CN1243519A - 烯烃聚合 - Google Patents
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Abstract
用某些单阴离子配位体的镍(Ⅱ)配合物使经选择的烯烃如乙烯和α－烯烃聚合。这类聚烯烃可用于多种用途,例如模塑树脂、薄膜、纤维及其它。也公开了许多新的镍化合物及其前驱体,以及新的配位体。
Description
本申请要求1997年1月14日提交的美国临时申请号60/035,190的权益。
发明领域
采用包括经选择的单阴离子二齿配位体的镍〔II〕配合物的催化剂体系使烯烃聚合。这类配合物中有一些是新化合物。
技术背景
乙烯和其它烯烃的聚合物是重要的商品，这类聚合物以无数的方式使用，从用作润滑剂和用于蜡中的低分子量聚烯烃到用于纤维、薄膜、模塑树脂、弹性体等的高分子量级别的聚烯烃。在大多数情况下，使用催化剂，通常是一种过渡金属化合物或配合物来使烯烃聚合。这类催化剂在所生产的每单位重量聚合物的费用方面，在所生产的聚合物的结构方面，在可能需从聚烯烃中除去催化剂方面，以及在催化剂毒性等方面是不一样的。由于使烯烃聚合在商业上具有重要性，所以聚合用的催化剂永远是需要的。
发明概述
本发明涉及烯烃的聚合方法，所述烯烃选自一种或多种下列烯烃：R67CH＝CH2、环戊烯、苯乙烯、降冰片烯或H2C＝CH(CH2)sCO2R77，该方法包括在约-100℃～约+200℃的温度下使R67CH＝CH2、环戊烯、苯乙烯、降冰片烯或H2C＝CH(CH2)sCO2R77，任选地一种路易斯酸与下列通式所示的化合物接触：
式中：
Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar10、Ar11、Ar12和Ar13各自独立地是芳基或取代的芳基；
R1和R2各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或者R1和R2合在一起形成一个环，R3是氢、烃基或取代的烃基，或者R1、R2和R3合在一起形成一个环；
A是π-烯丙基或π-苄基；
R10和R15各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；
R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R50、R51、R52、R53和R54各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、惰性官能基，其条件是这些基团中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环；
K是N或CR27；
R22是烃基、取代的烃基、-SR117、-OR117，或-NR118 2，R24是氢、官能基、烃基或取代的烃基，R27是烃基或取代的烃基，其条件是R22和R24或R24和R27合在一起可以形成一个环；
R117是烃基或取代的烃基；
各个R118独立地是氢、烃基或取代的烃基；
G和L两者都是N，或者G是CR57，L是CR55；
R55、R56和R57各自独立地是氢、烃基或取代的烃基，或者R55、R56和R57中任何2个合在一起形成一个环；
R67是氢、烷基或取代的烷基；
R77是烃基或取代的烃基；
R78是烃基或取代的烃基；
R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88和R89各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R90、R91、R92和R93各自独立地是烃基或取代的烃基；
R94和R95各自独立地是烃基或取代的烃基；
R96、R97、R98和R99各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
两个T都是S(硫)或NH(氨基)；
各个E是N(氮)或CR108，其中R108是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106和R107各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115和R116各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
s是1或更大的整数；
R28和R29各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；
其条件是当H2C＝CH(CH2)sCO2R77存在时，R67CH＝CH2也存在。
本发明也涉及烯烃的聚合方法，所述烯烃选自一种或多种下列烯烃：R67CH＝CH2、苯乙烯、降冰片烯或H2C＝CH(CH2)sCO2R77，该方法包括在约-100℃～约+200℃的温度下使R67CH＝CH2、环戊烯、苯乙烯、降冰片烯或H2C＝CH(CH2)sCO2R77，任选地一种路易斯酸与下列通式所示的化合物接触： 
式中：
L1是中性单齿配位体，可以被所述烯烃置换，L2是单阴离子单齿配位体，或者L1和L2合在一起是一个单阴离子二齿配位体，其条件是所述单阴离子单齿配位体或所述单阴离子二齿配位体可以加到所述烯烃上；
Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar10、Ar11、Ar12和Ar13各自独立地是芳基或取代的芳基；
R1和R2各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或者R1和R2合在一起形成一个环，R3是氢、烃基或取代的烃基，或者R1、R2和R3合在一起形成一个环；
R10和R15各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；
R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R50、R51、R52、R53和R54各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、惰性官能基，其条件是这些基团中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环；
K是N或CR27；
R22是烃基、取代的烃基、-SR117、-OR117，或-NR118 2，R24是氢、官能基、烃基或取代的烃基，R27是烃基或取代的烃基，其条件是R22和R24或R24和R27合在一起可以形成一个环；
R117是烃基或取代的烃基；
各个R118独立地是氢、烃基或取代的烃基；
G和L两者都是N，或者G是CR57，L是CR55；
R55、R56和R57各自独立地是氢、烃基或取代的烃基，或者R55、R56和R57中任何2个合在一起形成一个环；
R67是氢、烷基或取代的烷基；
R77是烃基或取代的烃基；
R78是烃基或取代的烃基；
R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88和R89各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R90、R91、R92和R93各自独立地是烃基或取代的烃基；
R94和R95各自独立地是烃基或取代的烃基；
R96、R97、R98和R99各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
两个T都是S(硫)或NH(氨基)；
各个E是N(氮)或CR108，其中R108是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106和R107各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115和R116各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
s是1或更大的整数；
R28和R29各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；
其条件是当H2C＝CH(CH2)sCO2R77存在时，R67CH＝CH2也存在。
这里也描述了下列通式所示的化合物：
式中：
L1是中性单齿配位体，可以被所述烯烃置换，L2是单阴离子单齿配位体，或者L1和L2合在一起是一个单阴离子二齿配位体，其条件是所述单阴离子单齿配位体或所述单阴离子二齿配位体可以加到所述烯烃上；
Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar10、Ar11、Ar12和Ar13各自独立地是芳基或取代的芳基；
R1和R2各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或者R1和R2合在一起形成一个环，R3是氢、烃基或取代的烃基，或者R1、R2和R3合在一起形成一个环；
R10和R15各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；
R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R50、R51、R52、R53和R54各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、惰性官能基，其条件是这些基团中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环；
K是N或CR27；
R22是烃基、取代的烃基、-SR117、-OR117，或-NR118 2，R24是氢、官能基、烃基或取代的烃基，R27是烃基或取代的烃基，其条件是R22和R24或R24和R27合在一起可以形成一个环；
R117是烃基或取代的烃基；
各个R118独立地是氢、烃基或取代的烃基；
G和L两者都是N，或者G是CR57，L是CR55；
R55、R56和R57各自独立地是氢、烃基或取代的烃基，或者R55、R56和R57中任何2个合在一起形成一个环；
R78是烃基或取代的烃基；
R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88和R89各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R90、R91、R92和R93各自独立地是烃基或取代的烃基；
R94和R95各自独立地是烃基或取代的烃基；
R96、R97、R98和R99各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
两个T都是S(硫)或NH(氨基)；
各个E是N(氮)或CR108，其中R108是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106和R107各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115和R116各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R28和R29各自独立地是氢、烃基或取代的烃基。
这里还公开了下式所示的化合物：
式中：
R58、R59、R60、R62、R63和R64各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基，其条件是这些基团中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环，或者如果与R61或R65相邻，则与它们形成一个环；
R66是氢、烃基或取代的烃基；
R61和R65各自独立地是含有2个或2个以上碳原子的烃基，或含有2个或2个以上碳原子的取代的烃基，其条件是R61和R65可以与任何与它相邻的基团形成一个环。
本发明还涉及下式所示的化合物：
式中：
R68是烃基、取代的烃基、-SR117、-OR117或-NR118 2，R76是氢、官能基、烃基或取代的烃基，R75是烃基或取代的烃基，其条件是R68和R76或R75和R76合在一起可以形成一个环；
R117是烃基或取代的烃基；
各个R118独立地是氢、烃基或取代的烃基；
R70、R71和R72各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能基；
R69和R73是含有3个或3个以上碳原子的烃基含3个或3个以上碳原子的取代烃基或官能基；
其条件是R70、R71、R72、R69和R73中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
本发明细节
本文中使用了某些术语。其中一些是：
·“烃基”是一个只含有碳和氢的一价基团。如不另加说明，则较好的是，本文中的烃基较好含有1～约30个碳原子。
·本文中“有取代的烃基”系指一种含有一个或多个取代基的烃基，该取代基在含有这些基团的化合物遭遇的工艺条件下是惰性的。这些取代基对该工艺也没有实质性干扰。如不另加说明，则较好的是，本文中有取代的烃基较好含有1～约30个碳原子。“有取代的”的含义中包括杂芳环。
·本文中“(惰性)官能团”系指一种除烃基或有取代的烃基外的基团，该基团在含有该基团的化合物遭遇的工艺条件下是惰性的。这些官能团对它们所存在的化合物可能参与的本文中所述任何一种工艺也没有实质性干扰。官能团的实例包括卤素(氟、氯、溴和碘)，醚例如-OR25，-CO2R25，-NO2，和-NR2 25，式中R25是烃基或有取代的烃基。在该官能团可能邻近一个镍原子的情况下，该官能团不应当比化合物中显示为配位于该金属原子的基团更强有力地配位于该金属，即它们不应当置换所希望的配位基。
·本文中“聚合工艺”(和本文中制作的聚合物)系指一种能产生聚合度(DP)为约5或更大、较好为约10或更大、更好为约40或更大〔除另有说明者外，例如化合物(XVII)中的P〕的聚合物的工艺。“DP”系指该聚合物中重复(单体)单元的平均数。
·本文中“芳基”系指其自由价属于芳环的一个碳原子的一价基团。本文中除非另有说明，否则较好的芳基基团含有碳环式环，但在“芳基”定义范围内也包括杂环式环。该芳基基团可以包含一个环，也可以包含2个或多个稠合环，例如9-蒽基或1-萘基。除非另有说明，否则芳基基团较好含有5～30个碳原子。
·本文中“有取代的芳基”系指一种有一个或多个基团取代的芳基基团，该取代基不干扰该化合物的合成或所进行的聚合。适用的取代基包括烷基，苯基等芳基，卤素，烷氧基，酯基，二烷胺基，和硝基。除非另有说明，否则有取代的芳基基团包含5～约30个碳原子。
·“单阴离子配体”系指一种有一个负电荷的配体。
·“中性配体”系指一种不带电的配体。
·“烷基基团”和“有取代的烷基基团”有其通常的含义(见以上有取代的烃基条目中对取代的定义)。除非另有说明，否则烷基基团和有取代的烷基基团较好有1～约30个碳原子。
·本文中的苯乙烯系指下式的一种化合物式中R43、R44、R45、R46和R47各自独立地是氢、烃基、有取代的烃基或一个官能团，这些在该聚合过程中全都是惰性的。较好的是，R43、R44、R45、R46和R47全都是氢。苯乙烯(本身)就是一种较好的苯乙烯。
·降冰片烯系指偏亚乙基降冰片烯，二环戊二烯，或下式的一种化合物式中R40是氢或含有1～20个碳原子的烃基。较好的是，R40是氢或烷基，更好的是氢或正烷基，特别好的是氢。该降冰片烯在R40或其它位置上可以有一个或多个烃基、有取代的烃基或官能团取代，例外的是乙烯基氢仍然保留。降冰片烯(本身)、桥环降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯是较好的降冰片烯类，降冰片烯(本身)是特别好的。
π-烯丙基基团系指一种有3个毗邻SP2碳原子以η3方式与金属中心结合的单阴离子配体。这3个SP2碳原子可以有其它烃基基团或官能团取代。典型的π-烯丙基基团包括
式中R是烃基。π-苄基基团系指其中有2个SP2碳原子是一个芳环的组成部分的π-烯丙基配体。典型的π-苄基基团包括
π-苄基化合物通常甚至在室温也能十分容易地引发烯烃的聚合，但π-烯丙基化合物可能不一定会如此。利用下列方法中的一种或多种就可以改善π-烯丙基化合物的引发：
——使用较高的温度，例如约80℃；
——减少单阴离子配体的体积，例如芳基是2，6-二甲基苯基而不是2，6-二异丙基苯基；
——使π-烯丙基配体变得更庞大，例如使用
而不是简单的π-烯丙基基因本身；
——有路易斯酸或能起路易斯酸作用的材料存在，同时使用一种π-烯丙基或π-苄基基团，特别是一种官能性的π-烯丙基或π-苄基基团。较好的是相对弱的路易斯酸，例如三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼烷、和聚(甲基铝噁烷)。适用的官能团包括氯和酯。
当含有L1和/或L2的化合物存在于该聚合中时，甚至当L2不是π-烯丙基或π-苄基基团时，也可以有路易斯酸任选地存在。人们相信，路易斯酸若存在就可能有助于使L1(若存在的话)从镍原子上脱除，从而便利烯烃对该Ni原子的配位。若含有L1和/或L2的化合物不起聚合催化剂的作用，则建议向该工艺中添加一种路易斯酸，例如以上提到的那些，以确定随后是否会发生聚合。这样的测试只需少量实验，并在实例中举例说明。并不令人惊讶的是，对于任何特定的一组聚合工艺组分来说，都可能有一些路易斯酸比其它的更有效。
在本文中的较好烯烃中，R67是氢或含有1～20个碳原子的正烷基(一种α-烯烃)，更好的是含有1～8个碳原子的正烷基，或更好的是氢(例如乙烯)或甲基(例如丙烯)，且特别好的是氢。乙烯与H2C＝CHR67的组合，其中R67是含有1～8个碳原子的正烷基，也是较好的，而乙烯与丙烯的组合是更好的。也较好的是，s是2或更大，和/或R77是烷基，特别好的是甲基或乙基。当H2C＝CH(CH2)sCO2R77作为烯烃之一存在时，较好的是R67是氢。
虽然并非本文中可用的烯烃单体的所有均聚物和共聚物都可以用本文中所述的聚合工艺制作，但能制作大多数均聚物和很多共聚物。下列均聚物可以容易地用这些聚合工艺制作：聚乙烯、聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚-α-烯烃(往往得到较低分子量聚合物)、聚环戊烯(往往得到较低分子量聚合物)。官能化降冰片烯的尝试性均聚往往不能进行，式H2C＝CH(CH2)sCO2R77的化合物的均聚也不能进行。很多共聚物是可以制作的，其中包括乙烯/α-烯烃、苯乙烯/降冰片烯共聚物、2种或多种降冰片烯包括官能化降冰片烯的共聚物、乙烯与环戊烯的共聚物、乙烯与一种降冰片烯的共聚物、乙烯与H2C＝CH(CH2)sCO2R77的共聚物。
各聚合中所列的每一种镍配合物的每一种变异并非都能制作以上刚列出的聚合物中的每一种。然而，它们中很多将能制作这些聚合物类型中的大多数，如果不是全部的话。虽然无法给出硬性和快速的判断规则，但相信，对于包括乙烯和/或α-烯烃的聚合来说，取代基基团引起的对镍原子的空间位阻有利于制作聚合物，特别是较高分子量聚合物，虽然对于包含苯乙烯和/或降冰片烯中一种或多种的聚合物来说空间位阻并不如此重要。
本文中可用于乙烯聚合的Ni[II]配合物包含一种二齿单阴离子配体(除组合的L1和L2外)，其中配位原子是2个氮原子、一个氮原子和一个氧原子、一个磷原子和一个硫原子、或一个氧原子与一个硫原子。式(I)直至(VI)、(XVIII)、(XXVII)、和(XXXVII)～(XXXX)的化合物，可以通过2摩尔阴离子形式的配体与一摩尔适当镍烯丙基或苄基前体(XXI)反应来制作，
式中，X较好的是氯或溴，且A是一个π-烯丙基或π-苄基基团，以生成该镍化合物(见实例17～40和469～498)。
式(VII)直至(XII)、(XIX)、(XXVIII)、和(XXXXI)～(XXXXIV)的化合物，可以通过中性配体对适用Ni[O]或Ni[II]前体的质子化，或通过适用Ni[II]前体与阴离子形式的配体反应，来合成。适用Ni[O]和Ni[II]前体的实例包括Ni(1，4-环辛二烯)2，(N，N，N′，N′-四甲基乙二胺)NiMe2，2，2′-联吡啶NiMe2，(MePPh2)3NiMe2，[Ni(OMe)Me(PPh3)]2，[Ni(OMe)Me(PMe3)]2，NiBr2，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺)Ni(乙酰丙酮盐)2，(1，2-二甲氧基乙烷)NiBr2，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺)Ni(CH2＝CHCO2CH3)2，(吡啶)2Ni(CH2＝CHCO2CH3)2，和(乙酰丙酮盐)Ni(Et)(PPh3)。添加膦或配体“海绵”例如CuCl、BPh3或三(五氟苯基)硼烷，可能有助于这样的反应。
本文中一些镍化合物，例如(XXXIX)、(XXXX)、(XXXXIII)和(XXXXIV)，可以作为“二聚体”或单体存在，或处于两者之间的平衡。该二聚体含有两个镍原子，每个镍原子都配位于L1和L2，其中所结合的L1和L2可以是一种双齿单阴离子配体，例如一个π-烯丙基或π-苄基基团，且两个Ni原子“共享”对所存在其余配体中每一个的配位。如本文中所述，该单体化合物的描绘也包括二聚的化合物，反之亦然。任何一种特定镍化合物(占主导地)是单体还是二聚体，或者两种状态均可检测到，将取决于所存在的配体。例如，人们相信，随着该配体变得更庞大，尤其是对于镍原子而言，趋势是生成一种单体化合物。
化合物(I)和(VII)的下式配体
可以通过式Ar1N＝CR1-CR2＝NAr2的α-二亚胺与一当量式R3Li化合物反应来制备，见例如M.G.Gardner，et al.，Inorg.Chem.，vol.34 p.4206-4212(1995)。在另一种情况下，下式的配体
可以通过1，2-环己二酮与对应芳香族胺缩合来制备，见例如R.vanAsselt，et al.，Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，vol.113，p.88-98(1994)。注意，在(XXIII)中，R1、R2和R3合在一起形成一个环，且R2和R3均为一个连接到同一碳原子上的双键的“组成部分”。然后，可以通过以上所述方法使这些配体转化成其对应的镍配合物。
式(II)的化合物可以通过下式配体的反应来制备而式(VIII)的化合物可以从(XIII)的质子化形式来制备。(XIII)可以从对应的水杨醛(当R10为氢时)和芳香族胺制作，随后与碱金属碱(例如碱金属氢化物)反应，生成芳基酚盐。
(III)和(IX)可以通过使吡咯-2-甲醛与适当的芳香族胺反应以生成吡咯-2-亚胺来制作，随与强碱反应以生成吡咯阴离子，然后与以上所述的镍前体反应以生成镍〔II〕配合物。
类似地，(IV)和(X)可以从噻吩-2-羧酸碱金属盐和以上所述的镍前体来生成。
当K是CR27时，(V)和(XI)的配体可以通过对应的酮(该酮可以含有其它官能团)与一种芳香族胺反应来制作，给出
这是下式的互变异构体
可用于制作(V)和(XI)的酮包括乙酰乙酸乙酯，2-乙基乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸异丁酯，乙酰乙酸叔丁酯，S-乙酰乙酸叔丁酯，乙酰乙酸烯丙酯，2-甲基乙酰乙酸乙酯，2-氯乙酰乙酸甲酯，2-氯乙酰乙酸乙酯，4-氯乙酰乙酸甲酯，4-氯乙酰乙酸乙酯，4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯，4，4，4-三氟-3-氧代硫代丁酸-S-甲酯，乙酰乙酸2-甲氧基乙酯，4-甲氧基乙酰乙酸甲酯，丙酰乙酸甲酯，丙酰乙酸乙酯，异丁酰乙酸乙酯，4，4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯，丁酰乙酸乙酯，2，4-二氧代戊酸乙酯，3-氧代-6-辛烯酸甲酯，1，3-丙酮二羧酸二甲酯，1，3-丙酮二羧酸二乙酯，1，3-丙酮二羧酸二叔丁酯，3-氧代己二酸二甲酯，3-氧代庚二酸二乙酯，乙酰琥珀酸二甲酯，乙酰琥珀酸二乙酯，2-乙酰戊二酸二乙酯，2-环戊烷羧酸甲酯，2-环戊烷羧酸乙酯，4-甲基-2-环己酮-1-羧酸甲酯，4-甲基-2-环己酮-1-羧酸乙酯，3-(1-金刚烷基)-3-氧代丙酸乙酯，2-氧代-1-环庚烷羧酸甲酯，N-叔丁基乙酰胺，2-氯-N，N-二甲基乙酰乙酰胺，4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮，4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮，2-乙酰-1-四氢萘酮，2-苄基乙酰丙酮酸乙酯，1-苄基-4-氧代-3-哌啶羧酸甲酯·盐酸盐，乙酰乙酸苄酯，N-乙酰乙酰苯胺，邻乙酰乙酰甲苯胺，N-(2，4-二甲基苯基)-3-氧代丁酰胺，邻乙酰甲氧基乙酰苯胺，4′-氯乙酰-N-乙酰苯胺，和1，1，1-三氟-3-thianoyl丙酮。
当K在(V)和(XI)中是N且R24是腈时，该配体可以通过R22C(O)CH2CN与对应芳基胺的重氮盐反应来制备，见诸如V.P.Kurbatov，et al.，Russian Journal of Inorganic Chemistry，vol. 42，p.898-902(1997)。这篇文章也评论了其中K为CR27的配体的制作方法。
化合物(VI)和(XII)所需的含硼配体
可以用已知程序制作，见诸如S.Trofimenko，Prog.Inorg.Chem.，vol.34，p.115-210(1986)和S.Trofimenko，Chem.Rev.，vol.93，p.943-980(1993)。
(XVIII)和(XIX)所需要的环庚三烯酚酮型配体的合成详见J.J.Drysdale，et al.，J.Am.Chem.Soc.，vol.80，p.3672-3675(1958)；W.R.Brasen，等人，vol.83，p.3125-3138(1961)；和G.M.Villacorta，et al.，J.Am.Chem.Soc.，vol.110，p.3175-3182(1988)。这些可以像以上所述那样反应，以生成对应的镍配合物。
(XXVII)和(XXVIII)的配体
或其互变异构体中任意一种可以通过适当α，χ-二氧代化合物例如1，3-二酮或1，3-二醛或者类似化合物与适当芳香族胺反应来制作，见诸如J.E.Parks，et al.，Inorg.Chem.，vol.7，p.1408(1968)；R.H.Holm，Prog.Inorg.Chem.，vol.14，p.241(1971)；和P.C.Healy，et al.，Aust.J.Chem.，vol.32，p.727(1979)。
如果该配体前体可以形成一种互变异构体，则该配体本身通常可以认为是一种互变异构体。例如，从(XXIX)及其互变异构体衍生的单阴离子配体可以写成
在(XXVII)和(XXVIII)中当L和/或G是N时，该配体可以用Y.A.Ibrahim，et al.，Tetrahedron，vol.50，p.11489-11498(1994)和本文所述参考文献中所述的方法制作。
(XXXVII)和(XXXXI)的配体可以用Phosphorous，Sulfur andSilicon，vol.47，p.401 et seq.(1990)中所述方法和类似反应来制作。
(XXXVIII)和(XXXXII)的配体可以通过R2PLi(来自R2PH与n-BuLi)与硫化丙烯反应以生成R2CH2CH(CH3)SLi以及类似反应来制作。
(XXXIX)和(XXXXIII)的配体，以及(XXXX)和(XXXXIV)的配体，是商业上可得的。本文中使用的那些购自Aldrich化学公司(美国威斯康星州密尔沃基)。
在化合物(I)直至(XII)、(XVIII)、(XIX)、(XXVII)、(XXVIII)、和(XXXVII)～(XXXXIV)(以及这些化合物中的配体)中，某些基团是较好的。当存在时，它们是：
R1和R2均为氢；和/或
R3是含有1～20个碳原子的烷基或芳基，更好的是，R3是叔丁基；和/或
R1、R2和R3合在一起是
；和/或Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar10和Ar11各自独立地是
式中R36、R37、R38、R39和R40各自独立地是氢、烃基、有取代的烃基或官能团，先决条件是，R36、R37、R38、R39和R40中彼此相邻的任何2个合在一起可以形成一个环(例如9-蒽基这一基团)，且特别好的是，R36和R39是卤素、苯基或含有1～6个碳原子的烷基，而更好的是，R36和R39是甲基、溴、氯、叔丁基、氢、或异丙基；和/或
