M.在Macromolecules 1995，28，3342上发表的内容来确定，并且根据Kakugo，M.、Naito，Y.、Mizunuma，K.、Miyatake，T.在Macromolecules198，15，1150上发表的内容来测定三元分布(triad distribution)。
在135℃下在四氢化萘(THN)中测定特性粘度。
根据粘度值测定所述聚合物的分子量。
聚合实施例1
乙烯聚合
在1L的不锈钢高压釜中实施聚合实验，用水/蒸气恒温并且在80℃下由使用乙烯换气来纯化。当用乙烯换气时，将513mL工业己烷和1mmol TIBA装入所述反应器中，温度保持在80℃并且将反应器排气以除去残留氮气，然后用乙烯将压力升至9.5巴-表压。将3.52mg按上述方法制备的催化剂体系1溶于1.76mL甲苯中，然后用乙烯过压的方法将所述溶液经小钢瓶注入所述反应器中，并且将乙烯的分压稳定在9.6巴-绝对压力，(Ptot11巴-绝对压力)。
在80℃下实施聚合1小时，同时保持恒定的乙烯分压，然后通过将CO压入反应器中并排出未反应乙烯的方法来停止聚合。
通过过滤分离聚合物并将其在60℃和减压下干燥，由此得到36.1g具有4.3dL/g的特性粘度的聚乙烯。
聚合实施例2-20
在30℃，将2L己烷装入4.25-L的不锈钢搅拌反应器中，接着装入用做清除剂的TIBA己烷溶液(具体用量见表1)。然后将丙烯和乙烯压入所述反应器中，得到1.2％重量的乙烯和22.8％重量的丙烯组合物，然后将反应器的温度升至50℃。
通过快速混合表1中显示的5mg二氯·双茚基合锆的5mL甲苯溶液、1当量溶于甲苯中的助催化剂(对于MAO的用量为500当量)以及2mL 0.5M的三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液(如果需要)来制备所述催化剂络合物。
通过将包含甲苯催化剂/助催化剂的甲苯溶液以乙烯过压的方式注射到高压釜中开始聚合，然后将温度保持在50℃，并且为了保持恒定的压力将乙烯持续进料至反应器中。当添加了40g乙烯后，将1.5LCO压入反应器中以停止聚合，排气并冷却反应器(60分钟后停止钝化试验)。通过在丙酮中的沉淀作用从己烷溶液中移出乙烯/丙烯无定形共聚物，接着在减压和70℃下干燥4小时。
表1中列出了所述共聚物的性能。
                                              表1
 实施例 助催化剂   TIBAmmol   TIBAmmol     老化时间(a)     时间(d)     Kg/gcat     Kg/(gcal×h)     乙烯   I.V.
  预混(b)   在溶剂中     min     min     ％wt(NMR)   dL/g
    2*     MAOb)   -     2     10     15     13.0     52.0     81.3   1.7
    3* B(C6F5)3 c)   -     3     1     60     无     -     -   -
    4* B(C6F5)3 c)   -     6     1     19     12.8     40.4     77.8   2.2
    5* B(C6F5)3 c)   -     6     30     60     无     -     -   -
    6* B(C6F5)3 c)   1     5     30     60     无     -     -   -
    7     A-1     3     1     60     10.8     10.8     81.0   2.9
    8     A-1     6     1     14     13.0     55.7     78.4   2.2
    9     A-2     3     1     21     13.8     39 4     77.5   1.9
    10     A-2     6     1     11     16.4     89.5     71.8   1.7
    11     A-2     6     30     13     14.6     67.4     77.7   2.1
    12     A-2   1     5     30     8     13.8     103.5     71.9   1.7
    13     A-2   2     2     5     8     14.2     106.5     75.0   -
    14     A-3     3     1     40     11 4     17.1     79 8   2.5
    15     A-4     6     1     24     13.0     32.5     75.3   2.0
    16     A-4     6     30     34     12.4     21.9     78.3   2.3
    17     A-5     3     1     68     11.0     9.7     80.9   2.66
    18     A-6     3     1     14     15.0     64.3     78.6   2.14
    19*     A-9     3     1     60     0.8     0.8     -   -
    20*     A-10     6     1     60     0.9     0.9     80.5   3.2
(a)室温下催化剂/助催化剂混合物的老化时间
(b)购自Witco.的MAO(甲基铝氧烷)(c)购自Boulder
*对照实施例

Claims (16)

1.具有式(III)的有机金属化合物：
式中Mt属于元素周期表的第13族的金属；R1彼此相同或不同，选自卤素、卤代C6-C20的芳基以及卤代C7-C20的烷基芳基；两个R1基团也可与金属Mt形成一个稠合环；
取代基R5、R4、R3和R2彼此相同或不同，选自氢、卤素、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基以及C7-C20的烷基芳基，或者两个或多个相邻取代基R2-R5形成了一个或多个C4-C7的环，条件是R5、R4、R3和R2中的至少一个不是氢。
2.权利要求1的有机金属化合物，其中Mt为B或Al；所述取代基R1彼此相同或不同，选自氟基、C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6H3(CF3)2、全氟代联苯基、七氟代萘基、六氟代萘基以及五氟代萘基；至少一个取代基R5和R4为C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基以及C7-C20的烷基芳基，或者它们可一起形成可带有取代基的C4-C7的芳环。
3.权利要求1的有机金属化合物，所述有机金属化合物具有式(V)：
式中
B为硼原子；
取代基R1、R3和R2具有权利要求1或2中定义的含义并且取代基R6彼此相同或不同，选自氢、卤素、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基以及C7-C20的烷基芳基，或者两个或多个相邻取代基R6形成了一个或多个可带有取代基的C4-C7环。
4.权利要求1的有机金属化合物，所述有机金属化合物具有式(VI)：
式中的取代基R1和R6具有权利要求3中定义的含义。
5.具有式(IV)的有机金属化合物：
式中
Mt和R1如权利要求1或2中的定义；
取代基R2’、R3’、R4’和R5’彼此相同或不同，选自氢、卤素、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基以及C7-C20的烷基芳基，或者两个或多个相邻取代基R2’、R3’、R4’和R5’形成了一个或多个可带有取代基的C4-C7的环；所述环可为脂族的或者任选可包含双键，条件是所述环为非芳族环。
6.权利要求5的有机金属化合物，其中所述取代基R2’、R3’、R4’和R5’彼此相同或不同，选自氢、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10的烷基，或者两个或多个相邻取代基R2’、R3’、R4’和R5’形成了一个或多个可带有取代基的C4-C7的环；所述环可为脂族环或者任选可包含双键，条件是所述环为非芳族环。
7.权利要求5的有机金属化合物，所述有机金属化合物具有式(VII)：
式中
取代基R1具有权利要求1或2中描述的定义并且所述取代基R2’和R5’彼此相同或不同，为C1-C20的烷基。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含可通过使以下(A)、(B)和(C)接触获得的产物：
(A)至少一种过渡金属的有机金属化合物，不包括甲基·pirrolydil·二(η-环戊二烯基)合锆，和
(B)具有式(III)的有机金属化合物：
式中Mt、R1、R5、R4、R3和R2如权利要求1中的描述；以及
(C)任选的烷基化试剂。
9.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含可通过使以下(A)、(B)和(C)接触获得的产物：
(A)至少一种过渡金属的有机金属化合物，不包括甲基·pirrolydil·二(η-环戊二烯基)合锆，和
(B)具有式(IV)的有机金属化合物：
式中Mt、R1、R2’、R3’、R4’和R5’如权利要求5中的描述；以及