R78是Ar3，即芳基或有取代的芳基；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar10和Ar11各自独立地是2-吡啶基或有取代的2-吡啶基；
如果一个π-烯丙基基团是
则R4、R5、R6和R8是氢；和/或
R4、R5、R6、R7、R8和R9是氢；和/或
R4、R5、R6、和R7是氢，且R8和R9是甲基；
R7或R9中之一是-CO2R41或氯，另一个是氢，且式中R41是烃基、较好的是含有1～6个碳原子的烷基；和/或
R11、R12、R13和R14各自独立地是氯、溴、碘、烷基、烷氧基、氢或硝基；和/或
R11和R12合在一起形成一个芳香族碳环式六元环；和/或
R14和R12均为氯、溴、碘、叔丁基或硝基；和/或
R11和R13是甲氧基；
R14是氢，且R12是硝基；和/或
R11、R12、R13和R14中一个或多个是氢；和/或
R16、R17、R18、R19、R20和R21是氢；和/或
R16、R17、R18、R19和R20是氢，且R21是甲基；和/或
K是CR27；和/或
R27是氢、烃基、有取代的烃基、或官能团；和/或
R27是烷基，更好的是甲基；和/或
R24是氢、烷基、氰基、或卤素，更好的是氢；和/或
R22是烃基或-OR117，其中R117是烃基，更好的是含有1～6个碳原子的烷基，或R22是苯基；和/或
R32和R33均为含有1～6个碳原子的烷基或苯基，更好的是异丙基；和/或
R28和R29均为氢或苯基；和/或
R30、R31、R34和R35均为氢；和/或
R31和R32合在一起，且R33和R34合在一起，均为一个6元芳香族碳环式环，并有一个叔丁基基团在R32和R33的邻位；和/或
R50、R51、R52、R53和R54是氢；和/或
L是CR55，其中R55是烃基、氢、或有取代的烃基；和/或
G是CR57，其中R57是烃基、氢、或有取代的烃基；和/或
更好的是，R55和R57均为烷基或氟化烷基，更好的是甲基；和/或
R56是氢；和/或
Ar12和Ar13均为2，6-二异丙基苯基；和/或
R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88和R89各自独立地是氢或烷基；和/或
R90、R91、R92和R93各自独立地是烃基，更好的是芳基，特别好的是苯基；和/或
R94和R95各自独立地是烃基；和/或
R96、R97、R98和R99各自独立地是氢或烃基；和/或
E是N或CR108；和/或
R108是氢或烃基；和/或
R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106、和R107各自独立地是氢、烃基、或卤素；和/或
R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、和R116各自独立地是氢或烃基。
具体的较好化合物(I)～(IV)和(VI)列于表A中。该表中所示的相同组别对于类似化合物(VII)～(X)和(XII)来说是较好的。在所有这些化合物中，在适用的情况下，R4、R5、R6、R8、R9〔以上(XX)中〕、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R30和R35均为氢(除脚注中说明者外)，R10是氢或甲基，R21是氢或甲基，且R7是-CO2CH3(除脚注中说明者外)。在有L1和L2出现的化合物中，特别是在式(VIII)的化合物中，较好的是，L1是一种腈例如苄腈、对甲基苄腈、甲基腈，或吡啶或有取代的吡啶，例如2，6-二甲基吡啶。较好的L2是烷基基团，特别是甲基。L1和L2合在一起可以是一个π-烯丙基或π-苄基基团，但对于有L1和L2存在(即组合)的所有化合物来说，较好的是，它们不是一个π-烯丙基或π-苄基基团。
表B分别给出(V)、(XXXVII)和(XXXIX)的具体较好化合物，以及对应化合物(XI)、(XXXXI)和(XXXXIII)。在所有这些化合物中，Ar5是2，6-二异丙基苯基，K是CCH3，R24、R79、R80、R82、R85、R87、R88和R89是氢，R90、R91、R92和R93是苯基。
在具体的较好化合物(XXVII)和对应的(XXVIII)中，Ar12和Ar13是2，6-二异丙基苯基，L和G是CCH3，且R56是氢。
在具体的较好化合物(XXXVIII)和对应的(XXXXVII)中，R94和R95均为环己基，R96、R97和R98是氢，且R99是甲基。
在具体的较好化合物(XXXX)和对应的(XXXXIV)中，R110、R111、R114和R115是氢，且R109、R112、R113和R116是甲基。
表A
a.R1、R2和R3合在一起是＝CH-CH2CH2CH2-，其中乙烯基碳在氨基氮原子的邻位。b.R11和R12合在一起形成一个六元芳香族环(两个稠合的环一起形成一个萘基)。c.(XX)中的R7是-CO2CH3。(XX)中的所有其它基团是H。d.R31和R32，以及R33和R34，每一对合在一起形成一个6元芳香族碳环式环，并在
| 化合物c | R1 | R2 | R3 | Ar1和Ar2 | Ar3 | R11 | R12 | R13 | R14 | Ar4 | R28 | R29 | R30 | R31 | R32 | R33 | R34 | R35 |
| Ia | a | a | a | 2，6-i-Pr-Ph | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Ib | H | H | 叔丁基 | 2，6-i-Pr-Ph | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IIa | - | - | - | - | 2，6-i-Pr-Ph | H | 叔丁基 | - | 叔丁基 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IIb | - | - | - | - | 2，6-i-Pt-Ph | b | b | H | H | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IIc | - | - | - | - | 2，6-Me-Ph | b | b | H | H | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IId | - | - | - | - | 2，6-Me-Ph | H | Cl | H | Cl | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IIe | - | - | - | - | 2，6-i-Pt-Ph | H | Cl | H | Cl | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IIf | - | - | - | - | 2，6-i-Pt-Ph | H | NO2 | H | NO2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IIg | - | - | - | - | 2，4，6-叔丁基-Ph | H | NO2 | H | NO2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IIh | - | - | - | - | 2，6-Br--4-Me-Ph | H | NO2 | H | NO2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IIi | - | - | - | - | 2，6-Me-Ph | H | NO2 | H | NO2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IIj | - | - | - | - | 2，6-i-Pr-Ph | H | NO2 | H | H | |||||||||
| IIk | - | - | - | - | 2-t-Bu-Ph | H | NO2 | H | NO2 | |||||||||
| IIl | - | - | - | - | 2，6-Me-Ph | H | 叔丁基 | H | 叔丁基 | |||||||||
| IIm | - | - | - | - | 2，6-Br-4-F-Ph | H | 叔丁基 | H | 叔丁基 | |||||||||
| IIn | - | - | - | - | 2，6-Cl-6-Me-Ph | H | NO2 | H | NO2 | |||||||||
| IIo | - | - | - | - | f | H | NO2 | H | NO2 | |||||||||
| IIp | - | - | - | - | 2，6-i-Pr-Ph | H | I | H | I | |||||||||
| IIq | - | - | - | - | 2，6-i-Pr-Ph | OMe | H | OMe | H | |||||||||
| IIr | - | - | - | - | 2，6-Br-4-F-Ph | b | b | H | H |
| IIs | - | - | - | - | 3-Me-1-吡啶基 | b | b | H | H | |||||||||
| IIt | - | - | - | - | 2-叔丁基-Ph | b | b | H | H | |||||||||
| IIu | - | - | - | - | e | H | H | H | H | |||||||||
| IIIa | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 2，6-i-Pr-Ph | - | - | - | - | - | - | - | - |
| VIa | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | H | H | H | d | d | d | d | H |
| VIb | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | Ph | Ph | H | H | 异丙基 | 异丙基 | H | H |
与R32和R33位置毗邻的碳原子上有一个叔丁基基团取代。e.R10和R78合在一起分别是-OCH2C(CH3)2-，其中氧原子连接到一个碳原子上。f.1，2，3，4-四氢-1-萘基。
表B
| 化合物 | R22 | R81 | R83 | R84 | R86 | T | E | R100 | R101 | R102 | R103 | R104 | R105 | R106 | R107 |
| Va | OMe | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Vb | Me | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| XXXVIIa | - | Me | H | H | Me | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| XXXVIIb | - | H | Me | Me | H | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| XXXIXa | - | - | - | - | - | S | N | Cl | Cl | Cl | Cl | Cl | Cl | Cl | Cl |
| XXXIXb | - | - | - | - | - | NH | CCH3 | Br | H | H | Br | Br | H | H | Br |
为清楚起见，化合物(Ia)、(IIb)和(VIa)的结构显示如下：
在(XXXIII)中，较好的是：
R58、R59、R60、R62、R63和R64各自独立地是氢、烃基、有取代的烃基、或官能团，先决条件是，这些基团中彼此相邻的任何两个合在一起可以形成一个环；
R66是氢、烃基或有取代的烃基；和
R61和R65各自独立地是含有2个或多个碳原子的烃基，或含有2个或多个碳原子的有取代的烃基。
R58、R59、R60、R62、R63和R64各自独立地是氢；和/或
R66是氢；和/或
R61和R65各自独立地是烷基，且更好的是，两者都是异丙基或甲基。
在一种较好的化合物或配体(XVIII)和(XIX)中：
R50、R51、R52、R53和R54是氢；和/或
Ar10和Ar11是有2，6-二烷基取代的苯基，更好的是2，6-二甲基苯基或2，6-二异丙基苯基。
本文中烯烃可以加成上去的单阴离子配体包括氢化物、烷基、有取代的烷基、芳基、有取代的芳基、或R26C(＝O)-，式中R26是烃基或有取代的烃基，以及π-烯基基团和π-苄基基团例如η3-C8H13，见诸如J.P.Collman，et al.，Principles and Applications of OrganotransitionMetal Chemistry，University Science Book，Mill Valley，CA，1987。这样的基团在世界专利申请WO 96/23010中也有描述。
在化合物(XXXVI)中，较好的是，R68是-OR117或芳基，和/或R75是烃基或有取代的烃基，和/或R76是氢、烃基、有取代的烃基或官能团，更好的是氢、烃基或有取代的烃基。
在本文中所述的第二种聚合工艺中，镍〔II〕配合物例如(VII)～(XII)、(XIX)、(XXVIII)或(XXXXI)～(XXXXIV)中任何一种要么被添加到聚合工艺中要么在工艺中就地生成。事实上，不止一种这样的配合物可以在该工艺进程期间生成，例如，先生成一种初始配合物，然后该配合物反应，以生成一种含有这样一种配合物的活端基聚合物。
可以先就地生成的这样一种配合物的一个实例是
式中R1～R3、Ar1和Ar2如以上所定义，T1是氢化物、烷基、或R42C(＝O)-，式中R42是烃基或有取代的烃基或乙烯可以加成上去的任何其它单阴离子配体，且Y是一个中性配体，或者T1和Y合在一起是一个乙烯可以加成上去的二齿单阴离子配体。与(VIII)～(XII)、(XIX)、(XXVIII)和(XXXXI)～(XXXXIV)中的配体也可以生成类似的配合物。这样的配合物可以直接添加到该工艺中，也可以就地生成。
在烯烃聚合开始后，配合物可以呈如下形式
式中R1～R3、Ar1和Ar2如以上所定义，P是一种二价(聚)烯烃基团〔(XVI)和(XVII)中所示的特定烯烃是乙烯〕，-(CH2)x-，式中x是2或更大的整数，且T2是一个端基，例如以上T1所列的那些基团。(XVI)是一种所谓agostic形式配合物。类似的配合物也可以与(VIII)～(XII)、(XI)、(XXVIII)和(XXXXI)～(XXXXIV)中的配体生成。也可以生成在乙烯位置上有其它烯烃的类似化合物。在本文中的所有聚合工艺中，进行烯烃聚合的温度是约-100℃～约200℃，较好的是约0℃～约150℃，更好的是约25℃～约100℃。进行聚合的烯烃浓度不是决定性的，大气压至约275 MPa是乙烯和丙烯的适用范围。
本文中的聚合工艺可以在各种液体、尤其非质子传递性有机液体的存在下进行。催化剂体系、烯烃、和聚烯烃可以溶于也可以不溶于这些液体，但显然这些液体不应当妨碍聚合发生。适用的液体包括烷烃、环烷烃、有选择的卤代烃、和芳香族烃。烃类是较好的溶剂。具体的有用的溶剂包括己烷、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、1，2，4-三氯苯、对二甲苯、和环己烷。
本文中的催化剂可以通过将其涂布或以其它方式附着到固体支撑体例如氧化硅或氧化铝上来“多相化”。在通过与一种化合物例如一种烷基铝化合物反应来生成一种活性催化剂种的情况下，让先涂布或以其它方式附着了该烷基铝化合物的一种支撑体与该镍化合物前体接触，以形成一种有活性镍催化剂“附着”到固体支撑体上的催化剂体系。这些有支撑的催化剂可以用于在如同刚才上一段中所述的有机液体中的聚合。它们也可以用于所谓气相聚合，其中，正在聚合的烯烃是以气体形式添加到该聚合中的，而且没有任何液体支撑相存在。
本文中，包括在所有聚合工艺的定义范围内的，还有导致所有聚合工艺中规定的镍化合物就地生成的起始原料混合物。
在这些实例中，所有压力都是表压。
这些聚合物的定量13C NMR数据是利用一种10mm探针，典型地对该聚合物和0.05M Cr(乙酰丙酮根)3在1，2，4-三氯苯中的15～20％溶液，在120～140℃得到的。关于用13C和1H NMR进行枝化测定的完整描述，以及关于分枝的定义，请见列为本文参考文献的世界专利申请96/23010。
在这些实例中，使用了下列缩略语：
Am-戊基
Bu-丁基
Cy-环己基
E-乙烯
Et-乙基
GPC-凝胶渗透色谱法
Me-甲基
MI-熔体指数
Mn-数均分子量
Mw-重均分子量
MW-分子量
N-降冰片烯
P-丙烯
PE-聚乙烯
PDI-多分散性，Mw/Mn
PMAO-聚(甲基铝氧烷)
Pr-丙基
RI-折射率
rt-室温
S-苯乙烯
TCB-1，3，5-三氯苯
THF-四氢呋喃
Tm-熔点
tmeda-N，N，N′，N′-四甲基乙二胺
TO-转化率(turnovers)，即每摩尔所使用催化剂(镍化合物)聚合的单体的摩尔数。
实例1～16
配体合成
配体合成和脱质子化，除非另有说明，否则是按照以下给出的一般程序进行的。亚胺合成的一般程序依据的是下列参考文献中给出的N-芳基取代的亚胺合成的公开程序：Tom Dieck，H.，Svoboda，M.；Grieser，T.Z.Naturforsch 1981，36b，823-832。ArN＝CH-CH(t-Bu)-N(Ar)(Li)〔Ar-2，6-(i-Pr)2C6H3〕的合成依据的是(t-Bu)N＝CH-CH(t-Bu)-N(t-Bu)(Li)的公开合成：Gardiner，M.G.；Raston，C.L.Inorg.Chem.1995，34，4206-4212。ArN＝C(Me)-CH＝C(Me)-NH(Ar)〔Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3〕的合成公开于世界专利申请WO 96/23010中，而且是按照以下给出的一般程序脱质子化的。用来合成配合物18和19的二(吡唑基)硼酸盐阴离子是S.Trofimenko(杜邦公司)提供的，而且是按照下列评论中公布的程序合成的：Trofimenko，S.Chem.Rev.1993，93，943。
亚胺合成的一般程序。在一个通风橱中，向醛和苯胺(～1.1-1.2当量)的甲醇溶液中添加甲酸催化剂。搅拌反应混合物，并将所生成的沉淀收集在玻璃料上，用甲醇洗涤。然后，将产物溶于Et2O或CH2Cl2中，用Na2SO4搅拌过夜。溶液通过有硅藻土(Celite)的玻璃料过滤，真空脱除溶剂，该产物。
钠盐合成的一般程序。在干燥箱中，把质子化形式的配体溶解于无水THF中。向该溶液中缓缓添加固体NaH，然后将反应混合物搅拌过夜。次日，该溶液通过有干燥硅藻土(Celite)的玻璃料过滤。使溶剂脱除，所得到的粉末真空干燥。有一些例外(例如实例1)，钠盐不是溶于戊烷中，而是用戊烷洗涤进一步纯化。
实例1
向1，2-环己二酮(0.25g，2.2mmol)和2，6-二异丙基苯胺(0.85mL，4.5mmol)的5mL甲醇溶液中添加一滴甲酸。反应混合物在室温搅拌3天。将这样生成的白色固体滤出、用少量甲醇洗涤、真空干燥。用热甲醇重结晶后，分离出白色结晶状产品(0.4g；41％产率；mp 81-83℃)：1H NMR(CDCl3，300 MHz，rt)：δ7.28-7.08(m，6，H芳基)，6.45(s，1，NH)，4.84(t，1，J＝4.6，-CH＝CNHAr)，3.30(七线态，2，J＝6.88，CHMe2)，2.86(七线态，2，J＝6.87，C′HMe2)，2.22(m，4，ArN＝CCH2CH2-)，1.75(m，2，CH2CH＝CNHAr)，1.24和1.22(d，均为12，CHMe2和C′HMe2)；13C NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ162.1，147.3，145.8，139.6，137.0，和136.4(ArNH-C-C＝NAr，Ar：Cipso，Co；Ar′：Cipso，Co)，126.5，123.4，123.3和122.9(Ar：Cp，Cm；Ar′：Cp，Cm)，106.0(ArNHC＝CH-)，29.3，28.4和28.3(ArNHC＝CH- CH2CH2CH2C＝NAr)，24.2和23.30(CHMe2，C′HMe2)，23.25和22.9(CHMe2，C′HMe2).
该钠盐是按照以上一般程序清洁地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：无THF配位。
实例2
ArN＝CH-CH(t-Bu)-N(Ar)(Li) [Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3]
在一个充氮的干燥箱中，t-BuLi(7.81mL的1.7M戊烷溶液)通过一根干燥硅藻土(Celite)短管过滤到一个圆底烧瓶中。该烧瓶在干燥箱冷冻机中冷却到-35℃。用15分钟时间，向冷的t-BuLi溶液中添加固体状二亚胺ArN＝CH-CH＝NAr[Ar＝2，6-(i-Pr2)C6H3]。反应混合物搅拌～2h，给出一种粘的红色溶液。该溶液用戊烷稀释，然后通过有硅藻土(Celite)的玻璃料过滤。得到的清澈溶液真空浓缩，然后在干燥箱冷冻机中冷却到-35℃。得到一种橙色粉末(3.03g，51.8％，第一茬收获)：1H NMR(THF-d8，300 MHz，rt)δ8.29(s，1，CH＝N)，7.08(d，2，J＝7.4，Ar：Hm)，7.00(t，1，J＝7.0，Ar：Hp)，6.62(m，2，Ar：Hm)，6.14(t，1，J＝7.4，Ar：Hp)，4.45(s，1，CH(t-Bu))，3.08(br七线态，2，CHMe2)，3.05(七线态，2，J＝6.8，CHMe2)，1.35(d，3，J＝6.7，CHMe2)，1.13(d，3，J＝7.0，CHMe2)，1.13(br s，12，CHMe2)，1.02(d，3，J＝6.7，CHMe2)，0.93(s，9，CMe3)；13C NMR(THF-d8，75 MHz，rt)δ184.5(N＝CH)，161.9和150.1(Ar，Ar′：Cipso)，139.7，139.5(br)，139.0(br)和137.3(Ar，Ar′：Co)，125.0，124.0，123.5，122.4和112.2(Ar，Ar′：Cm和Cp)，80.8(CH(t-Bu))，41.5(CMe3)，29.3，28.6，27.8(br)，26.5(br)，26.3，25.9，25.6，25.0和23.3(br)(Ar，Ar′：CHMe2；CMe3).
实例3
[2-(OH)-3，5-(t-Bu)2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3]
遵照亚胺合成的一般程序，用10.1g(43.0mmol)3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛和9.91g(55.9mmol，1.30当量)2，6-二异丙基苯胺进行。分离出一种淡黄色粉末(10.5g，62.1％)：1H NMR(CDCl3，300 MHz，rt)δ13.50(s，1，OH)，8.35(s，1，CH＝NAr)，7.56(d，1，J＝2.7，Haryl)，7.22(m，4，H芳基)，3.08(七线态，2，J＝6.8，CHMe2)，1.55(s，9，CMe3)，1.39(s，9，C′Me3)，1.23(d，12，J＝6.7，CHMe2).
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：有0.63当量THF配位。
实例4
[2-(OH)-3，5-(t-Bu)2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，6-Me2C6H3]
遵照亚胺合成的一般程序，用3.05g(13.0mmol)3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛和1.89g(15.6mmol，1.20当量)2，6-二甲基苯胺进行。分离出一种黄色粉末(2.00g，45.6％)：1H NMR(CDCl3，300 MHz，rt，OH非指定共振)δ8.34(s，1，CH＝NAr)，7.50和7.16(d，各1，H芳基)，7.10(d，2，Ar：Hm)，7.01(t，1，Ar：Hp)，2.22(s，6，Ar：Me)，1.49(s，9，CMe3)，1.34(s，9，C′Me3).
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：有0.51当量THF配位。
实例5
[2-(OH)-3，5-(t-Bu)2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，6-Br2-4-F-C6H2]
遵照亚胺合成的一般程序，用2.12g(9.05mmol)3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛和1.89g(10.8mmol，1.20当量)2，6-二溴-4-氟苯胺进行。分离出一种黄色粉末(1.11g，25.5％)：1H NMR(CDCl3，300 MHz，rt，OH非指定共振)δ8.45(s，1，CH＝NAr)，7.54(d，1，H芳基)，7.40(d，2，JHF～9，Ar：Hm)，7.19(d，1，H芳基)，1.50(s，9，CMe3)，1.35(s，9，C′Me3).
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：有0.58当量THF配位。
实例6
[2-(OH)-3，5-(NO2)2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3]
遵照亚胺合成的一般程序，用4.98g(23.5mmol)3，5-二硝基-2-羟基苯甲醛和4.16g(23.5mmol)2，6-二异丙基苯胺进行。分离出一种黄色粉末(6.38g，73.1％)：1H NMR(CDCl3，300 MHz，rt，OH非指定共振)δ9.06(d，1，H芳基)，8.52(d，1，H芳基)，8.31(d，1，J～6，CH＝NAr)，7.40(t，1，Ar：Hp)，7.30(d，2，Ar：Hm)，2.96(七线态，2，CHMe2)，1.25(d，12，CHMe2).
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：有0.57当量THF配位。
实例7
[2-(OH)-3，5-(NO2)2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，4，6-(t-Bu)3C6H2]
遵照亚胺合成的一般程序，用3.00g(14.1mmol)3，5-二硝基-2-羟基苯甲醛和3.88g(14.9mmol，1.06当量)2，4，6-三(叔丁基)苯胺进行。分离出一种黄色粉末(4.78g，74.5％)：1H NMR(CDCl3，300 MHz，rt，OH非指定共振)δ9.09(d，1，H芳基)，8.41(d，1，H芳基)，8.16(d，1，J-12，CH＝NAr)，7.48(s，1，Ar：Hm)，1.38(s，18，CMe3)，1.36(s，9 C′Me3).
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：有2当量THF配位。
实例8
[2-(OH)-3，5-(NO2)2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，6-Me2C6H3]
遵照亚胺合成的一般程序，用3.11g(14.7mmol)3，5-二硝基-2-羟基苯甲醛和1.96g(16.1mmol，1.10当量)2，6-二甲基苯胺进行。分离出一种黄色粉末(3.63g，78.4％)：1H NMR(CDCl3，300 MHz，rt，OH非指定共振)δ9.05(d，1，H芳基)，8.52(d，1，H芳基)，8.42(d，1，J～9，CH＝NAr)，7.22(m，3，Ar：Hp and Hm)，2.36(s，6，Ar：Me).
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：有0.25当量THF配位。
实例9
[2-(OH)-3，5-(NO2)2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，6-Br2-4-Me-C6H2]
遵照亚胺合成的一般程序，用3.10g(14.6mmol)3，5-二硝基-2-羟基苯甲醛和4.64g(17.5mmol，1.20当量)2，6-二溴-4-甲基苯胺进行。分离出一种黄色粉末(5.15g，～76.8％)。该产品的1H NMR谱显示有甲醇存在，因此，该粉末在干燥箱中在氮气氖下溶解于THF中，并将该溶液在分子筛上放置若干天。然后，该溶液通过有硅藻土(Celite)的玻璃料过滤，真空脱除该溶剂：1H NMR(CDCl3，300MHz，rt；OH非指定共振；有约1当量THF存在)δ8.95(d，1，J＝2.8，H芳基)，8.76(s，1，CH＝NAr)，8.71(d，1，J＝2.8，H芳基)，7.43(s，2，Ar：Hm)，2.31(s，3，Ar：Me)。
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：有3当量THF配位。
实例10
[2-羟基萘基]-CH＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3]
遵照亚胺合成的一般程序，用20.1g(117mmol)2-羟基-1-萘醛和24.8g(140mmol，1.20当量)2，6-二异丙基苯胺进行。分离出一种金黄色粉末(30.8g，79.5％)：1H NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ15.30(d，1，OH)，9.15(d，1，CH＝N)，8.08(d，1，H萘基)，7.98(d，1，H萘基)，7.88(d，1，H萘基)，7.60(t，1，H萘基)，7.45(t，1，H萘基)，7.35(m，3，Ar：Hm和Hp)，7.29(d，1，H萘基)，3.20(七线态，2，CHMe2)，1.33(d，12，CHMe2)。
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：有0.5当量THF配位。
实例11
[2-羟基萘基]-CH＝NAr [Ar＝2，6-Me2C6H3]
遵照亚胺合成的一般程序，用33.7g(196mmol)2-羟基-1-萘醛和28.4g(235mmol，1.20当量)2，6-二甲基苯胺进行。分离出一种金黄色粉末(47.2g，87.5％)：1H NMR(CDCl3，300MHz，rt，OH非指定共振)δ9.23(d，1，N＝CH)，8.4-7.1(m，9，H芳基)，2.41(s，6，Ar：Me)。
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：有0.5当量THF配位。
实例12
[2-(OH)-3，5-Cl2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3]
遵照亚胺合成的一般程序，用8.67g(45.4mmol)3，5-二氯-2-羟基苯甲醛和9.66g(54.5mmol，1.20当量)2，6-二异丙基苯胺进行。分离出一种淡黄色粉末(10.7g，67.3％)：1H NMR(CdCl3，300 MHz，rt)δ13.95(s，1，OH)，8.20(s，1，CH＝NAr)，7.50(d，1，H芳基)，7.18-6.83(m，3，H芳基)，7.23(d，1，H芳基)，2.89(七线态，2，CHMe2)，1.16(d，12，CHMe2)；13C NMR(CDCl3，75 MHz，rt)δ165.1(N＝CH)，156.1，145.0，138.7，132.9，129.8，128.6，126.2，123.4，123.0和119.7(C芳基)，28.3(CHMe2)，23.6(CHMe2).
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：有0.5当量THF配位。
实例13
[2-(OH)-3，5-Cl2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，6-Me2C6H3]
遵照亚胺合成的一般程序，用16.2g(85.0mmol)3，5-二氯-2-羟基苯甲醛和11.3g(93.5mmol，1.10当量)2，6-二甲基苯胺进行。分离出一种黄色粉末(18.2g，72.7％)：1H NMR(CDCl3，300 MHz，rt)δ14.15(s，1，OH)，8.43(s，1，N＝CH)，7.65(d，1，J＝2.5，H芳基)，7.41(d，1，J＝2.5，H芳基)，7.30-7.18(m，3，Ar：Hm和Hp)，2.35(s，6，Me).
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：有0.33当量THF配位。
实例14
[2-(OH)-5-NO2)C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3]
遵照亚胺合成的一般程序，用5.22g(31.2mmol)5-硝基-2-羟基苯甲醛和6.65g(37.5mmol，1.20当量)2，6-二异丙基苯胺进行。分离出一种黄色粉末(4.39g，43.1％)：1H NMR(CDCl3，300 MHz，rt，OH非指定共振)δ8.38(s，1，CH＝NAr)，8.35(d，1，J＝3，H′m至羟基)，8.30(dd，1，J＝9，3，Hm至羟基)，7.23(s，3，Ar：Hm和Hp)，7.15(d，1，J＝9，Ho至羟基)，2.93(七线态，2，CHMe2)，1.20(s，12，CHMe2).
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：有0.25当量THF配位。
实例15
吡咯-2-(CH＝NAr) [Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3]
遵照亚胺合成的一般程序，用5.00g(52.6mmol)吡咯-2-甲醛和10.3g(57.9mmol，1.1当量)2，6-二异丙基苯胺进行。分离出米黄色粉末状化合物：1H NMR(CDCl3，300MHz，rt)δ10.96(s，1，NH)，8.05(s，1，N＝CH)，7.26(s，3，Ar：Hm，Hp)，6.68，6.29和6.24(m，各1，H吡咯)，3.17(七线态，2，J＝6.9，CHMe2)，1.20(d，12，J＝7.2，CHMe2)；13C NMR(CDCl3，75 MHz，rt)δ152.6(N＝CH)，148.5，138.9和129.9(吡咯：Cipso；Ar：Cipso，Co)，124.5，124.0，123.2，116.5和d 109.9(吡咯：3 CH碳和Ar：Cm，Cp)，27.9(CHMe2)，23.6(CHMe2).
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，C6D6/THF-d8)：有1当量THF配位。
实例16
(Ar)(H)N-C(Me)＝CH-C(O)OMe [Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3]
向乙酰乙酸甲酯(5.2mL；48.5mmol)和2，6-二异丙基苯胺(8.58g，48.5mmol)的甲醇溶液中添加浓HCl(2滴)。反应混合物在室温搅拌30h。将产物(5.95g，45％收率；mp 125-127℃)滤出，用少量甲醇洗涤，然后真空干燥。从母液中又分离出一些产物(3.79g，28％；mp 115-122℃) ：1H NMR(300 MHz，CDCl3，rt)δ9.78(br s，1，NH)，7.29(t，1，J＝8.1，Ar：Hp)，7.17(d，2，J＝8.2，Ar：Hm)，4.71(s，1，＝CH)，3.70(s，3，OMe)，3.10(七线态2，J＝6.8，CHMe2)，1.61(s，3，＝CMe)，1.22(d，6，J＝6.8，CHMeMe′)，1.1.5(d，6，J＝6.7，CHMeMe′).
该钠盐是按照以上一般程序纯净地合成的：1H NMR(300 MHz，THF-d8)：无THF配位。
实例17～40
镍配合物的合成
镍烯丙基引发剂的一般合成。把2当量适当阴离子配体与1当量[(烯丙基)Ni(μ-X)]2(X＝Cl或Br)的混合物溶解于THF中。反应混合物在过滤前搅拌若干小时。真空脱除溶剂，得到所希望的产物。因产品的溶解度而异，往往通过使产品溶解在Et2O或戊烷中并再次过滤或者用Et2O或戊烷洗涤产品，进行进一步的纯化。由于容易表征，且特别是在一种路易斯酸的存在下容易引发，因而，典型的是烯丙基＝(a)H2CC(CO2Me)CH2。然而，也合成了其它烯丙基衍生物并探讨了它们的聚合活性；这些包括烯丙基＝(b)H2CCHCH2，(c)H2CCHCHMe，(d)H2CCHCMe2，(f)H2CCHCHCl，和(g)H2CCHCHPh。[(烯丙基)Ni(μ-X)]2前体是按照下列参考文献中公布的程序合成的：Wilke，G.；Bogdanovic，B.；Hardt，P.；Heimbach，P.；Keim，W.；Kroner，M.；Oberkirch，W.；Tanaka，K.；Steinrucke，E.；Walter，D.；Zimmermann，H.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1966，5，151-164。
配合物1～20是按照以上一般程序合成的，其结构、合成和表征如下：
A(烯丙基)
实例17
配合物1a。2当量(610mg，1.35mmol)配体钠盐与1当量(321mg，0.647mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出655mg(82.6％产率)深紫色粉末。
实例18
配合物1d。2当量(667mg，1.47mmol)配体钠盐与1当量(306mg，0.737mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CCHCMe2)反应，给出一种紫色固体：1H NMR(C6D6，300 MHz，rt，H2CCHCMe2非指定供振)δ7.25-6.79(m，6，H芳基)，4.93(t，1，J＝4.6，ArNHC＝CH-)，4.56(br m，1，H2CCHCMe2)，3.48(七线态，2，J＝6.9，CHMe2)，2.99(七线态，2，J＝6.9，C′HMe2)，2.07(m，2，Cy：CH2)，1.92(m，2，Cy：CH2)，1.42(m，2，Cy：CH2)，1.2-1.1(双线态，24，CHMe2，C′HMe2)，0.72和0.61(br s，各3，，H2CCHCMeMe′).
实例19
配合物2a。 2当量(1.08g，2.44mmol)配体锂盐与1当量(581mg，1.22mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到1.35g(93.8％产率)红色粉末。在C6D6中的1H NMR谱是配合物。
实例20
配合物3a。2当量(4.01g，8.71mmol)配体钠盐与1当量(2.07mg，4.35mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到3.61g(75.2％产率)金黄色粉末。1H NMR(C6D6，300 MHz，rt，)δ7.84(s，1，N＝CH)，7.44和6.92(d，各1，H芳基)，7.20(m，3，Ar：Hm，H′m和Hp)，3.88(d，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，3.86(七线态，1，CHMe2)，3.80(s，3，OMe)，3.04(septet，1，C′HMe2)，2.91(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.89(m，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.43(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.41和1.25(s，各9，CMe3和C′Me3)，1.37，1.27，1.16和1.02(d，各3，CHMeMe，和C′HMeMe′)；13C NMR(CD2Cl2，75 MHz，rt)δ166.6(N＝CH)，167.4，164.7，153.0，141.3，140.9，139.9，136.5，117.7和110.9(H2CC(CO2Me)CH2；Ar：Cipso，Co，C′o；Ar′：Cipso，Co，Cm，C′m)，130.2，127.9，126.8，124.0和123.9(Ar：Cm，C′m，Cp；Ar′：Cp和C′o)，59.8和47.0(H2CC(CO2Me)CH2)，53.1(CO2Me)，35.9和34.3(CMe3和C′Me3)，31.6和30.0(CMe3和C′Me3)，29.0，28.5，25.7，25.6，23.3和22.7(CHMeMe′和C′HMeMe′).
通过在干燥箱冷冻器中使该配合物的戊烷溶液冷却到-35℃，形成了单晶。该化合物的结构用X射线结晶学方法剖析，与所提出的结构相一致。
实例21
配合物4a。2当量(834mg，2.11mmol)配体钠盐与1当量(501mg，1.05mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出935mg(89.7％产率)金黄色粉末：1H NMR(THF-d8，300 MHz，rt，)δ7.94(s，1，N＝CH)，7.40(d，1，H芳基)，7.13-6.92(m，3，Ar：Hm，H′m，Hp)，7.00(d，1，H芳基)，3.78(s，3，OMe)，3.76(d，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.80(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.45(s，3，Ar：Me)，2.10(s，3，Ar：Me′)，1.85(d，1，HH′C(CO2Me)CHH′)，1.60(t，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.40 and 1.24(s，各9，CMe3和C′Me3)；13C NMR(CD2Cl2，75 MHz，rt)δ166.2(N＝CH)，167.3，164.3，155.1，141.1，136.2，130.0，129.4，118.0和110.3(H2CC(CO2Me)CH2，Ar：Cipso，Co，C′o；Ar′：Cipso，Co，Cm，C′m)，129.8，128.5，128.4，127.8和125.6(Ar：Cm，C′m，Cp；Ar′：Cp，C′o)，57.8和47.7(H2CC(CO2Me)CH2)，52.8(OMe)，35.7和34.1(CMe3和C′Me3)，31.4和29.4(CMe3和C′Me3)，19.0和18.4(Ar：Me和Me′).
实例22
配合物5a。2当量(390mg，0.709mmol)配体钠盐与1当量(169mg，0.355mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出189mg(45.8％产率)金黄色粉末：1H NMR(CDCl3，300 MHz，rt，宽带共振)δ7.80(br s，1，N＝CH)，7.50(br s，1，H芳基)，7.42(br s，1，Ar：Hm，H′m)，6.96(br s，1，H芳基)，3.92(br s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，3.86(br s，3，OMe)，2.84(br s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.98和1.76(br s，各1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.43和1.29(br s，各9，CMe3和C′Me3).
实例23
配合物6a。2当量(900mg，2.10mmol)配体钠盐与1当量(500mg，1.05mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出864mg(77.9％产率)金黄色粉末：1H NMR(C6D6，300 MHz，rt，)δ8.40(d，1，J＝3.0，H芳基)，7.66(d，1，J＝3.0，H芳基)，7.12(s，1，N＝CH)，7.10-6.90(m，3，Ar：Hm，H′m，Hp)，4.05(m，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，3.49(七线态，1，J＝6.9，CHMe2)，3.21(s，3，OMe)，2.96(七线态，1，J＝6.8，C′HMe2)，2.67(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.23(m，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.34(br s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.36，1.15，0.95和0.84(d，各3，J＝6.8，CHMeMe′，C′HMeMe′).
实例24
配合物6f。2当量(267mg，0.621mmol)配体钠盐与1当量(105mg，0.310mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CCHCHCl)反应，给出245mg(78.3％产率)金黄色粉末：C6D6中的1H NMR谱是配合物。
实例25
配合物7a。2当量(926mg，1.49mmol)配体钠盐与1当量(354mg，0.745mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出861mg(94.4％产率)金黄色粉末：1H NMR(C6D6，300 MHz，rt，)δ8.43(d，1，J＝2.6，H芳基)，7.81(d，1，J＝2.9，H芳基)，7.48(s，2，Ar：Hm)，7.45(s，1，N＝CH)，4.12(d，1，J＝2.9，HH′C(CO2Me)CHH′)，3.28(s，3，OMe)，2.84(s，1，HH′C(CO2Me)CHH′)，2.44(t，1，J＝2.4，HH′C(CO2Me)CHH′)，1.58，1.41和1.28(s，各9，CMe3，C′Me3，C″Me3)，1.31(d，1，J＝1.1，HH′C(CO2Me)CHH′)；13C NMR(C6D6，75 MHz，rt)δ166.4(N＝CH)，165.5，162.9，151.0，148.1，144.9，139.4，138.8，134.21，120.5和113.4(H2CC(CO2Me)CH2；Ar：Cipso，Co，C′o，Cp；Ar′：Cipso，Co，Cm，C′m)，134.16，126.1，125.1和124.7(Ar：Cm，C′m和Ar′：Cp和C′o)，63.3和49.0(H2C(CO2Me)CH2)，52.4(OMe)，37.2(CMe3)，34.8，34.4和31.4(CMe3，C′Me3和C″Me3)，(C′Me3和C″Me3
实例26
配合物8a。2当量(529mg，1.49mmol)配体钠盐与1当量(354mg，0.745mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出662mg(94.1％产率)金黄色粉末：1H NMR(CD2Cl2，300 MHz，rt，)δ8.80(d，1，H芳基)，8.40(d，1，H芳基)，8.08(s，1，N＝CH)，7.14(m，3，Ar：Hm，H′m，Hp)，3.82(d，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，3.88(s，3，OMe)，3.00(s，1，HH′C(CO2Me)CHH′)，2.46(s，3，Ar：Me)，2.16(m，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.14(s，3，Ar：Me′)，1.91(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′).
实例27
配合物9a。2当量(1.46g，2.09mmol)配体钠盐与1当量(497mg，1.05mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出1.42g(96.0％产率)红色粉末：
1H NMR(CD2Cl2，300 MHz，rt)δ8.79(d，1，H芳基)，8.44(d，1，H芳基)，8.06(s，1，N＝CH)，7.51 and7.49(s，各1，Ar：Hm，H′m)，3.96(d，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，3.85(s，3，OMe)，3.65(br s，～1.25当量THF)，3.00(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.37(s，3，Ar：Me)，2.23(m，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.13(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.85(br s，～1.25当量THF)；13CNMR(CD2Cl2，75 MHz，rt)δ168.3(N＝CH)，166.0，163.6，148.9，142.7，140.5，134.3，122.0，117.3，116.7和114.8(H2CC(CO2Me)CH2；Ar：Cipso，Co，C′o，Cp；Ar′：Cipso，Co，Cm，C′m)，136.1，133.5，133.5和126.3(Ar：Cm，C′m；Ar′：Cp，C′o)；72.6(br，THF)，61.2和51.4(H2CC(CO2Me)CH2)，53.6(OMe)，34.9(br，THF)，20.8(Ar：Me).
实例28
配合物10a。2当量(490mg，1.3mmol)配体钠盐与1当量(300mg，0.63mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出259mg(～41％产率)黄绿色粉末。所分离样品的约12.5％是一种第二化学种，其NMR谱与(配体)2Ni(II)配合物一致。其余是烯丙基配合物：1H NMR(C6D6，300 MHz，rt)δ8.75(s，1，N＝CH)，7.50-6.90(m，8，H芳基)，6.03(d，1，J＝9.2，H芳基)，4.16(d，1，J＝3.0，HH′CC(CO2Me)CHH′)，3.92(七线态，1，J＝6.9，CHMe2)，3.33(s，3，OMe)，3.27(七线态，1，J＝6.8，C′HMe2)，2.83(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.77(dd，1，J＝3.4，1.6，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.47(dd，1，J＝1.5，0.9，HH′CC(CO2Me) CHH′)，1.36，1.20，1.02 and 0.92(d，各3，J＝6.5-6.8，CHMeMe′，C′HMeMe′).[提出的(配体)2Ni(II)配合物：δ8.19(s，2，N＝CH)，7.50-6.90(m，16，H芳基)，6.12(d，2，Haryl)，4.54(七线态，4，J＝6.98，CHMe2)，1.53(d，12，J＝6.8CHMeMe′)，1.18(d，12，CHMeMe′).]
实例29
配合物11a。2当量(487mg，1.32mmol)配体钠盐与1当量(314mg，0.660mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出351mg(～61.5％产率)黄绿色粉末。所分离产品的约17％是一种第二化学种，其NMR谱与(配体)2Ni(II)配合物一致；其余是烯丙基配合物：1H NMR(C6D6，300 MHz，rt)δ8.64(s，1，N＝CH)，7.41-6.93(m，8，H芳基)，6.05(d，1，J＝9.2，H芳基)，4.07(d，1，J＝3.3，HH′CC(CO2Me)CHH′)，3.30(s，3，OMe)，2.65(s，1，HH，CC(CO2Me)CHH′)，2.28(s，3，Ar：Me)，2.16(s，4，Ar：Me′和HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.41(br s，1 ，HH′CC(CO2Me)CHH′.[提出的(配体)2Ni配合物：δ8.01(s，2，N＝CH)，2.66(s，12，Ar：Me).]
实例30
配合物11b。2当量(179mg，0.484mmol)配体钠盐与1当量(101mg，0.242mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CCHCMe2)反应，给出一种橙黄色粉末(176mg，90.4％)：
1H NMR(C6D6，300 MHz，rt)δ 8.65(s，1，N＝CH)，7.48-6.94(m，9，H芳基)，5.14(dd，1，J＝13.0，7.9，H2CCHCMe2)，2.34(s，3，Ar：Me)，2.08(s，3，Ar：Me′)，1.40 (d，1，J＝7.7，HH′CCHCMe2)，1.36(d，1，J＝13.1，HH′CCHCMe2)，1.13和1.02(s，各3，H2CCHCMeMe′).
实例31
配合物12a。2当量(862mg，2.11mmol)配体钠盐与1当量(501mg，1.05mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出951mg(～88.8％产率)黄绿色粉末。所分离产品的约10％是一种第二化学种，其NMR谱与(配体)2Ni(II)配合物一致；其余是烯丙基配合物：1H NMR(C6D6，300 MHz，rt)δ7.40(s，1，N＝CH)，7.38-6.98(m，5，H芳基)，4.13(d，1，J＝2.9，HH′CC(CO2Me)CHH′)，3.61(七线态，1，J＝6.9，CHMe2)，3.27(s，3，OMe)，3.03(七线态，1，J＝6.8，C′HMe2)，2.78(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.16(t，1，J＝1.7，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.38(br s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.34，1.16，0.94和0.83(d，各3，J＝6.6-7.0，CHMeMe′，C′HMeMe′)；13C NMR(C6D6，75 MHz，rt，诊断共振)δ165.2(N＝CH)，61.9和48.7(H2CC(CO2Me)CH2)，52.3(OMe)，28.7和28.4(CHMe2；C′HMe2)，25.3，25.3，22.8和22.6(CHMeMe′，C′HMeMe′).[提出的(配体)2Ni配合物：1H NMR(C6D6)δ7.20-6.36(m，12，N＝CH和H芳基)，4.49(七线态，4，J＝6.9，CHMe2)，1.42和1.13(d，各12，J＝7.0，CHMeMe′)；13C NMR(C6D6)δ29.6：(CHMe2)，24.4和23.6(CHMeMe′).]
实例32
配合物13a。2当量(491mg，1.26mmol)配体钠盐与1当量(300mg，0.632mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出469mg(～82.4％产率)绿色粉末。所分离产品的～13％是一种第二化学种，其NMR谱与(配体)2Ni(II)配合物一致；其余是烯丙基配合物：1H NMR(C6D6，300 MHz，rt)δ7.37(d，1，J＝2.6，H芳基)，6.98(s，1，N＝CH)，6.98-6.86(m，3，H芳基)，6.56(d，1，J＝2.0，H芳基)，4.05(d，1，J＝2.6，HH′CC(CO2Me)CHH′)，3.23(s，3，OMe)，2.60(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′，重叠了二聚体的Ar：Me)，2.09和2.03(s，各3，Ar：Ar，Me，Me′)，2.06(m，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.31(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′).
〔所提出的(配体)2Ni(II)配合物：δ2.60(s，Ar：Me)〕
实例33
配合物14a。2当量(772mg，2.11mmol)配体钠盐与1当量(501mg，1.05mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出891mg(87.4％产率)黄橙色粉末：1H NMR(CD2Cl2，300 MHz，rt)δ8.25(d，1，Ar′：Ho)，8.16(dd，1，Ar′：Hp)，7.98(s，1，N＝CH)，7.24(m，3，Ar：Hm，H′m，Hp)，6.90(d，1，Ar′：Hm)，3.92(d，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，3.86(s，3，OMe)，2.99(七线态，1，CHMe2)，3.02(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.98(七线态，1，C′HMe2)，2.08(m，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.66(t，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.39，1.31，1.17和1.01(d，各3，CHMeMe′和C′HMeMe′).
实例34
配合物15a。2当量(1.09g，3.13mmol)配体钠盐与1当量(743mg，1.56mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出858mg(66.7％产率)黄橙色粉末：1H NMR(C6D6，300 MHz，rt)δ7.20-7.00(m，5，N＝CH；Ar：Hm，H′m，Hp；H吡咯)，6.77(m，1，H吡咯)，6.42(m，1，H吡咯)3.84(m，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，3.65(七线态，1，J＝6.8，CHMe2)，3.30(s，3，OMe)，3.19(七线态，1，J＝6.9，C′HMe2)，2.85(m，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.20(d，1，J＝0.89，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.89(d，1，J＝0.89，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.24，1.18，1.05和0.92(d，各3，
J＝6.8-7.1，CHMeMe′，C′HMeMe′)；13C NMR(C6D6，75 MHz，rt)δ162.5(N＝CH)，166.2，148.7，141.5，141.4，141.3，140.8，126.5，123.43，123.39，118.8，114.0和109.6(H2CC(CO2Me)CH2)；C芳基；C吡略)，54.0和50.3(H2CC(CO2Me)CH2)，52.1(OMe)，28.4和28.3(CHMe2，C′HMe2)，25.1，24.9，23.0和22.5(CHMeMe′和C′HMeMe′).