(C)任选的烷基化试剂。
10.权利要求8-9中任一项的催化剂体系，其中所述过渡金属的有机金属催化剂化合物具有下式(VIII)：
           (Cp)(ZR7 m)n(A)rMLp   (VIII)
式中(ZR7 m)n为桥接Cp和A的二价桥键；Z为C、Si、Ge、N或P，并且R7彼此相同或不同，为氢或直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基或者两个R7可形成脂族或芳族的C4-C7的环；
Cp为取代或未取代的环戊二烯基，任选被缩合成一个或多个取代或未取代、饱和或不饱和的芳环，包含4到6个碳原子，任选包含一个或多个杂原子；
A为O、S、NR8、PR8，其中R8为氢、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，或者A的定义与Cp相同；
M为属于元素周期表的第4、5族或镧系或锕系的过渡金属；
取代基L彼此相同或不同，为单阴离子σ配体，选自氢、卤素、R9、OR9、OCOR9、SR9、NR9 2和PR9 2，其中R9为直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基或C7-C20的芳基烷基，任选包含一个或多个Si或Ge原子；
m为1或2，更具体地说，当Z为N或P时其为1，以及当Z为C、Si或Ge时其为2；
n为0到4的整数；
r为0、1或2；当r为0时n为0；
p为金属M的氧化态减去(r+1)的整数。
11.权利要求8-9中任一项的催化剂体系，其中所述过渡金属的有机金属催化剂化合物具有下式(IX)或(X)：
LaMaXa p a(IX)                   LaMaAa(X)
其中Ma为属于元素周期表的第8、9、10或11族的金属；
La为式(XI)的二齿或三齿配体：
式中：
B为连接E1和E2的C1-C50的桥键，任选包含一个或多个属于周期表第13-17族的原子；
E1和E2彼此相同或不同，为属于周期表第15或16族的元素并且与所述金属Ma键合；
取代基Ra1彼此相同或不同，选自氢、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基以及C7-C20的芳基烷基，任选包含一个或多个属于周期表的第13-17族的原子；或者两个Ra1取代基连接到相同的原子E1或E2上形成了饱和、不饱和或芳族C4-C7的环，并具有4到20个碳原子；
ma和na可独立地为0、1或2，依赖于E1或E2的化合价以满足E1或E2的化合价数；qa是二齿或三齿配体的电荷，因此满足了MaXa pXa， s和MaAa的氧化态，并且化合物(IX)或(X)整体为中性；
Xa彼此相同或不同，为选自氢、卤素、Ra、ORa、OSO2CF3、OCORa、SRa、-NRa 2和PRa 2基团的单阴离子σ配体，其中Ra取代基为直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷基芳基以及C7-C20的芳基烷基，任选包含一个或多个属于元素周期表的第13-17族的原子；或者两个Xa基团形成了包含3到20个碳原子的金属环；
pa为0到3的整数，因此最终化合物(IX)或(X)整体为中性；并且
Aa为π-烯丙基或π-苄基。
12.一种制备权利要求1-7中任一项的有机金属化合物的方法，所述方法包括以大致的化学计算量使具有式(I)的化合物：
Figure C018010630008C1
式中Ra、Rb、Rc和Rd彼此相同或不同，选自氢、卤素、直链或支链、饱和或不饱和的C1-C10的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基以及C7-C20的烷基芳基，或者两个或多个相邻取代基Ra、Rb、Rc和Rd形成了一个或多个可带有取代基的C4-C7环；和
具有式(II)的路易斯酸
                  MtR1 3(II)
式中Mt为元素周期表的第13族的金属；R1彼此相同或不同，选自卤素、卤代C6-C20的芳基以及卤代C7-C20的烷基芳基；两个R1基团也可与金属Mt形成一个稠合环。
13.一种聚合一种或多种烯烃的方法，所述方法包括在存在如权利要求8-11中任一项所述的催化剂体系及聚合条件下，使一种或多种烯烃接触的步骤。
14.权利要求13的方法，其中将乙烯均聚或将其与式CH2＝CHR’的共聚单体共聚，其中R’为直链、支链或环状的C1-C20的烷基或环烯烃。
15.权利要求14的方法，其中将丙烯均聚。
16.权利要求14的方法，所述方法用于制备乙烯与式CH2＝CHR”的α-烯烃的弹性共聚物，其中R”为C1-C10的烷基，任选包含较小比例的衍生自多烯的单元。
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