实例35
配合物16a。2当量(323mg，2.15mmol)配体钠盐与1当量(511mg，1.07mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出322mg(62.6％产率)米黄色(稍红)粉末。
实例36
配合物17a。2当量(987mg，3.32mmol)配体钠盐与1当量(789mg，1.66mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出1.14g(79.4％产率)亮黄橙色粉末：1H NMR(C6D6，300 MHz，rt)δ7.06(br s，3，H芳基)，4.86(d，1，J＝1.2，ArNC(Me)CHCO2Me)，4.04(七线态，1，J＝6.7，CHMe2)，3.90(d，1，J＝3.0，HH′CC(CO2Me)CHH′)，3.37和3.36(s，各3，(OMe)烯丙基和(OMe)配体)，3.24(七线态，1，J＝7.0，C′HMe2)，2.66(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.01(m，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.44(s，3，ArNC(Me)CHCO2Me)，1.36，1.29，1.17和1.03(d，各3，J＝6.2-6.9，CHMeMe′，C′HMeMe′)，1.14(br s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)；13C NMR(C6D6，75 MHz，rt)δ170.5，169.4，166.7，151.5，147.3，141.1，140.1，125.4，123.7和109.2(Ar：Cipso，Co，Co′，Cm，Cm′，Cp；H2CC(CO2Me)CH2；ArNC(Me)CHCO2Me)，80.2(ArNC(Me)CHCO2Me)，60.8和46.3(H2CC(CO2Me)CH2)，52.0and 50.9(H2CC(CO2Me)CH2，ArNC(Me)CHCO2Me)，28.4和28.1(CHMe2，C′HMe2)，24.5，24.3，24.3和23.6(CHMeMe′，C′HMeMe′)，23.2(ArNC(Me)CHCO2Me).
实例37
配合物18a。2当量(1.20g，2.14mmol)配体铊盐与1当量(508mg，1.07mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出730mg(72.2％产率)红色粉末：C6D6中的1H NMR谱是配合物。
实例38
配合物19a。2当量(435mg，1.03mmol)配体钾盐与1当量(245mg，0.514mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出309mg(60.4％产率)金黄色粉末：有一些杂质存在，但产品大多数是烯丙基配合物：1HNMR(CD2Cl2，300 MHz，rt)δ7.44(s，2，H吡咯)，7.4-7.0(m，10，H芳基)，6.00(s，2，H吡略)，3.91(s，3，OMe)，3.50(s，2，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.96(七线态，2，J＝6.8，CHMe2)，1.27(d，6，J＝7.0，CHMeMe′)，1.19(d，6，J＝7.0，CHMeMe′)，0.90(s，2，HH′CC(CO2Me)CHH′).
实例39
配合物20a。2当量(583mg，1.32mmol)配体钠盐与1当量(315mg，0.662mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，给出407mg(53.6％产率)亮黄绿色粉末：1H NMR(C6D6，300 MHz，rt)δ7.11(m，6，H芳基)，5.04(s，1，NC(Me)C(H)C(Me)N)，4.04(七线态，2，CHMe2)，3.40(七线态，2，C′HMe2)，3.35(s，3，OMe)，2.29(s，2，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.95(s，2，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.62(s，6，NC(Me)C(H)C(Me)N)，1.38，1.32，1.20和1.07(d，各6，CHMeMe′，C ′HMeMe′).
实例40
配合物20b。2当量(296mg，0.672mmol)配体钠盐与1当量(90.8mg，0.336mmol)[(烯丙基)Ni(μ-C1)]2(烯丙基＝H2CCHCH2)反应，给出151mg(43.4％产率)亮黄橙色粉末：1H NMR(C6D6，300 MHz，rt)δ7.14-7.02(m，6，H芳基)，5.84(m，1，H2CCHCH2)，5.04(s，1，NC(Me)C(H)C(Me)N)，4.05(七线态，2，J＝6.9，CHMe2)，3.43(七线态，2，J＝6.9，C′HMe2)，1.79(d，2，J＝12.8，HH′CCHCHH′)，1.64(s，6，NC(Me)C(H)C(Me)N)，1.53(d，2，J＝6.8，HH′CCHCHH′)，1.39 1.29，1.21和i 1.10(d，各6，J＝6.8-7.1，CHMeMe′，C′HMeMe′).
实例41～130
乙烯与丙烯聚合程序和反应
表2～5中报告了各种反应条件下(见一般程序和以下表1)配合物1～20催化的乙烯与丙烯聚合的结果。聚合物是通过NMR、GPC和DSC分析来表征的。在WO专利申请96/23010中给出了用13C NMR谱分析聚乙烯样品中枝化的数量与类型时所用方法的描述。GPC是用三氯苯在135℃进行的，用聚苯乙烯标准样标定。
6.9MPa乙烯用镍烯丙基引发剂进行乙烯聚合筛选的一般程序
在干燥箱中，给一个玻璃***物装入所分离的烯丙基引发剂。该***物在干燥箱冷冻器中冷却到-35℃，向该冷***物中加5mL溶剂(典型地是C6D6或CDCl3)，使该***物再次冷却。往往向该***液中添加路易斯酸助催化剂〔典型的是BPh3或B(C6F5)3〕，然后给该管加盖、密封。在干燥箱外面，把该冷管放在乙烯(典型的是6.9MPa)之下，使之边回升到室温边机械振荡约18小时。用一份该溶液获得1HNMR谱。把其余部分添加到～20mL MeOH中，以期使该聚合物沉淀。将聚乙烯分离、真空干燥。
28～35 KPa乙烯用镍烯丙基引发剂和聚甲基铝氧烷(PMAO)助催化剂进行乙烯聚合筛选的一般程序
在干燥箱中，把镍配合物放进一个Schlenk烧瓶内并溶于～20mL甲苯中。将烧瓶密封、从干燥箱中取出，并接到乙烯管线上，在这里先用氮气、然后用乙烯吹扫。用乙烯吹扫后，向反应混合物中迅速添加PMAO，把烧瓶放在28～35 KPa乙烯之下。搅拌过夜之后，反应混合物用浓HCl的甲醇溶液(10∶90体积百分率溶液)～15mL终止反应。把聚合物收集在玻璃料上，用甲醇洗涤，然后用丙酮洗涤，然后真空干燥过夜。
48 KPa丙烯用镍烯丙基引发剂和聚甲基铝氧烷(PMAO)助催化剂进行丙烯聚合筛选的一般程序
在干燥箱中，把镍配合物放进一个Schlenk烧瓶内并溶于～10mL甲苯中。将烧瓶密封、从干燥箱中取出，并接到丙烯管线上，在这里先用氮气、然后用丙烯吹扫。用丙烯吹扫后，向反应混合物中迅速添加PMAO，把烧瓶放在～48 KPa丙烯之下。搅拌过夜之后，反应混合物用浓HCl的甲醇溶液(10∶90体积百分率溶液)～10mL终止反应。把聚合物收集在玻璃料上，用甲醇、然后用丙酮洗涤，然后真空干燥过夜。
48 KPa丙烯用镍烯丙基引发剂和B(C6F5)3助催化剂进行丙烯聚合筛选的一般程序
在干燥箱中，把镍配合物放进一个Schlenk烧瓶内并溶于～10mLCH2Cl2中。把2当量B(C6F5)3溶解在少量CH2Cl2中，并将此溶液转移到该Schlenk烧瓶中。把烧瓶密封、从干燥箱中取出并接到丙烯管线上，在这里先用氮气、然后用丙烯吹扫。把烧瓶放在～48 KPa丙烯之下，将反应混合物搅拌过夜，然后用浓HCl的甲醇溶液(10∶90体积百分率溶液)～10mL终止反应。把聚合物收集在玻璃料上，用甲醇、然后用丙酮洗涤，然后真空干燥过夜。
600 KPa丙烯用镍烯丙基引发剂和N(C6F5)3助催化剂进行丙烯聚合筛选的一般程序
在干燥箱中，把镍配合物放进一个容器内并溶于～20mL CH2Cl2中。把2当量B(C6F5)3溶解在10mL CH2Cl2中并放在一个单独容器内。把这两个容器密封、从干燥箱中取出。在真空下把镍配合物溶液转移到一个100mL Parr反应器中，并将B(C6F5)3溶液转移到同一反应器的加料口。迫使B(C6F5)3溶液进入～600 KPa丙烯的反应器中。反应器压力保持在600 KPa，将反应混合物搅拌3h。然后，用浓HCl的甲醇溶液(10∶90体积百分率溶液)～10mL使反应混合物终止反应。如果有聚合物存在，就把它收集在玻璃料上，用甲醇、然后用丙酮洗涤，真空干燥过夜。低聚物用GC分析表征。
表1
乙烯和丙烯聚合中使用的反应条件a
a缩略语：E：乙烯；P：丙烯；PMAO：聚甲基铝氧烷
| A | 5mL C6D6，rt，18h，6.9 MPa E，2当量BPh3 |
| B | 5mL CDCl3，80℃，18h，6.9 MPa E，1当量B(C6F5)3 |
| C | 5mL C6D6，80℃，18h，6.9 MPa E，2当量BPh3 |
| D | 5mL C6D6，rt，18h，6.9 MPa E，1当量B(C6F5)3 |
| E | 5mL C6D6，80℃，18h，6.9 MPa E，2当量B[3，5-C6H3-(CF3)2]3 |
| F | 5mL CDCl3，rt，18h，6.9 MPa E，2当量B[3，5-C6H3-(CF3)2]3 |
| G | 5mL CDCl3，rt，18h，6.9 MPa E，2当量B(C6F5)3 |
| H | 5mL CDCl3，80℃，18h，6.9 MPa E，2当量B(C6F5)3 |
| I | 20mL甲苯，rt，过夜，28-35 KPa P，过量PMAO |
| J | 10mL甲苯，rt，过夜，48 KPa P，过量PMAO |
| K | 10mL CH2Cl2，rt，过夜，48 KPaP，2当量B(C6F5)3 |
| L | 30mL CH2Cl2，rt，3h，600 KPa P，2当量B(C6F5)3 |
表2
6.9MPa乙烯用化合物1～20进行的乙烯聚合
a.分离出不到0.1g聚乙烯；b.0.06mmol；c.PE：聚乙烯；d.TO：每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物的重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)；e.使用1当量B(C6F5)3(表1中条件D)；f.使用5mL C6D6和2当量BPh3(表1中条件C)；g.使用1当量BPh3。
| 条件A(5mL C6D6，rt，18h，2当量BPh3) | 条件B(5mL CDCl3，80℃，18h，1当量B(C6F5)3) |
| 实例 化合物b PE(g)c TOd | 实例 化合物b PE(g)c TOd |
| 41 1a 0.43 26042 2a α α43 3a 4.1 240044 4a 12.7 750045 5a 5.1 300046 6a 1.3g 59047 7a α α48 8a 0.29 17049 9a 0.70 41050 10a 0.33 20051 11a α α52 12a 0.15 8753 13a α α54 14a 1.1 64055 15a 0.14 8056 16a α α57 17a 0.52 31058 18a 0.35 59059 19a 0.53 31060 20a 0.14 81 | 61 1a 0.40 24062 2a 1.2 73063 3a α α64 4a α α65 5a α α66 6a 1.09 65067 7a 0.14 8168 8a 2.65 160069 9a 2.5 150070 10a α α71 11a 0.24 14072 12a 0.16 9573 13a 0.66 39074 14a 1.2 73075 15a 0.21 12076 16a 2.3 140077 17a 1.33 78078 18a α α79 19a α α80 20a α α |
表3
用配合物1～20生产的聚乙烯的表征
| 实例 | 化合物(条件) | Mw | Mn | PDI | Tm(℃) | NMR分析(每1000 CH2的枝化) |
| 81 | 1a(C) | 703000 | 6640 | 106 | 1H NMR：16.5总甲基 | |
| 82 | 1a(D) | 1320000 | 16100 | 81.6 | 13C NMR：74.0总甲基；支链长度：甲基(38.7)，乙基(11.0)，丙基(5.3)，丁基(5.9)，戊基(3)，≥己基b(4.5)，≥戍基b(11.3)，≥丁基b(21.4) | |
| 83 | 1a(E) | 259000 | 6550 | 39.5 | 68c110 | 1HNMR：54.9总甲基 |
| 84 | 2a(B) | 21100 | 2840 | 7.44 | 101 | 13C NMR：58.4总甲基；支链长度：甲基(37.5)，乙基(4.3)，丙基(2.3)，丁基(2)，戊基(2.4)，≥己基b(9.9)，≥戊基b(11.8)，≥丁基b(14.4) |
| 85 | 3a(A) | 120 | 13C NMR：27.9总甲基；支链长度：甲基(21.7)，乙基(2.4)，丙基(0.5)，丁基(0.7)，戊基(0.4)，≥己基b(2.6)，≥戊基b(2.5)，≥丁基b(3.3) | |||
| 86 | 4a(A) | 13C NMR：52.0总甲基；支链长度：甲基(38.0)，乙基(2.3)，丙基(2.5)，丁基(2.9)，戊基(2.5)，≥己基b(3.0)，≥戊基b(6.0)，≥丁基b(5.4) | ||||
| 87 | 5a(A) | 88600 | 11100 | 7.95 | 13C NMR：94.7总甲基；支链长度：甲基(66.7)，乙基(12.5)，丙基(0.5)，丁基(3.0)，戊基(3.3)，≥己基b(6.0)，≥戊基b(10.0)，≥丁基b(9.8) | |
| 88 | 6a(A) | d | d | d | 13C NMR：6.4总甲基；支链长度：甲基(5.5)， | |
| 89 | 6a(C-1) | 19,600 | 7580 | 2.58 | 1HNMR：30.2总甲基 | |
| 90 | 6a(C-2) | 12,700 | 3680 | 3.45 | 108 | 13CNMR：38.8总甲基；支链长度：甲基(23.1)，乙基(4.0)，丙基(1.8)，丁基(0)，戊基(0.9)，≥己基b(2.6)，≥戊基b(5.7)，≥丁基b(9.6) |
表3(续)
用配合物1～20生产的聚乙烯的表征
| 实例 | 化合物(条件) | Mw | Mn | PDI | Tm(℃) | NMR分析(每1000 CH2的枝化) |
| 91 | 6a(E) | 10800 | 2190 | 3.71 | 101 | 1H NMR：42.8总甲基 |
| 92 | 6a(F) | 128000 | 9040 | 14.1 | 131 | 1H NMR：3.1总甲基 |
| 93 | 7a(B) | 22300 | 6170 | 3.62 | 127 | |
| 94 | 8a(A) | d | d | d | 130 | |
| 95 | 8a(B) | 8770 | 1600 | 5.47 | 80 | 13C NMR：68.0总甲基；支链长度：甲基(41.1)，乙基(8.8)，丙基(0.5)，丁基(2.6)，戊基(5.6)，≥己基b(9.9)，≥戊基b(14.7)，≥丁基b(16.8) |
| 96 | 9a(A) | d | d | d | 130 | 13C NMR：18.7总甲基；支链长度：甲基(16.0)， |
| 97 | 9a(B) | 60800 | 590 | 103 | 124 | 13C NMR：119.0总甲基；支链长度：甲基(66.0)，乙基(22.5)，丙基(5.0)，丁基(8.7)，戊基(7.5)，≥己基b(15.5)，≥戊基b(23.9)，≥丁基b(28.4) |
| 98 | 10a(A) | 25600 | 6180 | 4.14 | 128 | 1H NMR：11.4总甲基 |
| 99 | 11a(B) | 77500 | 3090 | 25.1 | 119 | |
| 100 | 13a(B) | 15500 | 3580 | 4.33 | 97 | |
| 101 | 14a(A) | d | d | d | 129 | |
| 102 | 14a(B) | 68900 | 3070 | 22.4 | 78 | |
| 103 | 15a(B) | 23800 | 7560 | 3.15 | 129 | 1H NMR：57.8总甲基 |
表3(续)
用配合物1～20生产的聚乙烯的表征
a.反应条件见表1；b.包括链端；c.混合期间玻璃***物中的非均相条件可以解释何以观察到2个Tm；d.由于样品不溶而无法进行GPC。
| 实例 | 化合物(条件) | Mw | Mn | PDI | Tm(℃) | NMR分析(每1000 CH2的枝化) |
| 104 | 16a(B) | 69400 | 885 | 78.4 | 117 | 13C NMR：48总甲基；支链长度：甲基(24.8)，乙基(5.9)，丙基(1)，丁基(2.6)，戊基(6)，≥己基b(11.8)，≥戊基b(14.2)，≥丁基b(16.3) |
| 105 | 17a(A) | d | d | d | 132 | 1H NMR：19.5总甲基 |
| 106 | 17a(B) | 325000 | 2080 | 156 | 128 | 13C NMR：25.2总甲基；支链长度：甲基(17.9)，乙基(4.3)，丙基(1.3)，丁基(1.9)，戊基(2.5)，≥己基b(3.7)，≥戊基b(4.4)，≥丁基b(0.8) |
| 107 | 18a(A) | 24800 | 8730 | 2.84 | 1H NMR：22.8总甲基 | |
| 108 | 19a(A) | 90600 | 1630 | 55.7 | 123 | 13C NMR：47.4总甲基；支链长度：甲基(23.7)，乙基(5.6)，丙基(1.4)，丁基(2.1)，戊基(6.6)，≥己基b(12.7)，≥戊基b(14.8)，≥丁基b(16.7) |
表4
聚乙烯产率：利用有化合物6的快速筛选技术证实反应条件的影响和产率的重现性
a.分离出不到0.1g聚乙烯；b.E：乙烯；除非另有说明，否则使用H2(CO2Me)CH2引发剂；c.使用1当量BPh3；d.使用H2CCHCHCl烯丙基引发剂。
| 聚乙烯产率(g) | ||||||
| 实例 | 反应条件b | 实验1 | 实验2 | 实验3 | 实验4 | 实验5 |
| 109-113 | A：5mL C6D6，rt，18h，6.9MPa E，2当量BPh3 | a | 0.10 | 0.10 | a | 1.3c |
| 114-115 | B：5mL CDCl3，80℃，18h，6.9MPa E，1当量B(C6F5)3 | 0.10 | 0.28 | |||
| 116-118 | C：5mL C6D6，80℃，18h，6.9MPa E，2当量BPh3 | 9.50 | 9.55 | 0.49d | ||
| 119-121 | G：5mL CDCl3，rt，18h，6.9MPa E，2当量B(C6F5)3 | a | 0.65 | 7.78 | ||
| 122-123 | H：5mL CDCl3，80℃，18h，6.9MPa E，2当量B(C6F5)3 | 1.09 | 1.09 | |||
表5
乙烯和丙烯低压聚合
a.反应条件定义于表1中；b.E：乙烯，P：丙烯；c.TO：每个催化剂中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物的重量确定的所消耗单体摩尔数)除以(催化剂摩尔数)；d.透明橡胶状无定形PE；e.白色橡胶状PE；f.白色结晶PE；g.透明橡胶状PP；h.透明粘性的PP；i.分离出14mL液体低聚物，假定密度为0.8g/mL；j.GC分析表明五聚体、六聚体和七聚体为主。
| 实例 | 化合物(mmol) | 条件a | 气体(KPa)b | 聚合物(g) | TOc | Tm(℃) |
| 124 | 1a(0.11) | I | E(27-35) | 2.91 | 970 | d |
| 125 | 6a(0.12) | I | E(27-35) | 0.42 | 128 | 125 |
| 126 | 15a(0.15) | I | E(27-35) | 0.11 | 27 | 121e |
| 127 | 20a(0.11) | I | E(27-35) | 0.27 | 88 | f |
| 128 | 1a(0.06) | J | P(48) | 1.84 | 730 | g |
| 129 | 1a(0.06) | K | P(48) | 0.21 | 81 | h |
| 130 | 6a(0.06) | L | P(600) | 11.2i | 4400j | j |
实例131～136
苯乙烯和降冰片烯均聚与共聚
在描述苯乙烯和降冰片烯聚合的随后实例中，所有操作都在用氮气吹扫的干燥箱中进行。使用无水溶剂。苯乙烯(99+％，Aldrich 公司，用4-叔丁基儿茶酚阻聚)使用前脱气、通过碱性氧化铝过滤、用酚噻嗪(98+％，Aldrich 公司，50 ppm)阻聚。降冰片烯用真空升华法纯化。聚苯乙烯的立构规整度是按照下列参考文献测定的：TKawamura et al.，Macromol.Rapid Commun.1994，15，479-486。
苯乙烯聚合的一般程序
镍配合物(0.03mmol)在干燥甲苯(6mL)中浆状化，添加苯乙烯(1.3mL，1.18g，11.3mmol)。然后，在猛烈搅拌下添加2当量B(C6F5)3。所得到的混合物在黑暗中于室温振荡16h，在这一段时间之后把样品从干燥箱中取出，添加MeOH以使聚合物沉淀。将固体聚合物分离、再溶解于CHCl3中，用MeOH再沉淀，以除去催化剂杂质。然后把产品收集在玻璃料上，用MeOH洗涤，最后用MeOH/丙酮/Irganox 1010溶液洗涤。
降冰片烯聚合的一般程序
镍配合物(0.03mmol)在干燥甲苯(6mL)中浆状化，添加降冰片烯(1.6g，17.0mmol)。然后，在猛烈搅拌下添加2当量B(C6F5)3。所得到的混合物在室温振荡。16小时后，把样品从干燥箱中取出，添加MeOH以使聚合物沉淀。分离出固体聚合物。该聚合物用溶剂再溶解或溶胀，以期除去催化剂杂质，然后用MeOH再沉淀。然后把产品收集在玻璃料上，用MeOH洗涤，最后用丙酮/2％ Irganox 1010溶液洗涤。
苯乙烯/降冰片烯共聚的一般程序
镍配合物(0.03mmol)在干燥甲苯(5mL)中浆状化，添加降冰片烯(1.17g，12.4mmol)和苯乙烯(1.4mL，1.27g，12.2mmol)在甲苯(3mL)中的混合物。然后，在猛烈搅拌下添加2当量B(C6F5)3。所得到的混合物在黑暗中于室温振荡5h。然后，把样品从干燥箱中取出，添加甲醇以使该聚合物沉淀。使所分离的聚合物再溶解(CHCl3)和再沉淀(MeOH)，以除去催化剂残留物。产品在丙酮中搅拌过夜，以除去聚苯乙烯，然后过滤，用MeOH洗涤、最后用丙酮/2％ Irganox 1010溶液洗涤。
表6
苯乙烯(S)和降冰片烯(N)均聚与共聚
TOa实例 化合物 单体 产率(％) S N Mnb PDI ％S131 3a S 79 300 - 2140 1.9 100c132 6a S 54 200 - 3390 1.8 100c133 3a N ＞95 - 570 d d N134 6a N ＞95 - 570 d d N135 3a S，N 21 13 170 9580 2.5 8136 6a S，N 7 4 56 15500 2.0 7a.产值：TO＝(用所分离聚合物重量确定的所消耗单体摩尔数)除以(催化剂摩尔数)；b.Mn(GPC，TCB 120℃，聚苯乙烯标准)；c.13CNMR谱法(CDCl3)指出相对于无规立构聚苯乙烯而言中间二单元组单元的富集。d.在30分钟内反应混合物完全固化，使该聚合物再溶解的尝试没有成功。该聚合物产品的不可溶性表明生成了降冰片烯的加成聚合物。
A(烯丙基)
化合物21～54。实例467～498中报告了化合物21～60的合成和表征。这些化合物用于下列实例。
实例137～187
苯乙烯均聚和苯乙烯/降冰片烯共聚
在描述苯乙烯和降冰片烯聚合的随后实例中，所有操作都在用氮气吹扫的干燥箱中进行。使用无水溶剂。苯乙烯(99+％，Aldrich 公司，用4-叔丁基儿茶酚阻聚)使用前脱气、通过碱性氧化铝过滤、用酚噻嗪(98+％，Aldrich公司，50 ppm)阻聚。降冰片烯用真空升华法纯化。聚苯乙烯的立构规整度是按照下列参考文献测定的：TKawamura et al.，Macromol.Rapid Commun.1994，15，479-486。
苯乙烯聚合的一般程序(表7)
镍配合物(0.03mmol)在干燥甲苯(6mL)中浆状化，添加苯乙烯(1.6mL，14mmol)。然后在猛烈搅拌下添加2当量B(C6F5)3。所得到的混合物在黑暗中于室温振荡5h，在这段时间后把样品从干燥箱中取出，添加MeOH以使该聚合物沉淀。把固体聚合物分离出来、用CHCl3再溶解，用MeOH再沉淀，以除去催化剂杂质。然后把产品收集在玻璃料上，用MeOH洗涤、最后用MeOH/丙酮/Irganox 1010溶液洗涤。然后，将该聚合物真空干燥。
苯乙烯/降冰片烯共聚的一般程序(表8)
镍配合物(0.03mmol)在干燥甲苯(5mL)中浆状化，添加降冰片烯(1.41g，15mmol)和苯乙烯(1.7mL，15mmol)在甲苯(3mL)中的混合物。然后在猛烈搅拌下添加2当量B(C6F5)3。所得到的混合物在黑暗中于室温振荡过夜。然后把样品从干燥箱中取出，添加到MeOH中以使该聚合物沉淀。产品在丙酮中搅拌过夜以除去聚苯乙烯，然后过滤，用MeOH洗涤、最后用丙酮/2％ Irganox 1010溶液洗涤。然后将该聚合物真空干燥。
表7
苯乙烯均聚
a.产值：TO＝(用所分离聚合物重量确定的所消耗苯乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。b.Mn(GPC，TCB，120℃，聚苯乙烯标准)。c.按照13C NMR谱(CDCl3)，和相对于无规立构聚苯乙烯而言。d.60℃。e.没有分离出聚合物。
| 实例 | 化合物 | 产率(％) | TOa | Mn b | PDI | 立体规整度 |
| 137 | 1a | e | e | |||
| 138 | 2a | e | e | |||
| 139 | 4a | 41 | 192 | 16,000 | 2.0 | 集中于中间二单元组c |
| 140 | 5a | 61 | 282 | 14,900 | 2.1 | 集中于中间二单元组c |
| 141 | 8a | 15 | 70 | 2,390 | 3.8 | 集中于中间二单元组c |
| 142 | 9a | 0.7 | 3.2 | |||
| 143 | 14a | 36 | 170 | 2,010 | 5.4 | 集中于中间二单元组c |
| 144 | 15a | 31 | 144 | 1,350 | 2.4 | 集中于中间二单元组c |
| 145 | 16a | e | e | |||
| 146 | 17a | 9 | 42 | 5,800 | 2.2 | 集中于中间二单元组c |
| 147 | 21a | 72 | 336 | 770 | 2.7 | 集中于中间二单元组c |
| 148 | 22a | 66 | 304 | 760 | 2.7 | 集中于中间二单元组c |
| 149 | 24a | 73 | 340 | 1,010 | 2.9 | 集中于中间二单元组c |
| 150 | 28a | 48 | 221 | 730 | 2.9 | 集中于中间二单元组c |
| 151 | 31a | 57 | 265 | 2,230 | 1.8 | 集中于中间二单元组c |
| 152 | 32a | 78 | 362 | 14,900 | 2.1 | 集中于中间二单元组c |
| 153 | 33a | 26 | 122 | 830 | 2.3 | 集中于中间二单元组c |
| 154 | 35a | 6 | 29 | 18,800 | 5.1 | 高度全同立构 |
| 155 | 35ad | 29 | 134 | 4,150 | 6.8 | 高度全同立构 |
| 156 | 39a | 4.1 | 19 | 集中于r二单元组c | ||
| 157 | 40a | 58 | 269 | 785 | 3.5 | 集中于中间二单元组c |
| 158 | 42a | 57 | 265 | 800 | 2.8 | 集中于中间二单元组c |
| 159 | 46a | 6 | 29 | 1,980 | 1.4 | 高度全同立构 |
| 160 | 47b | 15 | 70 | 1,200 | 6.3 | 集中于中间二单元组c |
| 161 | 48a | 48 | 221 | 1,660 | 8.3 | 集中于中间二单元组c |
| 162 | 49a | 9 | 42 | 12,200 | 2.6 | 集中于中间二单元组c |
表8
苯乙烯(S)和降冰片烯(N)共聚
a.产值：TO＝(用所分离聚合物重量确定的所消耗单体摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。b.Mn(GPC，TCB，120℃，聚苯乙烯标准样)。c.苯乙烯结合量低(＜5％)妨碍了苯乙烯产值的计算。
| TOa | |||||||
| 实例 | 化合物 | 产率(％) | S | N | Mn b | PDI | ％S |
| 163 | 1a | 4.7 | c | 47 | 5,330 | 5 | ＜5 |
| 164 | 2a | 40 | c | 400 | 11,000 | 3.9 | ＜5 |
| 165 | 4a | 43 | 44 | 390 | 7,630 | 3.3 | 11 |
| 166 | 5a | 27 | 15 | 251 | 5,430 | 2.3 | 6.7 |
| 167 | 8a | 14 | c | 141 | 14,300 | 2.7 | ＜5 |
| 168 | 9a | 8.5 | c | 84 | 8,100 | 2.3 | ＜5 |
| 169 | 14a | 32 | 17 | 303 | 7,290 | 3.4 | 5.8 |
| 170 | 15a | 36 | 29 | 329 | 7,140 | 3.0 | 9 |
| 171 | 16a | 8.8 | c | 92 | 6,920 | 2.6 | ＜5 |
| 172 | 17a | 7.8 | c | 78 | 7,060 | 2.3 | ＜5 |
| 173 | 21a | 44 | 41 | 400 | 2,730 | 3.8 | 10.2 |
| 174 | 22a | 47 | 45 | 425 | 3,340 | 3.3 | 10.5 |
| 175 | 24a | 15 | 5 | 142 | 5,800 | 3.0 | 3.7 |
| 176 | 28a | 45 | 47 | 415 | 2,680 | 3.9 | 11.2 |
| 177 | 31a | 30 | c | 300 | 4,700 | 2.4 | ＜5 |
| 178 | 32a | 26 | 19 | 236 | 5,670 | 2.2 | 7.5 |
| 179 | 33a | 31 | 13 | 300 | 5,940 | 2.6 | 4.5 |
| 180 | 35a | 7.4 | c | 74 | 20,500 | 2.4 | ＜5 |
| 181 | 39a | 3.0 | c | 262 | 5,054 | 2.9 | ＜5 |
| 182 | 40a | 18 | 5 | 172 | 5,960 | 2.9 | 3.0 |
| 183 | 42a | 43 | 31 | 398 | 2,470 | 4.4 | 8.7 |
| 184 | 46a | 38 | c | 379 | 14,800 | 2.8 | ＜5 |
| 185 | 47b | 17 | c | 170 | 4,570 | 6.2 | ＜5 |
| 186 | 48a | 8 | c | 78 | 17,600 | 2.5 | ＜5 |
| 187 | 49a | 15 | c | 145 | 7,500 | 2.3 | ＜5 |
实例188～194
降冰片烯均聚和降冰片烯/官能化降冰片烯共聚
实例188
52/B(C6F5)3催化的降冰片烯均聚
在氮气下的20mL闪烁管中，化合物52(0.010g，0.021mmol)和降冰片烯(1.00g，10.62mmol)用5mL甲苯溶解，给出一种橙色溶液。向其中添加B(C6F5)3(0.011g，0.022mmol)。在常温下30分钟后，进一步向反应混合物中添加B(C6F5)3(0.110g，0.214mmol)。非常迅速地形成一种极粘的黄色悬浮液，而且在数分钟内反应混合物便再也无法搅拌。B(C6F5)3最初添加后23h，在空气下添加甲醇，使反应混合物终止反应。进一步后处理给出0.93g聚合物。1H NMR(1，1，2，2-四氯乙烷-d2，120℃)指出该聚合物是无双键开环而生成的降冰片烯加成聚合物。
实例189
21a/B(C6F5)3催化的降冰片烯与桥环-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯共聚(共聚物：～30％(摩尔)二甲酯)
在氮气下的20mL闪烁管中，化合物21a(0.015g，0.029mmol)、降冰片烯(0.500g，5.31mmol)和5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(1.00g，4.76mmol)用10mL甲苯溶解。向此溶液中添加固体B(C6F5)3(0.029g，0.058mmol)。所得到的溶液先借助于磁搅拌棒在常温下搅拌；然而，几分钟后，反应混合物便成为一种无法搅拌的、粘稠的、溶剂溶胀的聚合物。B(C6F5)3添加后27h，在空气下把溶剂溶胀的反应混合物添加到甲醇中，使该反应混合物终止反应。将沉淀的聚合物滤出、用甲醇洗涤、干燥，给出0.810g加成共聚物。1H NMR(CD2Cl2，25℃)指出下列组成：降冰片烯(74％(摩尔))、二甲酯(26％(摩尔))。定量的13C NMR(三氯苯-d3，100℃)指出下列组成：降冰片烯(70.8％(摩尔))、二甲酯(29.2％(摩尔))。
实例190
21a/B(C6F5)3催化的降冰片烯与桥环-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯共聚(共聚物：～22％(摩尔)二甲酯)
与上述实例189中的反应相同，但不在甲苯中而是在CH2Cl2中进行的反应给出下列结果：产率＝0.63g。1H NMR(CDCl3，25℃)指出下列组成：降冰片烯(81％)、二甲酯(19％)。定量的13C NMR(三氯苯-d3，100℃)：降冰片烯(78.11％(摩尔))、二甲酯(21.89％(摩尔))。
实例191
21a/B(C6F5)3催化的降冰片烯与桥环-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯共聚(共聚物：～11％(摩尔)二甲酯)
在氮气下的20mL闪烁管中，化合物21a(0.015g，0.029mmol)、降冰片烯(3.00g，31.86mmol)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(1.00g，4.76mmol)和B(C6F5)3(0.029g，0.058mmol)用10mL甲苯溶解。所得到的黄色溶液起初借助于磁搅拌棒在常温下搅拌；然而，在15分钟内，随即发生了极快、高度放热的反应。反应混合物凝住了，此后便无法搅拌。B(C6F5)3添加后3h，在空气下把溶剂溶胀的反应混合物添加到甲醇中，使反应混合物终止反应。进一步后处理给出3.75g另成共聚物。1H NMR(CDCl3，25℃)指出下列组成：降冰片烯(90％(摩尔))、二甲酯(10％(摩尔))。定量的13C NMR(三氯苯-d3，100℃)指出下列组成：降冰片烯(89.05％(摩尔))、二甲酯(10.95％(摩尔))。
实例192
21a/B(C6F5)3催化的降冰片烯与桥环-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯共聚(共聚物：～6％(摩尔)二甲酯)
与上述实例191中的反应相同，但不在甲苯中而在CH2Cl2中进行的反应，给出下列结果：产率＝3.12g。1H NMR(CDCl3，25℃)指出下列组成：降冰片烯(96％(摩尔))、二甲酯(4％(摩尔))。定量的13C NMR(三氯苯-d3，100℃)：降冰片烯(94.19％(摩尔))、二甲酯(5.81％(摩尔))。
实例193
50/B(C6F6)3催化的降冰片烯与5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯共聚(共聚物：～30％(摩尔)叔丁酯)
在氮气下的20mL闪烁管中，化合物50(0.010g，0.020mmol)、降冰片烯(0.500g，5.31mmol)和5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯(1.00g，5.15mmol)用5mL甲苯溶解。向此溶液中添加B(C6F5)3(0.102g，0.200mmol)。所得到的黄色溶液在常温下搅拌16h。在空气下添加甲醇，使反应混合物终止反应并使该共聚物沉淀。进一步后处理给出0.664g加成共聚物。定量的13C NMR(三氯苯-d3，100℃)指出下列组成：降冰片烯(70.4％(摩尔))、叔丁酯(29.6％(摩尔))。
实例194
52/B(C6F5)3催化的降冰片烯与桥环-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯共聚(共聚物：～32％(摩尔)二甲酯)
在氮气下的20mL闪烁管中，化合物52(0.010g，0.021mmol)、降冰片烯(0.500g，5.31mmol)和5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(1.00g，4.76mmol)用5mL甲苯溶解。向此溶液中添加B(C6F5)3(0.029g，0.058mmol)在5mL甲苯中的悬浮液。所得到的橙色溶液起初借助于磁搅拌棒在常温下搅拌；然而，几分钟后，反应混合物变成一种无法搅拌的、粘稠的、溶剂溶胀的聚合物。B(C6F5)3添加后32h，在空气下把溶剂溶胀的反应混合物添加到甲醇中，使反应混合物终止反应。将沉淀的聚合物滤出、用甲醇洗涤、干燥，给出0.930g加成共聚物。1HNMR(CDCl3，25℃)指出下列组成：降冰片烯(68％(摩尔))、二甲酯(32％(摩尔))。
实例195～366
乙烯聚合
表9的乙烯聚合的一般程序：
在氮气吹扫下在干燥箱外部装填的压力管
(在表2、3和4的乙烯聚合反应中，玻璃***物也是在氮气吹扫下在干燥箱外部装填到压力反应器管中的。)程序。在干燥箱中，给一个玻璃***物装入所分离的烯丙基引发剂(0.06mmol)。该***物在干燥箱冷冻机中冷却到-35℃，向该冷***物中添加5mL C6D6，使该***物再次冷却。向该***液中添加一种路易斯酸助催化剂〔典型地是BPh3或B(C6F5)3〕，然后给该***物加盖、密封。在干燥箱外部，在氮气吹扫下把该冷***物放进压力管中。将该压力管密封、在乙烯(6.9MPa)下放置、使之边机械振荡约18h边回升至室温。用该溶液的一份样品获得1H NMR谱。把其余部分添加到～20mL MeOH中，以期使该聚合物沉淀。将聚乙烯分离、真空干燥。
表10～14的乙烯聚合的一般程序：
在氮气氛围下在干燥箱中装填和密封的压力管
程序。在干燥箱中，给玻璃***物装填镍配合物。通常，也向该玻璃***物中添加一种路易斯酸(典型的是BPh3或B(C6F5)3)。然后，向该玻璃***物中添加5mL溶剂(典型的是1，2，4-三氯苯，尽管对二甲苯、环己烷等也是经常使用的)，并给该***物加盖。然后，把该玻璃***物装进干燥箱内部的压力管中。然后，含有该玻璃***物的压力管在该干燥箱中密封，拿到干燥箱外部，连接到压力反应器上，置于所希望的乙烯压力之下，并进行机械振荡。在所说的反应时间之后，让乙烯压力释放，把该玻璃***物从压力管中取出。添加MeOH(～20ml)和浓HCl(～1-3mL)，使该聚合物沉淀。然后，把该聚合物收集在玻璃料上，用HCl、MeOH和丙酮漂洗。把聚合物转移到一个预先称重的管形瓶中，真空干燥过夜。获得聚合物产率和表征。
表9乙烯聚合(6.9MPa，C6D6(5mL)，0.06mmol化合物，18h)
a.2当量。b.TO：每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。c.M.W.：聚合物或低聚物的分子量，用熔体指数(MI：g/10分钟，190℃)、GPC(分子量是相对于聚苯乙烯标准样而言报告的；条件：Waters 150C，三氯苯150℃，Shodex柱(-806 MS 4G 734/602005)，RI检测器)、和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定。d.每1000个亚甲基基团的甲基基团总数，用1H NMR分析确定。e.1H NMR：观察到低聚物和/或(CH2)n峰。f.PE没有以可分离量获得。
| 实例 | 化合物 | 温度(℃) | 路易斯酸a | PE(g) | PE(TO)b | M.W.c(MI，GPC，和/或1H NMR) | 总Med |
| 195 | 21a | 25 | BPh3 | 3.34 | 2,000 | MI：79.5；Mn(1H)：3,670 | 36.9 |
| 196 | 21a | 80 | B(C6F5)3 | e | e | ||
| 197 | 22a | 25 | BPh3 | 4.41 | 2,600 | MI＞200；Mn(1H)：1,890 | 85.5 |
| 198 | 22a | 80 | B(C6F5)3 | 0.04 | 20 | ||
| 199 | 24a | 25 | BPh3 | 15.3 | 9,100 | MI＜0,01；Mn(1H)：无烯烃 | 4.5 |
| 200 | 24a | 80 | B(C6F5)3 | 0.15 | 91 | ||
| 201 | 28a | 25 | BPh3 | 0.30 | 180 | Mn(1H)：18,900 | 67.1 |
| 202 | 28a | 80 | B(C6F5)3 | 0.04 | 24 | ||
| 203 | 31a | 25 | BPh3 | f | f | ||
| 204 | 31a | 80 | B(C6F5)3 | f | f | ||
| 205 | 32a | 25 | BPh3 | 0.01e | 7e | ||
| 206 | 32a | 80 | B(C6F5)3 | e | e | ||
| 207 | 33a | 25 | BPh3 | 0.21 | 120 | ||
| 208 | 33a | 80 | B(C6F6)3 | 1.60 | 950 | MI：79.5；Mm(1H)：1,390 | 51.2 |
| 209 | 35a | 25 | BPh3 | 0.19e | 110e | ||
| 210 | 35a | 80 | B(C6F5)3 | 0.11e | 68e | ||
| 211 | 37a | 25 | BPh3 | 0.02e | 10e | ||
| 212 | 38a | 80 | B(C6F5)3 | 0.07e | 42e | ||
| 213 | 39a | 25 | BPh3 | f | f | ||
| 214 | 39a | 80 | B(C6F5)3 | 2.11 | 1,300 | MI：105；Mn(1H)：5,200 | 21.5 |
| 215 | 40a | 25 | BPh3 | 0.08e | 50e | ||
| 216 | 40a | 80 | B(C6F5)3 | e | e | ||
| 217 | 42a | 25 | BPh3 | e | e | ||
| 218 | 42a | 80 | B(C6F5)3 | e | e |
表9(续)乙烯聚合(6.9MPa，C6D6(5mL)，0.06mmol化合物，18h)
| 实例 | 化合物 | 温度(℃) | 路易斯酸a | PE(g) | PE(TO)b | M.W.c(MI，GPC，和/或1H NMR) | 总Med |
| 219 | 46a | 25 | BPh3 | f | f | ||
| 220 | 46a | 80 | B(C6F5)3 | 0.11 | 65 | ||
| 221 | 47b | 25 | BPh3 | 0.12e | 71e | ||
| 222 | 47b | 80 | B(C6F5)3 | e | e | ||
| 223 | 47b | 25 | BPh3 | 0.15 | 91 | ||
| 224 | 47b | 80 | B(C6F5)3 | 0.09 | 52 | ||
| 225 | 48a | 25 | BPh3 | 0.07 | 43 | ||
| 226 | 48a | 80 | B(C6F5)3 | 0.22e | 132e | ||
| 227 | 49a | 25 | BPh3 | 0.10 | 59 | ||
| 228 | 49a | 80 | B(C6F5)3 | 0.06e | 34c |
a.2当量。b.TO：每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。c.M.W.：聚合物或低聚物的分子量，用熔体指数(MI：g/10分钟，190℃)、GPC(分子量是相对于聚苯乙烯标准样而言报告的；条件：Waters 150C，三氯苯150℃，Shodex柱(-806 MS 4G 734/602005)，RI检测器)、和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定。d.每1000个亚甲基基团的甲基基团总数，用1H NMR分析确定。e.1H NMR：观察到低聚物和/或(CH2)n峰。f.PE没有以可分离量获得。g.遵照“6.9 MPa乙烯用镍烯丙基引发剂进行乙烯聚合筛选的一般程序”(见上述)。
表10乙烯在装在N2氛围下的干燥箱中的6.9MPa压力管
中的聚合(三氯苯(5mL)，18h)
| 实例 | 化合物 | Temp(℃) | 路易斯酸a | PE(g) | PE(TO)b | M.W.c(MI，GPC，和/或1H NMR) | 总Med |
| 229 | 3a | 25 | BPh3 | 8.31 | 12,900 | MI：5.5；Mn(1H)：18,100 | 36.9 |
| 230 | 3ag | 25 | BPh3 | 1.54 | 3,660 | MI：40：Mn(1H)：无烯烃 | 20.0 |
| 231 | 3ag | 25 | B(C6F5)3 | 0.701 | 1,460 | MI：22.9；Mn(1H)：99,900 | 22.9 |
| 232 | 3a | 80 | BPh3 | 4.29 | 6,640 | MI＞200；Mn(1H)：4,770 | 56.2 |
| 233 | 3a | 80 | B(C6F5)3 | 0.203 | 359 | Mn(1H)：2,500 | 47.7 |
| 234 | 4a | 25 | BPh3 | 2.44 | 4,630 | MI：126；Mn(1H)：10,300 | 43.5 |
| 235 | 4a | 80 | BPh3 | 2.19 | 3,640 | MI＞200；Mn(1H)：2,270 | 75.5 |
| 236 | 4a | 80 | B(C6F5)3 | 0.096 | 190 | Mn(1H)：3,260 | 29.3 |
| 237 | 5a | 25 | BPh3 | 4.98 | 8,630 | Mw(GPC)：14,100；PDI：6.7 | 93.2 |
| 238 | 5a | 80 | BPh3 | 2.72 | 4,710 | Mw(GPC)：2,850；PDI：3.7 | 137.3 |
| 239 | 6a | 25 | BPh3 | 4.44 | 7,730 | MI：0.85 | |
| 240 | 6ai | 25 | B(C6F5)3 | 6.18 | 5,490 | MI：1.2；Mn(1H)：9,620 | 28.5 |
| 241 | 6ag | 80 | BPh3 | 4.13 | 10,500 | MI：21；Mn(1H)：12,200 | 28.4 |
| 242 | 6ah | 80 | BPh3 | 13.1 | 7,800 | MI＞200；Mn(1H)：3,030 | 79.0 |
| 243 | 6a | 80 | B(C6F5)3 | 3.31 | 5,990 | MI：81；Mn(1H)：5,920 | 34.7 |
| 244 | 6ag | 80 | B(C6F5)3 | 3.14 | 7,300 | MI：45 | |
| 245 | 6ah | 80 | B(C6F5)3 | 8.92 | 5,300 | MI＞200；Mn(1H)：1,420 | 89.1 |
| 246 | 7a | 25 | BPh3 | 0.93 | 1,350 | MI＜0.01；Mn(1H)：无烯烃 | 2.1 |
| 247 | 7a | 25 | B(C6F5)3 | 2.19 | 3,790 | Mn(1H)：4,160 | 11.6 |
| 248 | 7a | 80 | B(C6F5)3 | 1.36 | 2,030 | MI：35；Mn(1H)：1,370 | 35.7 |
| 249 | 8a | 25 | BPh3 | 3.88 | 6,400 | MI：120；Mn(1H)：2,990 | 57.2 |
| 250 | 8a | 25 | B(C6F5)3 | 6.95 | 11,800 | MI：2.6；Mn(1H)：6,770 | 57.5 |
| 251 | 8a | 80 | B(C6F5)3 | 3.99 | 7,220 | MI：132 |
a.2当量。b.每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。计算依据的是所使用的催化剂准确量。c.M.W.：聚合物或低聚物的分子量，用熔体指数(MI：g/10分钟，190℃)、GPC(分子量是相对于聚苯乙烯标准样而言报告的；条件：Waters150C，三氯苯150℃，Shodex柱(-806 MS4G734/602005)，RI检测器)、和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定。d.每1000个亚甲基基团的甲基基团总数，用1H NMR分析确定。e.PE没有以可分离量获得。f.除非另有说明，否则为0.02mmol。g.0.015mmol。h.0.06mmol。i.0.04mmol。
表10(续)乙烯在装在N2氛围下的干燥箱中的6.9MPa压力管
中的聚合(三氯苯(5mL)，18h)
a.2当量。b.每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。计算依据的是所使用的催化剂准确量。c.M.W.：聚合物或低聚物的分子量，用熔体指数(MI：g/10分钟，190℃)、GPC(分子量是相对于聚苯乙烯标准样而言报告的；条件：Waters 150C，三氯苯150℃，Shodex柱(-806 MS 4G 734/602005)，RI检测器)、和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定。d.每1000个亚甲基基团的甲基基团总数，用1H NMR分析确定。e.PE没有以可分离量获得。f.除非另有说明，否则为0.02mmol。g.0.015mmol。h.0.06mmol。
| 实例 | 化合物f | 温度(℃) | 路易斯酸a | PE(g) | PE(TO)b | M.W.c(MI，GPC，和/或1H NMR) | 总Med |
| 252 | 9a | 25 | BPh3 | 6.35 | 11,200 | MI＞200；Mn(1H)：4,910 | 64.9 |
| 253 | 9a | 25 | B(C6F5)3 | 6.32 | 9,900 | MI：102；Mn(1H)：5,380 | 91.3 |
| 254 | 9a | 80 | B(C6F5)3 | 4.8 | 8,000 | Mn(1H)：1,410 | 134.6 |
| 255 | 10a | 25 | BPh3 | 0.18 | 320 | ||
| 256 | 10a | 80 | BPh3 | 1.33 | 2,140 | MI：63；Mn(1H)：11,100 | 38.3 |
| 257 | 10a | 80 | B(C6F5)3 | 0.097 | 170 | Mn(1H)：2,010 | 30.4 |
| 258 | 11a | 25 | BPh3 | 0.11 | 190 | ||
| 259 | 11a | 80 | BPh3 | 1.33 | 2,140 | MI：160；Mn(1H)：7,990 | 40.5 |
| 260 | 12a | 25 | BPh3 | 3.68 | 6,040 | MI＜0.01 | |
| 261 | 12a | 80 | BPh3 | 4.22 | 7,260 | MI：74；Mn(1H)：9,260 | 33.0 |
| 262 | 12a | 80 | B(C6F5)3 | 1.61 | 2,870 | MI：30；Mn(1H)：12,700 | 19.3 |
| 263 | 13a | 25 | BPh3 | 0.99 | 1,690 | MI：0.04；Mn(1H)：23,400 | 20.5 |
| 264 | 13a | 80 | BPh3 | 3.73 | 6,580 | MI：147；Mn(1H)：4,890 | 40.2 |
| 265 | 13a | 80 | B(C6F5)3 | 0.93 | 1,560 | MI＞200；Mn(1H)：4,520 | 36.5 |
| 266 | 14a | 25 | BPh3 | 1.68 | 3,120 | MI：0.3；Mn(1H)：18,300 | 24.2 |
| 267 | 14a | 25 | B(C6F5)3 | 4.28 | 7,010 | MI：6；Mn(1H)：5,820 | 42.6 |
| 268 | 14a | 80 | B(C6F5)3 | 1.52 | 2,760 | MI：117；Mn(1H)：3,080 | 54.0 |
| 269 | 15a | 25 | BPh3 | 0.265 | 468 | ||
| 270 | 15a | 25 | BPh3 | 1.75 | 3,060 | MI：0.1；Mn(1H)：1,900 | 30.7 |
| 271 | 15a | 80 | B(C6F5)3 | 0.399 | 705 | Mn(1H)：1,700 | 43.7 |
| 272 | 17a | 25 | BPh3 | 0.191 | 346 | Mn(1H)：23,500 | 21.1 |
| 273 | 17a | 25 | B(C6F5)3 | 5.69 | 10,100 | MI＜0.01；Mn(1H：24,600 | 10.4 |
| 274 | 17a | 80 | B(C6F5)3 | 1.59 | 2,540 | MI：0.08；Mn(1H)：7,130 | 24.1 |
表10(续)乙烯在装在N2氖围下的干燥箱中的6.9MPa压力管
中的聚合(三氯苯(5mL).18h)
a.2当量。b.每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。计算依据的是所使用的催化剂准确量。c.M.W.：聚合物或低聚物的分子量，用熔体指数(MI：g/10分钟，190℃)、GPC(分子量是相对于聚苯乙烯标准样而言报告的；条件：Waters 150C，三氯苯150℃，Shodex柱(-806 MS 4G 734/602005)，RI检测器)、和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定。d.每1000个亚甲基基团的甲基基团总数，用1H NMR分析确定。e.PE没有以可分离量获得。f.除非另有说明，否则为0.02mmol。g.0.015mmol。h.0.06mmol。
| 实例 | 化合物f | 温度(℃) | 路易斯酸a | PE(g) | PE(To)b | M.W.c(MI，GPC，和/或1H NMR) | 总Med |
| 275 | 18a | 25 | BPh3 | e | |||
| 276 | 18a | 80 | B(C6F5)3 | 0.046 | 76 | Mn(1H)：4,690 | 27.4 |
| 277 | 19a | 25 | BPh3 | 0.289 | 544 | Mn(1H)：4,450 | 36.2 |
| 278 | 19a | 25 | B(C6F5)3 | 0.223 | 399 | Mn(1H)：1,660 | 27.8 |
| 279 | 19a | 80 | BPh3 | 0.077 | 128 | Mn(1H)：2,250 | 39.3 |
| 280 | 19a | 80 | B(C6F5)3 | 0.224 | 399 | Mn(1H)：839 | 52.5 |
| 281 | 21a | 25 | BPh3 | 6.48 | 10,700 | MI：42；Mn(1H)：21,400 | 24.9 |
| 282 | 21a | 80 | BPh3 | 3.44 | 6,090 | MI＞200；Mn(1H)：4,010 | 52.5 |
| 283 | 21a | 80 | B(C6F5)3 | 0.123 | 226 | ||
| 284 | 21b | 25 | BPh3 | 4.15 | 6,060 | MI：16.5；Mn(1H)：21,600 | 19.9 |
| 285 | 21b | 25 | B(C6F5)3 | 0.024 | 31 | Mn(1H)：1,570 | 34.2 |
| 286 | 21b | 80 | BPh3 | 3.39 | 5,640 | MI＞200；Mn(1H)：3,730 | 55.2 |
| 287 | 21b | 80 | B(C6F5)3 | 0.030 | 48 | Mn(1H)：2,190 | 38.7 |
| 288 | 22a | 25 | BPh3 | 10.1 | 17,900 | MI＞200；Mn(1H)：2,600 | 85.1 |
| 289 | 22a | 80 | BPh3 | 4.11 | 7,120 | Mn(1H)：1,630 | 92.6 |
| 290 | 22a | 80 | B(C6F5)3 | 0.15 | 260 | Mn(1H)：无烯烃 | 23.7 |
| 291 | 23a | 25 | BPh3 | 2.93 | 4,770 | MI＞200；Mn(1H)：7,220 | 59.1 |
| 292 | 23a | 25 | BPh3 | 2.90 | 4,960 | MI：120；Mn(1H)：8,950 | 56.5 |
| 293 | 23a | 80 | B(C6F5)3 | e | e | ||
| 294 | 24a | 25 | BPh3 | 1.73 | 3,250 | MI＜0.01；Mn(1H)：无烯烃 | 8.6 |
| 295 | 24a | 80 | BPh3 | 1.95 | 3,340 | MI：29；Mn(1H)：8,110 | 28.6 |
| 296 | 24a | 80 | B(C6F5)3 | 1.16 | 2,060 | MI：70；Mn(1H)：8,540 | 23.0 |
| 297 | 25a | 25 | BPh3 | 9.07 | 17,000 | MI：1.4 | |
| 298 | 25a | 80 | BPh3 | 3.64 | 6,450 | MI＞200；Mn(1H)：310 | 54.2 |
| 299 | 25a | 80 | B(C6F5)3 | 0.025 | 47 | Mn(1H)：3,140 | 31.6 |
表10(续)乙烯在装在N2氖围下的干燥箱中的6.9MPa压力管
中的聚合(三氯苯(5mL)，18h)
a.2当量。b.每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。计算依据的是所使用的催化剂准确量。c.M.W.：聚合物或低聚物的分子量，用熔体指数(MI：g/10分钟，190℃)、GPC(分子量是相对于聚苯乙烯标准样而言报告的；条件：Waters 150C，三氯苯150℃，Shodex柱(-806 MS 4G 734/602005)，RI检测器)、和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定。d.每1000个亚甲基基团的甲基基团总数，用1H NMR分析确定。e.PE没有以可分离量获得。f.除非另有说明，否则为0.02mmol。g.0.015mmol。h.0.06mmol。
| 实例 | 化合物f | 温度(℃) | 路易斯酸a | PE(g) | PE(TO)b | M.W.c(MI，GPC，和/或1H NMR) | 总Med |
| 300 | 26a | 25 | BPh3 | 7.89 | 13,700 | MI＞200；Mn(1H)：3,250 | 69.2 |
| 301 | 26a | 25 | BPh3 | 11.7 | 17,900 | MI＞200；Mn(1H)：3,930 | 66.6 |
| 302 | 26a | 80 | B(C6F5)3 | e | e | ||
| 303 | 27a | 25 | BPh3 | 4.47 | 7,800 | MI：210；Mn(1H)：8,040 | 52.7 |
| 304 | 27a | 25 | BPh3 | 7.03 | 11,500 | MI：108；Mn(1H)：8,230 | 50.9 |
| 305 | 27a | 80 | B(C6F5)3 | 0.009 | 17 | Mn(1H)：5,070 | 27.9 |
| 306 | 28a | 25 | BPh3 | 0.761 | 1,300 | MI：60；Mn(1H)：19,900 | 37.1 |
| 307 | 28a | 25 | BPh3 | 0.271 | 481 | Mn(1H)：26,700 | 31.3 |
| 308 | 28a | 80 | B(C6F5)3 | 0.006 | 10 | Mn(1H)：6,630 | 19.8 |
| 309 | 29a | 25 | B(C6F5)3 | 0.573 | 994 | MI：0.12；Mn(1H)：4,010 | 16.2 |
| 310 | 29a | 25 | BPh3 | e | e | ||
| 311 | 29a | 80 | B(C6F5)3 | 0.199 | 360 | Mn(1H)：1,650 | 35.3 |
| 312 | 30a | 25 | B(C6F5)3 | 2.45 | 4,160 | MI＜0.01；Mn(1H)：8,300 | 8.1 |
| 313 | 30a | 25 | BPh3 | e | e | ||
| 314 | 30a | 80 | B(C6F5)3 | 1.64 | 2,610 | MI：17；Mn(1H)：3,600 | 23.0 |
| 315 | 33a | 25 | BPh3 | 0.431 | 768 | Mn(1H)：21,300 | 3.4 |
| 316 | 33a | 25 | B(C6F5)3 | 2.35 | 4,070 | MI：0.13；Mn(1H)：4,270 | 37.1 |
| 317 | 33a | 80 | B(C6F5)3 | 0.915 | 1,540 | MI：36.8：Mn(1H)：1,860 | 36.1 |
| 318 | 34a | 25 | B(C6F5)3 | 7.53 | 11,600 | Mn(1H)：3,450 | 72.4 |
| 319 | 34a | 80 | B(C6F5)3 | 5.35 | 7,570 | Mw(GPC)：29,100；PDI：46 | 113.2 |
| 320 | 36a | 25 | BPh3 | 9.31 | 15,300 | Mw(GPC)：461,000；PDI：3.3 | 8.0 |
| 321 | 36a | 80 | BPh3 | 0.353 | 564 | Mw(GPC)：30,000；PDI：4.0 | 25.8 |
| 322 | 37a | 25 | BPh3 | 0.919 | 1,650 | MI：0.06；Mn(1H)：无烯烃 | 14.4 |
| 323 | 37a | 25 | BPh3 | 0.299 | 434 | Mn(1H)：31,100 | 15.0 |
| 324 | 37a | 80 | B(C6F5)3 | 0.269 | 434 | Mn(1H)：5,200 | 40.4 |
表10(续)乙烯在装在N2氖围下的干燥箱中的6.9 MPa压力管
中的聚合(三氯苯(5mL)，18h)
a.2当量。b.每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。计算依据的是所使用的催化剂准确量。c.M.W.：聚合物或低聚物的分子量，用熔体指数(MI：g/10分钟，190℃)、GPC(分子量是相对于聚苯乙烯标准样而言报告的；条件：Waters 150C，三氯苯150℃，Shodex柱(-806 MS 4G734/602005)，RI检测器)、和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定。d.每1000个亚甲基基团的甲基基团总数，用1H NMR分析确定。e.PE没有以可分离量获得。f.除非另有说明，否则为0.02mmol。g.0.015mmol。h.0.06mmol。
| 实例 | 化合物f | 温度(℃) | 路易斯酸a | PE(g) | PE(TO)b | M.W.c(MI，GPC，和/或1H NMR) | 总Med |
| 325 | 38a | 25 | BPh3 | 1.43 | 2,470 | MI：111；Mn(1H)：6,150 | 65.8 |
| 326 | 38a | 80 | BPh3 | 1.55 | 2,580 | MI＞200；Mn(1H)：2,780 | 99.2 |
| 327 | 39a | 25 | B(C6F5)3 | 0.414 | 814 | Mn(1H)：10,700 | 7.7 |
| 328 | 39a | 25 | BPh3 | e | e | ||
| 329 | 39a | 25 | BPh3 | e | e | ||
| 330 | 39a | 80 | B(C6F5)3 | 0.758 | 1,290 | MI：80；Mn(1H)：5,190 | 20.1 |
| 331 | 41a | 25 | BPh3 | 0.316 | 586 | Mn(1H)：无烯烃 | 11.5 |
| 332 | 41a | 25 | B(C6F5)3 | 4.08 | 6,690 | MI＜0.01；Mn(1H)：30,700 | 30.9 |
| 333 | 41a | 80 | B(C6F5)3 | 2.26 | 3,730 | MI：180；Mn(1H)：9,960 | 36.9 |
| 334 | 43a | 25 | BPh3 | e | e | ||
| 335 | 43a | 25 | B(C6F5)3 | 0.53 | 918 | Mn(1H)：3,600 | 36.6 |
| 336 | 43a | 80 | BPh3 | e | e | ||
| 337 | 43a | 80 | B(C6F5)3 | 0.054 | 93 | Mn(1H)：2,960 | 32.0 |
| 338 | 44a | 25 | B(C6F5)3 | 0.167 | 291 | Mw(GPC)：136,000；PDI：18 | 25.4 |
| 339 | 44a | 80 | B(C6F5)3 | 0.019 | 34 | Mn(1H)：5,150 | 43.3 |
| 340 | 45a | 25 | B(C6F5)3 | 0.026 | 43 | Mn(1H)：5,150 | 8.6 |
| 341 | 45a | 80 | B(C6F5)3 | trace | trace | Mn(1H)：6,310 | 14.2 |
表11乙烯在装在N2气氛围下的干燥箱中的6.9MPa压力管中的聚合(对二甲苯，(5ml)，18h)
a.2当量。b.每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。计算依据的是所使用的催化剂准确量。c.M.W.：聚合物或低聚物的分子量，用熔体指数(MI：g/10分钟，190℃)、GPC(分子量是相对于聚苯乙烯标准样而言报告的；条件：Waters 150C，三氯苯150℃，Shodex柱(-806 MS 4G734/602005)，RI检测器)、和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定。d.每1000个亚甲基基团的甲基基团总数，用1H NMR分析确定。e.PE没有以可分离量获得。f.除非另有说明，否则为0.02mmol。g.0.015mmol。h.0.06mmol。
| 实例 | 化合物f | 温度(℃) | 路易斯酸a | PE(g) | PE(TO)b | M.W.c(MI，GPC和/或1H NMR | 总Med |
| 342 | 3ah | 25 | BPh3 | 20.2 | 12,000 | MI：2.6 | |
| 343 | 3ag | 25 | BPh3 | 0.19 | 366 | ||
| 344 | 3ag | 25 | B(C6F5)3 | 0.48 | 1,160 | Mn(1H)：27,100 | 24.4 |
| 345 | 6ah | 80 | BPh3 | 11.1 | 6,610 | MI：105；Mn(1H)：9,090 | 31.1 |
| 346 | 6ah | 80 | B(C6F5)3 | 6.90 | 4,100 | MI：＞200；Mn(1H)：3,170 | 63.4 |
| 347 | 6ag | 80 | B(C6F5)3 | 3.47 | 8,470 | MI：58.8；Mn(1H)：6,880 | 34.5 |
表12乙烯在装在N2气氛围下的干燥箱中的6.9MPa压力管中的聚合(环己烷，(5ml)，18h)
a.2当量。b.每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。计算依据的是所使用的催化剂准确量。c.M.W.：聚合物或低聚物的分子量，用熔体指数(MI：g/10分钟，190℃)、GPC(分子量是相对于聚苯乙烯标准样而言报告的；条件：Waters 150C，三氯苯150℃，Shodex柱(-806 MS 4G734/602005)，RI检测器)、和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定。d.每1000个亚甲基基团的甲基基团总数，用1H NMR分析确定。e.PE没有以可分离量获得。f.除非另有说明，否则为0.02mmol。g.0.015mmol。h.0.06mmol。
| 实例 | 化合物f | 温度(℃) | 路易斯酸a | PE(g) | PE(TO)b | M.W.c(MI，GPC和/或1H NMR | 总Med |
| 348 | 3ag | 25 | BPh3 | 0.52 | 1,160 | ||
| 349 | 6ah | 80 | BPh3 | 10.6 | 6,270 | MI：135；Mn(1H)：7,410 | 33.8 |
| 350 | 6ag | 80 | BPh3 | 7.07 | 16,810 | MI：129；Mn(1H)：8,800 | 27.7 |
表13
乙烯在装在N2气氛围下的干燥箱中的6.9MPa压力管中的聚合(三氯苯.(5ml)，0.02mmol化合物，18h)
a.2当量。b.每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。计算依据的是所使用的催化剂准确量。c.M.W.：聚合物或低聚物的分子量，用熔体指数(MI：g/10分钟，190℃)、GPC(分子量是相对于聚苯乙烯标准样而言报告的；条件：Waters 150C，三氯苯150℃，Shodex柱(-806 MS 4G734/602005)，RI检测器)、和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定。d.每1000个亚甲基基团的甲基基团总数，用1H NMR分析确定。e.PE没有以可分离量获得。
| 实例 | 化合物 | 温度(℃) | 路易斯酸a | PE(g) | PE(TO)b | M.W.c(MI，GPC和/或1H NMR | 总Med |
| 351 | 3a | 25 | BPh3 | 1.71 | 2,540 | MI：0.26；Mn(1H)：64,600 | 17.3 |
| 352 | 4a | 25 | BPh3 | 2.87 | 5,000 | MI：92；Mn(1H)：15,300 | 40.3 |
| 353 | 6a | 25 | B(C6F5)3 | 2.31 | 3,760 | MI：1；Mn(1H)：11,700 | 55.0 |
| 354 | 8a | 25 | B(C6F5)3 | 2.10 | 3,440 | MI：123；Mn(1H)：5,570 | 81.5 |
| 355 | 9a | 25 | B(C6F5)3 | 1.53 | 2,730 | Mn(1H)：4,850 | 112.3 |
| 356 | 14a | 25 | B(C6F5)3 | 1.18 | 2.080 | MI：7.5；Mn(1H)：4,730 | 53.3 |
| 357 | 21a | 25 | BPh3 | 1.58 | 2,670 | MI：1.5；Mn(1H)：14,700 | 39.9 |
| 358 | 22a | 25 | BPh3 | 2.94 | 4740 | MI＞200；Mn(1H)：4,580 | 73.7 |
| 359 | 25a | 25 | BPh3 | 1.18 | 2,060 | MI：6.6；Mn(1H)：5,020 | 110.6 |
| 360 | 26a | 25 | BPh3 | 2.41 | 4,040 | MI＞200；Mn(1H)：3,870 | 73.6 |
表14
使用甲基镍引发剂的乙烯聚合：路易斯酸对引发/生产率的影响(6.9MPa，0.02mmol化合物，三氯苯(5ml)，18h)
a.每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。计算依据的是所使用的催化剂准确量。b.M.W.：聚合物或低聚物的分子量，用熔体指数(MI：g/10分钟，190℃)、GPC(分子量是相对于聚苯乙烯标准样而言报告的；条件：Waters 150C，三氯苯150℃，Shodex柱(-806 MS 4G734/602005)，RI检测器)、和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定。c：.每1000个亚甲基基团的甲基基团总数，用1H NMR分析确定。d.在相同的反应条件下(即不存在路易斯酸)，镍化合物51-54给出相似的结果：未分离出聚合物，但1H NMR光谱表明有-(CH2)n-共振。
| 实例 | 化合物 | 温度(℃) | 路易斯酸(当量) | PE(g) | PE(TO)a | M.W.b(MI，GPC和/或1H NMR | 总Mec |
| 361 | 50d | 25 | 无 | trace | trace | ||
| 362 | 50d | 80 | 无 | 0.189 | 307 | Mn(1H)：5,840 | 39.4 |
| 363 | 50 | 25 | BPh3(2) | 0.126 | 201 | ||
| 364 | 50 | 80 | B(C6F5)3(2) | 0.074 | 124 | ||
| 365 | 50 | 25 | BPh3(10) | 4.41 | 7,590 | ||
| 366 | 50 | 80 | BPh3(10) | 3.01 | 5,220 | Mw(GPC)：17,900；PDI：6 |
实例367～369
环戊烯低聚
环戊烯低聚的一般程序。在氮气氛围下的干燥箱中，将镍化合物(0.03mmol)放入管形瓶中。随后，往该管形瓶中加入5ml甲苯，再加入1.3ml环戊烯。然后往该管形瓶中加入B(C6F5)3(40mg)。反应混合物在涡流反应器上混合3天，然后从干燥箱中取出，并在搅拌下加入到100ml甲醇中。无聚合物沉淀。对有机层进行GC(气相色谱)分析。结果列于下面表15中。
表15
环戊烯低聚
| 实例 | 化合物 | GC分析 |
| 367 | 31a | 观察到二聚体至七聚体 |
| 368 | 32a | 观察到二聚体至七聚体 |
| 369 | 47b | 观察到二聚体至七聚体 |
实例370～375
乙烯/4-戊烯酸乙酯的聚合
乙烯/4-戊烯酸乙酯聚合的一般程序。在充氮的干燥箱中，将镍化合物(0.06mmol)和路易斯酸(5当量)一起放入玻璃插件中。该插件在干燥箱冷冻器中冷却到-30℃。往该冷插件中加入5ml冷4-戊烯酸乙酯，并将插件置于干燥箱冷冻器中再次冷却。将冷插件从干燥箱中取出，并在氮气保护下放入压力管中，然后将其密封，并用乙烯加压至6.9 MPa，进行机械振动18小时。然后释压，从压力管中取出插件，使聚合物在甲醇中沉淀，收集在玻璃烧结物上，在真空下干燥。该共聚物的特征NMR共振包括在1H NMR中的4.01 OCH2共振和在13C NMR谱中的59.7 OCH2共振和～172.4 C＝O共振。
表16
乙烯/4-戊烯酸乙酯(E-4-P)的聚合
| 实例 | 化合物 | 路易斯酸 | 温度(℃) | 聚合物(g) | DSC/GPC |
| 370 | 3a | BPh3 | 25 | 2.35 | DSC：Tm＝111℃ |
| 13C NMR：包含0.59％(摩尔)E-4-P；每1000个CH2中的分支：总甲基(27.3)，甲基(23.7)，乙基(1.7)，丙基(0)，丁基(0.8)，戊基(2.4)，己基和更大基团及链端(5.4)，戊基和更大基团及链端(1.9)，丁基和更大基团及链端(1.8) | |||||
| 371 | 21a | BPh3 | 25 | 0.586 | DSC：Tm＝115℃ |
| 13C NMR：包含0.26％(摩尔)E-4-P；每1000个CH2中的分支：总甲基(25.0)，甲基(19.3)，乙基(2.1)，丙基(0.0)，丁基(1.2)，戊基(0.3)，己基和更大基团及链端(3.1)，戊基和更大基团及链端(4.1)，丁基和更大基团及链端(3.6) | |||||
表16(续)
乙烯/4-戊烯酸乙酯(E-4-P)的聚合
| 实例 | 化合物 | 路易斯酸 | 温度(℃) | 聚合物(g) | DSC/GPC |
| 372 | 8a | B(C6F5)3 | 25 | 0.254 | DSC：Tm＝124℃，96℃ |
| 13C NMR：包含0.64％(摩尔)E-4-P；每1000个CH2中的分支：总甲基(47.8)，甲基(35.8)，乙基(3.7)，丙基(0.0)，丁基(3.1)，戊基(3.8)，己基和更大基团及链端(8.7)，戊基和更大基团及链端(10.2)，丁基和更大基团及链端(8.3) | |||||
| 373 | 3a | BPh3 | 80 | 0.468 | |
| 13C NMR：包含1.94％(摩尔)E-4-P；每1000个CH2中的分支：总甲基(67.0)，甲基(50.7)，乙基(6.3)，丙基(0.0)，丁基(3.7)，戊基(7.3)，己基和更大基团及链端(18.6)，戊基和更大基团及链端(8.4)，丁基和更大基团及链端(9.9) | |||||
| 374 | 21a | BPh3 | 80 | 0.312 | |
| 13C NMR：包含1.67％(摩尔)E-4-P；每1000个CH2中的分支：总甲基(73.9)，甲基(47.9)，乙基(9.2)，丙基(0.0)，丁基(0.0)，戊基(6.1)，己基和更大基团及链端(16.2)，戊基和更大基团及链端(15.7)，丁基和更大基团及链端(16.8) | |||||
| 375 | 8a | B(C6F5)3 | 80 | 0.232 | GPC(THF，35℃)：Mw＝5,130，PDI＝1.7；DSC：Tm：117℃，46℃ |
| 1H NMR：包含1.6％(摩尔)E-4-P；每1000个CH2中的分支：总甲基(94) | |||||
实例376～381
表17中乙烯聚合的一般程序
乙烯在Parr反应器中的聚合程序。在进行聚合反应之前，Parr反应器用氮气冲洗，在真空下加热一昼夜，然后冷却至室温。在干燥箱中，将镍化合物、路易斯酸和溶剂加入到玻璃管形瓶中，然后用橡皮塞塞紧。然后将该镍配合物和路易斯酸的溶液转移到真空下的100ml帕尔(Parr)反应器中，反应器用乙烯加压，反应混合物进行机械搅拌。在规定的反应时间后，将乙烯释压，将反应混合物加入到甲醇(～100ml)和浓盐酸(约1～3ml)的溶液中，使聚合物沉淀出来。然后将聚合物收集在玻璃烧结物上。用HCl、MeOH和丙酮淋洗。将聚合物转移到预称重的管形瓶中，真空干燥一夜。由此得到聚合物产量和表征。
表17
乙烯在帕尔反应器中的聚合
(0.02mmol化合物，三氯苯(35ml))实 化合 时间 压力 路易斯酸 M.W.b(MI，GPC， 总例 物 (h) (MPa) (当量) PE(g) PE(TO)a 和/或1H NMR) Mec376 6a 9.9 5.5 B(C6F5)3/2 7.46 12,400 Mn(1H)：无烯烃 34.4377 6a 0.5 5.5 B(C6F5)3/2 3.5 5,940 Mn(1H)：无烯烃 40.3378 6a 6.5 5.5 B(C6F5)3/2 9.30 15,500 Mn(1H)：无烯烃 39.2379 6a 4.8 1.4 B(C6F5)3/2 0.26 394 Mn(1H)：无烯烃 32.6380 3a 6.0 3.5 BPh3/5 3.57 5,560 Mn(1H)：无烯烃 19.1381 6a 6.6 3.5 B(C6F5)3/5 1.52 2,480 Mn(1H)：无烯烃 29.0a.每个金属中心的产值＝(用所分离聚合物或低聚物重量确定的所消耗乙烯摩尔数)除以(催化剂摩尔数)。计算依据的是所使用的催化剂准确量。b.M.W.：聚合物或低聚物的分子量，用熔体指数(MI：g/10分钟，190℃)、GPC(分子量是相对于聚苯乙烯标准样而言报告的；条件：Waters 150C，三氯苯150℃，Shodex柱(-806 MS 4G734/602005)，RI检测器)、和/或1H NMR(烯烃端基分析)确定。c：.每1000个亚甲基基团的甲基基团总数，用1H NMR分析确定。d.在相同的反应条件下(即不存在路易斯酸)，镍化合物51-54给出相似的结果：未分离出聚合物，但1H NMR光谱表明有-(CH2)n-共振。
实例382-437
表18的乙烯(28～35KPa)聚合的一般程序
程序。在干燥箱中，往Schlenk玻璃烧瓶中装入镍化合物、路易斯酸、溶剂和搅拌棒。然后用橡皮塞将烧瓶塞紧，关紧活塞，然后从干燥箱移出烧瓶。然后将烧瓶连接到乙烯管线上，在此抽真空并回填充乙烯。在乙烯压力下将反应混合物搅拌所规定的时间，然后将乙烯释压，并将反应混合物加入到MeOH(～100ml)和浓盐酸(约1-3ml)的溶液中使聚合物沉淀出来。然后将聚合物收集在玻璃烧结物上，用MeOH淋洗。将聚合物转移到预称重的管形瓶中，真空干燥一夜。由此得到聚合物产量和表征。
表18
乙烯在28-35KPa乙烯压力下的聚合
化合 路易斯酸 时间 溶剂实例 物 (当量) (h) (mL)b PE(g) PE(TO)382 1a B(C6F5)3/20 25.0 甲苯(35) a a383 1a MAO-IP/90 0.5 甲苯(35) 0.924 1,040
描述：白色橡胶状固体384 2a MAO-IP/86 0.5 甲苯(35) 0.534 577
描述：白色、柔软、有点象橡胶状固体385 3a BPh3/5 26.3 甲苯(35) a a386 3a BPh3/20 23.5 甲苯(35) 0.662 787
描述：稍粘、透明、无色无定形固体
1H NMR(C6D6，rt)99.6 total Me/1000 CH2387 3a BPh3/50 23.5 甲苯(35) 0.110 131
描述：透明、无色粘稠油状物
1H NMR(C6D6，rt)98.6 total Me/1000 CH2388 3a BPh3/100 23.5 甲苯(35) 0.021 25
描述：浅黄色、透明无定形固体/油状物
1H NMR(C6D6，rt)102.7 total Me/1000 CH2389 3a B(C6F5)3/20 32.4 甲苯(35) 0.042 50
描述：白色粉末390 3a BF3Et2O/50 25.5 甲苯(35) a a391 4a BPh3/50 23.5 甲苯(35) 0.261 310
描述：透明、无定形胶状团体
1H NMR(C6D6，rt)107.4 total Me/1000 CH2a.只分离出痕量聚合物或没有分离出聚合物，b.1，2，4-三氯苯缩写为1，2，4-TCB。
表18(续)
乙烯在28-35KPa乙烯压力下的聚合
化合 路易斯酸 时间 溶剂实例 物 (当量) (h) (mL)b PE(g) PE(TO)392 4a BPh3/100 37.2 甲苯(35) 0.797 950
描述：柔软，白色粉末/固体393 5a BPh3/5 26.3 甲苯(35) a a394 5a BPh3/50 23.5 甲苯(35) 0.054 64
描述：白色稍粘，部分无定形固体395 5a BPh3/50 26.4 甲苯(35) 0.065 77
描述：透明/白色部分粉末/部分无定形固体396 6a B(C6F5)3/5 26.4 甲苯(35) 0.15 180
描述：棕色粘性无定形固体
1H NMR(C6D6，rt)105.4总 Me/1000 CH2397 6a B(C6F5)3/20 26.4 甲苯(35) 7.38 8,760
描述：白色，有点象橡胶状或海绵状粉末。13C
NMR：每1000个CH2中的分支；总甲基(59.8)，
甲基(38.5)，乙基(10.4)，丙基(1.6)，丁基(2.4)，
己基和更大基团及链端(7.0)，戊基和更大基团及
链端(7.9)，丁基和更大基团及链端(9.3)。398 6a BPh3/100 17.0 甲苯(35) 0.17 200
描述：白色软粉末399 6a BF3Et2O/50 25.5 甲苯(35) a a400 6a Al(O-i-Pr)3/20 22.4 甲苯(35) a a401 6a PMAO-IP/28 25.1 甲苯(35) a a
a.只分离出痕量聚合物或没有分离出聚合物，
b.1，2，4-三氯苯缩写为1，2，4-TCB。
表18(续)
乙烯在28-35KPa乙烯压力下的聚合
化合 路易斯酸 时间 溶剂实例 物 (当量) (h) (mL)b PE(g) PE(TO)402 7a B(C6F5)3/20 24.1 甲苯(35) 1.04 1,180
描述：白色粉末403 8a B(C6F5)3/5 25.4 甲苯(35) 1.45 1,730
柔软部分粉末/部分无定形固体
1H NMR(C6D6，rt)118.3总Me/1000 CH2404 8a BPh3/100 17.0 甲苯(35) 0.016 19
描述：褐色粉末405 8a B(C6F5)3/20 23.1 甲苯(35) 2.82 3,350
描述：棕色无定形粘性固体
1H NMR(C6D6，rt)143.0总Me/1000 CH2406 9a B(C6F5)3/5 26.4 甲苯(35) 0.018 21
描述：棕色部分油状物，部分无定形固体407 9a B(C6F5)3/20 23.1 甲苯(35) 6.99 8,300
描述：棕色无定形粘性固体
1H NMR(C6D6，rt)174.4总Me/1000 CH2408 10a BPh3/20 24.2 甲苯(35) 1.43 1,700
描述：白色粉末409 12a BPh3/20 25.0 甲苯(35) 0.749 890
描述：白色粉末410 12a B(C6F5)3/10 22.5 甲苯(35) a a411 14a B(C6F5)3/20 25.5 甲苯(35) 0.97 1,150
描述：白色、粘稠粉末
a.只分离出痕量聚合物或没有分离出聚合物，
b.1，2，4-三氯苯缩写为1，2，4-TCB。
表18(续)
乙烯在28-35KPa乙烯压力下的聚合
化合 路易斯酸 时间 溶剂实例 物 (当量) (h) (mL)b PE(g) PE(TO)412 15a B(C6F5)3/10 22.5 甲苯(35) 0.106 126
描述：有点象橡胶状灰白色固体413 17a B(C6F5)3/20 25.5 甲苯(35) 2.08 2,470
描述：柔软白色粉末414 21a BPh3/5 25.4 甲苯(35) 1.88 2,230
描述：白色，有点象橡胶状粉末415 21a BPh3/20 26.4 甲苯(35) 1.73 2,060
描述：白色粉末416 21a BPh3/50 26.4 甲苯(35) 0.631 750
描述：白色粉末417 21a BPh3/100 21.4 1，2，4- 0.474 563
TCB(20)
描述：白色粉末418 21a BPh3/100 21.4 1，2，4- 0.156 185
TCB(20)419 22a BPh3/100 37.2 甲苯(35) 0.777 920
描述：白色粉末420 23a BPh3/20 26.0 甲苯(35) 0.409 473
描述：几乎透明，粘性无定形油状物/固体421 24a B(C6F5)3/10 22.5 甲苯(35) a a
a.只分离出痕量聚合物或没有分离出聚合物，
b.1，2，4-三氯苯缩写为1，2，4-TCB。
表18(续)
乙烯在28-35KPa乙烯压力下的聚合
化合 路易斯酸 时间 溶剂实例 物 (当量) (h) (mL)b PE(g) PE(TO)422 24a BPh3/50 22.4 甲苯(35) 0.374 444
描述：白色粉末423 25a BPh3/50 24.2 甲苯(35) 1.47 1,750
描述：白色，有点象橡胶粉末424 27a BPh3/20 26.0 甲苯(35) 0.856 992
描述：无定形，有点发粘，蜡状，透明固体
1H NMR(C6D6，rt)90.0总Me/1000 CH2425 30a B(C6F5)3/20 24.2 甲苯(25) 0.65 770
描述：白色粉末426 34a B(C6F5)3/20 23.1 甲苯(35) 5.75 6,830
描述：褐色无定形固体1H NMR(C6D6，rt)182.0
总Me/1000 CH2.Mn～1,980427 36a BPh3/20 25.6 甲苯(35) 1.32 1,570
描述：白色粉末428 36a B(C6F5)3/10 24.3 甲苯(35) 0.11 130
描述：褐色粉末429 37a BPh3/20 23.8 甲苯(35) 0.486 576430 38a BPh3/20 26.0 甲苯(35) 0.024 28
描述：透明，无定形、粘性很小固体
1H NMR(C6D6，rt)91.2总Me/1000 CH2431 39a B(C6F5)3/20 22.6 甲苯(20) 0.244 290
描述：；白色粉末
a.只分离出痕量聚合物或没有分离出聚合物，
b.1，2，4-三氯苯缩写为1，2，4-TCB。
表18(续)
乙烯在28-35KPa乙烯压力下的聚合
化合 路易斯酸 时间 溶剂实例 物 (当量) (h) (mL)b PE(g) PE(TO)432 39a BPh3/200 23.8 甲苯(35) a a433 41a B(C6F5)3/5 25.4 甲苯(35) 0.059 70
描述：白色粉末434 41a B(C6F5)3/20 22.4 甲苯(35) 1.73 2,060
描述：白色粉末435 50 BPh3/100 21.4 1，2，4- 1.06 1,260
TCB(20)
描述：白色粉末436 52 BPh3/100 21.4 1，2，4- 1.21 1,440
TCB(20)
描述：白色粉末437 52 BPh3/100 23.1 甲苯(35) 1.40 1,660
描述：白色粉末
a.只分离出痕量聚合物或没有分离出聚合物，
b.1，2，4-三氯苯缩写为1，2，4-TCB
实例438
使用(acac)Ni(Et)PPh3前体在6.9MPa压力下进行的乙烯聚合
在干燥箱中，往玻璃***件中加入(acac)Ni(Et)PPh3(26.9mg，0.06mmol)和〔2-(NaO)-3，5-(t-Bu)2-C6H2-C(Me)＝NAr(Ar＝2，6-(i-Pr)2-C6H3)0.5 THF〕(25.8mg，1当量)。将该***件在干燥箱冷冻器中冷却至-35℃，往冷***件中加入5ml C6D6，并将该***件再次冷却。往该***液中加入BPh3(29.1mg，2当量)，然后将***件盖好、密封，并再次冷却。在干燥箱外面，在氮气保护下将该冷***件放入压力管中。将压力管密封，放在乙烯中(6.9MPa)，让其温热至室温，同时进行机械振动18小时。从甲醇中沉淀后分离出聚乙烯粉末(16.5g，9,820 TO)。
实例439
使用NiBr2前体在28-35MPa压力下进行的乙烯聚合
在干燥箱中，将实例1配位体的钠盐(1.01g，2,23mmol)，即
与487mg(2.23mmol)NiBr2一起放入圆底烧瓶中。加入THF(20ml)，将该溶液搅拌约2个月。真空脱除THF后将产物溶解在CH2Cl2中，所得溶液进行过滤。脱除溶剂后，产物在真空下干燥。分离出橙色粉末(488mg)。(产物除能溶于CD2Cl2外，还能溶于C6D6中。在这2种溶剂中的1H NMR光谱均是配位体。
在干燥箱中，往玻璃烧瓶中加入上面所得到的橙色镍化合物(17mg，～0.3mmol)，35ml甲苯和搅拌棒。然后用橡皮塞将烧瓶塞紧，关紧活塞，然后从干燥箱移出烧瓶。然后将烧瓶连接到乙烯管线上，在此抽真空并回填充乙烯。通过套管往烧瓶中加入MAO-IP(2ml，约94当量)。在乙烯压力下将反应混合物搅拌3.5小时，然后将乙烯释压，并将反应混合物加入到MeOH(～100ml)和浓盐酸(约1-3ml)的溶液中使聚合物沉淀出来。然后将聚合物收集在玻璃烧结物上，用MeOH淋洗。将聚合物转移到预称重的管形瓶中，真空干燥一夜。分离出白色聚乙烯薄膜(5.09g，～6050 TO)。
实例440～468
配位体的合成
配位体的合成和脱质子除另有说明外均按下面给出的一般程序和实例1-16(参见前面)的方法进行。
实例440
[2-(OH)-3，-5-Cl2-C6H2]-C(Me)＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2-C6H3]
使用10.03g(48.9mmol)3′，5′-二氯-2′-羟基乙酰苯和11.27g(1.30当量)2，6-二异丙基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(15.35g，86.2％)。1H NMR(CDCl3)δ7.46(d，1，Ar′：H)，7.44(d，1，Ar′：H)，7.14(m，3，Ar：H)，2.64(septet，2，CHMe2)，2.12(s，3，N＝C(Me))，1.08和1.04(d，6each，CHMeMe′).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.59当量THF配位。
实例441
[2-(OH)-3，5-Cl2-C6H2]-C(Me)＝NAr [Ar＝2，6-Me2-C6H3]
使用10.681g(52.1mmol)3′，5′-二氯-2′-羟基乙酰苯和8.21g(1.30当量)2，6-二甲基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(7.61g，47.4％)。1H NMR(CDCl3)δ7.57(d，1，Ar′：H)，7.52(d，1，Ar′：H)，7.15(d，2，Ar：Hm)，7.08(t，1，Ar：Hp)，2.21(s，3，N＝CMe)，2.10(s，6，Ar：Me).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.59当量THF配位。
实例442
[2-(OH)-3，5-Cl2-C6H2]-C(Me)＝NAr [Ar＝2-(t-Bu)-C6H4]
使用10.41g(50.8mmol)3′，5′-二氯-2′-羟基乙酰苯和9.85g(1.30当量)2-叔丁基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(15.30g，89.6％，2批产物)。1H NMR(CDCl3)δ7.55(d，1，Ar′：H)，7.52(d，1，Ar′：H)，7.50(d，1，Ar：H)，7.25(t，1，Ar：H)，7.22(t，1，Ar：H)，6.52(d，1，Ar：H)，2.31(s，3，Me)，1.36(s，9，CMe3).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.16当量THF配位。
实例443
[2-(OH)-3，5-Br2-C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2-C6H3]
使用3.23g(11.5mmol)3，5-二溴水杨醛和2.66g(1.30当量)2，6-二异丙基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(3.10g，61.4％)。1H NMR(CDCl3)8.21(s，1，N＝CH)，7.81(d，1，Ar′：H)，7.45(d，1，Ar′：H)，7.22(s，3，Ar：H)，2.94(septet，2，CHMe2)，1.18(d，12，CHMe2).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.7当量THF配位。
实例444
[2-(OH)-3，5-Br2-C6H2]-C(Me)＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2-C6H3]
使用10.84g(36.9mmol)3′，5′-二溴-2′-羟基乙酰苯和8.50g(1.30当量)2，6-二异丙基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(13.16g，78.7％)。1H NMR(CDCl3)δ7.83(d，1，Ar′：H)，7.73(d，1，Ar′：H)，7.26(m，3，Ar：H)，2.76(septet，2，CHMe2)，2.24(s，3，Me)，1.19和1.18(d，6 each，CHMeMe′).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.54当量THF配位。
实例445
[2-(OH)-3，5-Br2-C6H2]-C(Me)＝NAr [Ar＝2，6-Me2-C6H3]
使用10.43g(35.5mmol)3′，5′-二溴-2′-羟基乙酰苯和5.59g(1.30当量)2，6-二甲基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(11.6g)。开始分离出的产物的1H NMR谱表明：产物被羟基乙酰苯污染。用更多的甲醇洗涤，溶解在CH2Cl2中，用硫酸钠干燥，过滤后蒸出溶剂。分离出黄色粉末(5.60g)，该产物混合物是起始醛的12.7％。其余为所需的亚胺产品。1H NMR(CDCl3)δ7.78(d，1，Ar′：H)，7.71(d，1，Ar′：H)，7.11(d，2，Ar：Hm)，7.05(t，1，Ar：Hp)，2.18(s，3，N＝CMe)，2.05(s，6，Ar：Me)。
钠盐按照上述一般程序合成，而且是纯净的，并与所需产物一致(不存在羟基乙酰苯杂质)：1H NMR(THF-d8)：0.81当量THF配位。
实例446
[2-(OH)-3，5-Br2-C6H2]-C(Me)＝NAr [Ar＝2-(t-Bu)-C6H4]
使用10.04g(34.2mmol)3′，5′-二溴-2′-羟基乙酰苯和6.63g(1.30当量)2-叔丁基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(12.63g，86.9％)。1H NMR(CDCl3)δ7.81(d，1，Ar′：H)，7.72(d，1，Ar′：H)，7.51(d，1，Ar：H)，7.27(t，1，Ar：H)，7.22(t，1，Ar：H)，6.51(d，1，Ar：H)，2.31(s，3，N＝CMe)，1.37(s，9，CMe3).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：痕量THF配位。
实例447
[2-(OH)-3，5-(t-Bu)2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2-(t-Bu)-C6H4]
使用4.12g(17.6mmol)3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛和3.15g(1.20当量)2-叔丁基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末状所需亚胺产物。1H NMR(CDCl3)δ8.36(s，1，N＝CH)，7.40(d，1，Ar′：H)，7.36(d，1，Ar：H)，7.18(t，1，Ar：H)，7.15(d，1，Ar′：H)，7.13(t，1，Ar：H)，6.80(d，1，Ar：H)，1.42，1.37 and 1.26(s，9 each，CMe3，C′Me3，C″Me3).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：约1当量THF配位。
实例448
[2-(OH)-3，5-(t-Bu)2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2-氮杂-C5H4]
使用3.02g(12.9mmol)3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛和1.46g(1.20当量)2-氨基吡啶，按照亚胺合成的一般程序，分离出橙色粉末(0.552g，13.8％)。1H NMR(CDCl3)δ9.47(s，1，N＝CH)，8.51(m，1，Py：H)，7.77(m，1，Py：H)，7.48(d，1，Ar′：H)，7.35(d，1，Ar′：H)，7.33(m，1，Py：H)，7.20(m，1，Py：H)，1.48(s，9，CMe3)，1.34(s，9，C′Me3).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.2当量THF配位。
实例449
[2-(OH)-3，5-(t-Bu)2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2-氮杂-6-Me-C5H3]
使用3.46g(14.7mmol)3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛和1.91g(1.20当量)2-氨基-3-甲基吡啶，按照亚胺合成的一般程序进行反应。以从甲醇中沉淀出来的沉淀物形式分离出的第一批产物是橙色粉末(1.18g)。该第一批产物不纯净，因而丢弃，尽管其中以少量组分形式存在一些所需产物。将留下的甲醇溶液慢慢蒸发，得到橙色结晶。从结晶中倾析出甲醇后进行标准后处理程序。分离出橙色粉末(0.813g)，此第二批产物的NMR光谱是纯净的，且与所需产物一致。1H NMR(CDCl3)δ9.45(s，1，N＝CH)，8.34(d，1，Py：H)，7.60(d，1，Py：H)，7.48(d，1，Ar′：H)，7.38(d，1，Ar′：H)，7.13(dd，1，Py：H)，2.49(s，3，Me)，1.5(s，9，CMe3)，1.34(s，9，C′Me3)。
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.4当量THF配位。
实例450
[2-(OH)-3，5-(t-Bu)2C6H2]-CH＝NCHPh2
使用3.00g(12.8mmol)3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛和2.60g(1.11当量)氨基二苯基甲烷，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(2.85g，55.7％)。1H NMR(CDCl3)δ8.50(s，1，N＝CH)，7.42(d，1，Ar′：H)，7.40-7.23(m，10，CPh2)，7.11(d，1，Ar′：H)，5.63(s，1，CHPh2)，1.48和1.32(s，9 each，CMe3和C′Me3).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：1当量THF配位。
实例451
[2-(OH)-3，5-(t-Bu)2C6H2]-CH＝NR [R＝1，2，3，4-四氢-1-萘基]
使用3.08g(13.1mmol)3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛和2.32g(1.20当量)1，2，3，4-四氢-1-萘胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(3.97g，83.4％)。1H NMR(CDCl3)δ8.45(s，1，N＝CH)，7.39(d，1，Ar′：H)，7.22-7.04(m，5，Ar：H，Ar′：H)，4.53(m，1，NCHCH2CH2CH2)，2.88(m，2，NCHCH2CH2CH2)，2.14-1.79(m，4，NCHCH2CH2CH2)，1.42(s，9，CMe3)，1.32(s，9，C′Me3).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.6当量THF配位。
实例452
[2-(OH)-3，5-(NO2)2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2-(t-Bu)-C6H4]
使用3.05g(14.4mmol)3，5-二硝基水杨醛和2.57g(1.20当量)2-叔丁基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末。1H NMR(CDCl3)δ8.94(s，1，N＝CH)，8.54(d，1，Ar′：H)，8.50(d，1，Ar′：H)，7.49(d，1，Ar：H)，7.35(t，1，Ar：H)，7.31(t，1，Ar：H)，7.02(d，1，Ar：H)，1.40(s，9CMe3).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.79当量THF配位。
实例453
[2-(OH)-3，5-(NO2)2C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2-Me-6-Cl-C6H3]
使用1.56g(7.33mmol)3，5-二硝基水杨醛和1.25g(1.20当量)2-氯-6-甲基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出橙色粉末(1.35g，55.0％)。1H NMR(CDCl3)δ15.96(br，s，1，OH)，8.71(s，1，N＝CH)，8.60(d，1，H芳基)，7.50-7.15(m，4，H芳基)，2.36(s，1，Me)。
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.14当量THF配位。
实例454
[2-(OH)-3，5-(NO2)2C6H2]-CH＝NR [R＝1，2，3，4-四氢-1-萘基]
使用3.07g(14.5mmol)3，5-二硝基水杨醛和2.55g(1.20当量)1，2，3，4-四氢-1-萘胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(4.31g，87.1％)。1H NMR(CDCl3)δ8.98(d，1，Ar′：H)，8.36(d，1，Ar′：H)，8.07(d，1，Ar：H)，7.36(m，1，Ar：H)，7.27(m，3，N＝CH和Ar：H)，7.15(d，1，Ar：H)，5.04(m，1，NCHCH2CH2CH2)，2.90(m，2，NCHCH2CH2CH2)，2.26，1.97和1.87(m′s，2，1和1each，NCHCH2CH2CH2).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.11当量THF配位。
实例455
[2-(OH)-3，5-I2-C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2-C6H3]
使用6.00g(16.0mmol)3，5-二碘水杨醛和3.70g(1.31当量)2，6-二异丙基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(7.93g，93.0％)。1H NMR(CDCl3)δ8.14(d，1，Ar′：H)，8.10(s，1，N＝CH)，7.60(d，1，Ar′：H)，7.20(m，3，Ar：H)，2.92(七线态，2，CHMe2)，1.18(d，12，CHMe2)。
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.67当量THF配位。
实例456
[2-(OH)-4，6-(OMe)2-C6H2]-CH＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2-C6H3]
使用5.05g(27.7mmol)4，6-二甲氧基水杨醛和5.90g(1.20当量)2，6-二异丙基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(3.59g，38.0％)。1H NMR(CDCl3)δ8.58(d，1，N＝CH)，7.18(s，3，Ar：H)，6.13(d，1，Ar′：H)，5.92(d，1，Ar′：H)，3.84(s，3，OMe)，3.80(s，3，OMe′)，3.03(septet，1，CHMe2)， 1.19(d，12，CHMe2).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：没有THF配位。
实例457
[2-羟基萘基]-CH＝NAr [Ar＝2，6-Br2-4-F-C6H2]
使用29.8g(173mmol)2-羟基-1-萘甲醛和52.0g(193mmol)2，6-二溴-4-氟苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(62.1g，84.9％，2批产物)。1H NMR(CDCl3)δ9.40(d，1，N＝CH)，8.09(d，1，Ar′：H)，7.92(d，1，Ar′：H)，7.81(d，1，Ar′：H)，7.55(t，1，Ar′：H)，7.43(d，2，Ar：H)，7.40(t，1，Ar′：H)，7.25(d，1，Ar′：H).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.66当量THF配位。
实例458
[2-羟基萘基]-CH＝NAr [Ar＝2-氮杂-6-Me-C5H3]
使用3.44g(20.0mmol)2-羟基-1-萘甲醛和2.59g(1.20当量)2-氨基-3-甲基吡啶，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄橙色粉末(4.51g，86.0％)。1H NMR(CDCl3)δ9.94(d，1，H芳基)，8.27(d，1，N＝CH)，8.09(d，1，H芳基)，7.68(d，1，H芳基)，7.54(d，1，H芳基)，7.51(d，1，H芳基)，7.44(t，1，H芳基)，7.24(t，1，H芳基)，7.02(t，1，H芳基)，6.85(d，1，H芳基)，2.44(s，3，Me)。
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.1当量THF配位。
实例459
[2-羟基萘基]-CH＝NAr [Ar＝2-(t-Bu)-C6H4]
使用10.19g(59.2mmol)2-羟基-1-萘甲醛和10.60g(1.20当量)2-叔丁基苯胺，按照亚胺合成的一般程序，分离出黄色粉末(10.8g，60.4％)。1H NMR(CDCl3)δ9.27(d，1，N＝CH)，8.18(d，1，H芳基)，7.88(d，1，H芳基)，7.79(d，1，H芳基)，7.55(t，1，H芳基)，7.52(d，1，H芳基)，7.39(t，1，H芳基)，7.37(t，1，H芳基)，7.30(t，1，H芳基)，7.21(d，1，H芳基)，7.19(d，1，H芳基)，1.52(s，9，CMe3)。
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.48当量THF配位。
实例460
(Ar)(H)N-C(Me)＝CH-C(O)-Ph [Ar＝2.6-(i-Pr)2-C6H3]
使用5.17g(31.9mmol)1-苯甲酰基丙酮和7.35g(1.30当量)2，6-二异丙基苯胺，按照亚胺合成的一般程序进行反应。2天后，甲醇溶夜中没有沉淀生成。但是，慢慢蒸发甲醇可产生单晶，将其分离出来后用少量额外的甲醇洗涤。然后进行标准的后处理程序，得到白色粉末(2.56g，25.0％)。1H NMR(CDCl3)δ7.89(d，2，H芳基)，7.38(m，3，H芳基)，7.25(t，1，H芳基)，7.12(d，1，H芳基)，5.86(s，1，＝CH)，3.02(septet，2，CHMe2)，1.71(s，3，N-C(Me))，1.17和1.11(d，6 each，CHMeMe′)；13C NMR(CDCl3)δ188.4(C(O))，165.0(N-C(Me))，146.2(Ar：Co)，140.0和133.5(Ph：Cipso；Ar：Cipso)，130.8和128.3(Ar：Cp；Ph：Cp)，128.1，127.1和123.5(Ph：Co，Cm；Ar：Cm)，92.1(C(Me)＝CH)，28.5(CHMe2)，24.6和22.7(CHMeMe′)，19.7(N-C(Me)).
钠盐按照上述一般程序合成：1H MR(THF-d8)：0.66当量THF配位。
实例461
在200ml侧臂烧瓶中装入5.0g(42mmol，1.0当量)2-羟基苯腈、5.6g(63mmol，1.5当量)2-氨基-2-甲基丙醇、0.29g(2.1mmol，0.05当量)ZnCl2，和90ml氯苯。反应混合物在氮气氛围下加热回流24小时。此后停止回流，将烧瓶冷却到环境温度，用旋转蒸发器脱除大部分挥发性物质。所得残留物溶解在约100ml CH2Cl2中，转移到分液漏斗中，用水(3×50ml)洗涤。合并的水洗液用～30ml CH2Cl2反萃取，合并的CH2Cl2萃取液用Na2SO4干燥，过滤，蒸发，得到棕色油状物，用闪色谱法(SiO2，用5∶1的己烷∶EtOAc洗脱)将其精制，得到6.3g(78％)所需产物。
1H NMR(CDCl3)δ12.2(brs，1，OH)，7.6(m，1，H芳基)，7.4(m，1，H芳基)，7.06(m，1，H芳基)，6.92(m，1，H芳基)，4.14(s，2，CH2)，1.44(s，6，CMe2)。
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.20当量THF配位。
实例462
(4-Me-C6H4-N＝P(Ph)2-CH2-(Ph)2P＝N-C6H4-4-Me)
参考Phosphorus，Sulfur，and Silicon 1990，47，401。
在100ml三颈圆底烧瓶上装配冷凝器、氮气入口管和加料漏斗，然后往其中装入2.64g(6.87mmol)双(二苯膦基)甲烷(DPPM)溶解在17ml苯中的溶液。在加料漏斗中装入1.86g(14.0mmol)4-Me-C6H4-N3(从对甲苯胺盐酸盐、亚硝酸钠和叠氮化钠制备，参见Ugi，I；Perlinger，H.；Behringer，L.Chemische Berichte 1958，91，2330)溶解在约7-10ml苯中的溶液。将该DPPM溶液加热到60℃，然后将该芳基叠氮溶液慢慢滴加到该反应混合物中。滴加时会放出氮气。滴加完毕后，反应混合物在60℃保持4小时。然后在真空下脱除溶剂，收集固体物，用己烷(2×15ml)洗涤，然后真空干燥。产量为3.75g(92％)。1H NMR(CDCl3)δ7.72(m，8，PPh2：HO)，7.41(t，4，PPh2：HP)，7.29(t，3，PPh2：Hm)，6.83(d，4，NAr：Hm)，6.52(d，4，NAr：HO)，3.68(t，2，JHP＝14.2，PCH2P)，2，21(s，6，NAr：Me)。
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.39当量THF配位。
实例463
(2-Me-C6H4-N＝P(Ph)2-CH2-(Ph)2P＝N-C6H4-2-Me)
在100ml三颈圆底烧瓶上装配冷凝器、氮气入口管和加料漏斗。然后往其中装入3.0g(7.8mmol)双(二苯膦基)甲烷(DPPM)溶解在20ml甲苯中的溶液。在加料漏斗中装入2.11g(15.8mmol)2-Me-C6H4-N3(从邻甲苯胺盐酸盐、亚硝酸钠和叠氮化钠制备)溶解在约12ml甲苯中的溶液。将该DPPM溶液加热到60℃，然后将该芳基叠氮溶液慢慢滴加到该反应混合物中。滴加时会放出氮气。滴加完毕后，反应混合物在60℃保持4小时。然后在真空下脱除溶剂，收集固体物，并用Et2O/己烷重结晶。产量为2.70g(58％)。1H NMR(CDCl3)δ7.68(m，8，PPh2：Ho)，7.38(t，4，PPh2：Hp)，7.25(t，8，PPh2：Hm)，7.09(d，2，NAr：Hm′)，6.76(t，2，NAr：Hm)，6.23(t，2，NAr：Hp)，6.23(d，2，NAr：Ho)，3.87(t，2，JHP＝13.5，PCH2P)，2.29(s，6，NAr：Me).
钠盐按照上述一般程序合成：1H NMR(THF-d8)：0.59当量THF配位。
实例464
5-甲基-2-噻吩羧酸锂盐
钠盐是从市售的5-甲基-2-噻吩羧酸按照上述一般程序合成的，阳离子与过量的氯化锂交换，以改善产物的溶解性：1H NMR(THF-d8)：0.25当量THF配位。
实例465
Cy2/PCH2CH(CH3)SLi
在100ml Schlenk烧瓶中装入1.28g(6.28mmol)PCy2Li(从PCy2H和n-BuLi制备)溶解在20ml THF中的溶液。将烧瓶冷却到-78℃，然后将硫化丙烯(520mg，7.01mmol)真空转移到该锂盐溶液上。反应混合物在-78℃保持45分钟。然后移去干冰/丙酮浴，让微黄色溶液温热到环境温度。20分钟后，真空脱除溶剂。固体物用30ml己烷洗涤3次后进行真空干燥。产量为1.37g(78％)。1H NMR(THF-d8，300 MHz，23℃)δ2.80(m，1，CH)，1.31(d，3，J＝6 Hz，，CH3)，1-2(m，24，Cy2，PCH2)；31P NMR：δ-7.6.
实例466
2，3，5，6-四氯-4-吡啶硫基钠
该钠盐是按照上述一般程序从市售2，3，5，6-四氯-4-巯基吡啶合成的。
实例467
2，5-二甲基吡咯钠盐
该钠盐是按照上述一般程序从市售2，5-二甲基吡咯合成的：1HNMR(THF-d8)：无THF配位。
实例468
2，6-二溴-4-甲基苯胺钠
该钠盐是按照上述一般程序从市售2，6-二溴-4-甲基苯胺合成的：1H NMR(THF-d8)：0.5当量THF配位。
实例469-498
配合物21至49是按照合成烯丙基引发剂的一般程序(参见上述实例17-40)合成的。
实例469
配合物21a。2当量(2.77g，6.45mmol)配位体钠盐与1当量(1.53g，3.22mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到2.94g(收率87.4％)黄色粉末。
1H NMR(C6D6)δ7.39(d，1，Ar′：H)，7.29(d，1，Ar′：H)，7.0-6.9(m，3，Ar：H)，4.00(m，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，3.57和2.86(septet，1 each，CHMe2和C′HMe2)，3.25(s，3，OMe)，2.86(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.92(m，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.47(s，3，N＝CMe)，1.34，1.18，0.89和0.79(d，3each，CHMeMe′和C′HMeMe′)，1.12(s，1 each，HH′CC(CO2Me)C′HH′).
实例470
配合物21b。2当量(720mg，1.68mmol)配位体钠盐与1当量(225mg，0.834mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CCHCH2)反应，得到599mg(收率77.6％)黄色粉末。
1H NMR(CDCl3)δ7.39(d，1，Ar′：H)，7.35(d，1，Ar′：H)，7.13-7.00(m，3，Ar：H)，5.78(m，1，H2CCHC′H2)，3.66和3.07(m，1 each，CHMe2和C′HMe2)，3.21，2.64，1.44和1.11(d，1 each，HH′CCHC′HH′)，1.99(s，3，N＝CMe)，1.31，1.26，1.07和0.99(d，3each，CHMeMe′和C′HMeMe′)；13C NMR(CDCl3)δ168.7(N＝CMe)，159.5，150.0，137.7，137.0，131.8，128.7，127.9，125.9，123.8，123.3，120.9，117.1，113.1(Ar：Co，Co′，Cm，Cm′，Cp，Ar′：Co，Co′，Cm，Cm′，Cp，H2CCHCH2)59.4和52.8(H2CCHC′H2)，28.3和27.8(CHMe2，C′HMe2)，24.1，23.64，23.54和23.4(CHMeMe′andC′HMeMe′)，20.3(N＝CMe).
实例471
配合物22a。2当量(809mg，2.14mmol)配位体钠盐与1当量(508mg，1.07mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到792mg(收率79.6％)黄色粉末。
1H NMR(C6D6)δ7.57(d，1，Ar′：H)，7.30(d，1，Ar′：H)，7.0-6.9(m，3，Ar：H)，4.10(m，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，3.38(s，3，OMe)，2.69(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，2.02和2.12(s，3，Ar：Me，Me′)，1.89(m，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.45(s，3，N＝CMe)，1.35(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′).
实例472
配合物23a。2当量(1.56g，4.20mmol)配位体钠盐与1当量(1.00g，2.00mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到1.35g(收率65.3％)黄色粉末。按照1H NMR光谱，2种异构体(叔丁基位于CO2Me基团的顺式和反式位置)以1∶1的比例存在。1H NMR(C6D6)δ7.6-6.5(m，8，H芳基)，4.16和4.01(s，1 each，NH′CC(CO2Me)C′NH′，每个异构体的)，3.42和3.42(s，3 each，OMe，每个异构体的)，2.82和2.74(s，1 each，NH′CC(CO2Me)C′NH′，每个异构体的)，2.22和2.O2(s，1 each，NH′CC(CO2Me)C′NH′，每个异构体的)，1.63和1.56(s，3 each，N＝CMe，每个异构体的)，1.56和1.38(s，9 each，CMe3，每个异构体的)，1.54和1.36(s，1 each，NH′CC(CO2Me)C′NH′，每个异构体的)。
实例473
配合物24a。2当量(1.10g，2.15mmol)配位体钠盐与1当量(512mg，1.08mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到635mg(收率49.5％)黄色粉末。
1H NMR(CDCl3)δ7.72(s，1，N＝CH)，7.70(d，1，Ar′：H)，7.20-7.08(m，4，Ar：H，Ar′：H)，3.90(d，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，3.80(s，3，OMe)，3.73和2.92(septet，1 each，CHMe2和C′HMe2)，2.99(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，2.03(m，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.56(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.30，1.22，1.08和0.93(d，3 each，CHMeMe′和C′HMeMe′).
实例474
配合物25a。2当量(3.25g，6.31mmol)配位体钠盐与1当量(1.50g，3.16mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到3.49g(收率90.6％)黄色粉末。1H NMR光谱是纯净的，并与所需产物一致。
实例475
配合物26a。2当量(2.01g，4.20mmol)配位体钠盐与1当量(1.00g，2.10mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到1.51g(收率64.9％)金棕色粉末。
1H NMR(C6D6)δ7.64(s，1，Ar′：H)，7.25(s，1，Ar′：H)，6.70(，3，Ar：H)，3.85(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，3.15(s，3，OMe)，2.44(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.97和1.85(s，3 each，Ar：Me，Me′)，1.60(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.20(s，3，N＝CMe)，1.11(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)；13C NMR(C6D6，经选择的共振)，δ59.5，52.7，和51.3(H2CC(CO2Me)C′H2)，19.0，18.6，和18.0(N＝CMe，Ar：Me，Me′)。
实例476
配合物27a。2当量(951mg，2.13mmol)配位体钠盐与1当量(505mg，1.06mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到851mg(收率68.6％)黄色粉末。在C6D6中的1H NMR光谱是纯净的，且与所需产物一致。该产物以1∶1比例的异构体(叔丁基位于CO2Me基团的顺式或反式位置)形式存在。
实例477
配合物28a。2当量(983mg，2.14mmol)配位体钠盐与1当量(509mg，1.07mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到1.02g(收率90.9％)绿色粉末。在C6D6中的1H NMR光谱是宽的，但与所需产物一致。产物以约1∶1比例的异构体(叔丁基位于CO2Me基团的顺式或反式位置)的形式存在。
实例478
配合物29a。2当量(550mg，1.59mmol)配位体钠盐与1当量(308mg，0.647mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到478mg(收率64.3％)暗棕色粉末。
实例479
配合物30a。2当量(478mg，1.27mmol)配位体钠盐与1当量(303mg，0.637mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到375mg(收率61.4％)暗棕色粉末。
实例480
配合物31a。2当量(1.04g，2.10mmol)配位体钠盐与1当量(500mg，1.05mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到948mg(收率81.1％)绿黄色粉末。1H NMR(THF-d8)δ7.85，7.34，7.14，7.12，6.63和6.43(N＝CH，H芳基，CHPh2)，3.72(s，3，OMe)，3.80，2.78，2.78，和1.48(s，1 each，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.37和1.18(CMe3，C′Me3)；13C NMR(THF-d8)δ166.9(N＝CH)，167.1，166.9，164.1，142.3，142.0，140.9，135.8，130.3，130.0，129.4，129.3，129.27，128.3，118.3，110.4(C芳基和H2CC(CO2Me)CH2)，81.0(CHPh2)，59.1和45.8(H2CC(CO2Me)CH2)，52.6(OMe)，35.9和34.3(CMe3，C′Me3)，31.7和29.7(CMe3，C′Me3).
实例481
配合物32a。2当量(923mg，2.15mmol)配位体钠盐与1当量(512mg，1.08mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到907mg(收率81.1％)棕橙色粉末。
实例482
配合物33a。2当量(891mg，2.11mmol)配位体钠盐与1当量(502mg，1.66mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到940mg(收率89.1％)金色粉末。2种主要异构体以1.18∶1的比例存在。存在少量的第三种产物或异构体。2种主要异构体的1H NMR光谱测定数据如下：1H NMR(CDCl3)δ8.30和8.25(d，1 each，Ar′：H，每种异构体的)，7.48和7.32(d，1 each，Ar′：H，每种异构体的)，6.94和6.78(s，1 each，N＝CH，每种异构体的)，7.05(m，2，H芳基)，6.83(m，1，H芳基)，6.80(m，3，H芳基)，6.58(d，1，H芳基)，6，45(m，1，H芳基)，3.90和3.73(m，1 each，HH′CC(CO2Me)C′HH′，每种异构体的)，3.18和3.09(s，3 each，OMe，每种异构体的)，2.43和2.41(s，1 each，HH′CC(CO2Me)C′HH′，每种异构体的)，2.26和2.08(m，1 each，HH′CC(CO2Me)C′HH′，每种异构体的)，1.30和1.17(s，1 each，HH′CC(CO2Me)C′HH′，每种异构体的)，1.18和1.03(s，9 each，CMe3，每种异构体的)。
实例483
配合物34a。2当量(719mg，1.59mmol)配位体钠盐与1当量(464mg，0.977mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到928mg(收率96.6％)黄色粉末。1H NMR光谱表明2种异构体(Cl基位于CO2Me基团的顺式和反式位置)以2.5∶1的比例存在。多数异构体的1H NMR数据如下：1H NMR(C6D6)δ8.50(d，1，Ar′：H)，7.52(d，1，Ar′：H)，7.10(d，1，Ar：H)，6.75(t，1，Ar：H )，6.72(s，1，N＝CH)，6.70(d，1，Ar：H)，4.02(d，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，3.28(s，3，OMe)，2.60(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，2.18(d，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.99(s，3，Ar：Me)，1.63(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)；少数异构体：1H NMR(C6D6)δ8.50(d，1，Ar′：H)，7.53(d，1，Ar′：H)，7.06(d，1，Ar：H)，6.8-6.7(m，3，N＝CH，Ar：H)，4.10(d，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，3.39(s，3，OMe)，2.57(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，2.19(d，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.98(s，3，Ar：Me)，1.35(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′).
实例484
配合物35a。2当量(765mg，2.11mmol)配位体钠盐与1当量(500mg，1.05mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到890mg(收率84.7％)红色粉末。
实例485
配合物36a。2当量(1.22g，2.10mmol)配位体钠盐与1当量(500mg，1.05mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到1.18g(收率81.7％)黄色粉末。
1H NMR(CD2Cl2)δ8.03(d，1，Ar′：H)，7.70(s，1，N＝CH)，7.36(d，1，Ar′：H)，7.20-7.07(m，3，Ar：H)，3.88(m，1，HH′C(CO2Me)C′HH′)，3.78(s，3，OMe)，3.71(septet，1，CHMe2)，2.97(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，2.90(septet，1，C′HMe2)，1.96(m，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.57(s，1 HH″CC(CO2Me)CHH′)，1.28，1.20，1.04和0.90(d，3 each，CHMeMe′，C′HMeMe′)；13C NMR(CD2C12)δ166.8(N＝CH)，167.9，164.6，153.2，151.6，144.4，141.4，140.6，128.4，125.3，125.2，121.1，114.2，98.2和75.2(Ar：Co，Co′，Cm，Cm′，Cp；Ar′：Co，Cp′，Cm，Cm′，Cp；H2CC(CO2Me)C′H2)，62.7，54.5和50.2(H2CC(CO2Me)C′H2)，30.2和29.8(CHMe2，C′HMe2)，26.7，26.5，24.2和23.7(CHMeMe′，C′HMeMe′).
实例486
配合物37a。2当量(771mg，2.12mmol)配位体钠盐与1当量(504mg，1.06mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到992mg(收率93.9％)绿色粉末。
1H NMR(CDCl3)δ8.25(s，1，N＝CH)，7.18(m，3，Ar：H)，6.02(d，2，Ar′：H)，5.68(d，2，Ar′：H)，3.90(septet，1，CHMe2)，3.84，3.78和3.71(s，3each，Ar：OMe和OMe′；CO2Me)，3.65(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，3.03(septet，1，C′HMe2)，2.80(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.88(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.46(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，1.36，1.28，1.14和0.99(d，3 each，CHMeMe′，C′HMeMe′).
实例487
配合物38a。2当量(1.04g，2.12mmol)配位体钠盐与1当量(503mg，1.06mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到1.10g(收率89.3％)绿黄色粉末。
1H NMR(CD2Cl2)δ8.65(s，1，N＝CH)，7.84(d，1，Ar′：H)，7.77(d，1，Ar′：H)，7.68(t，1，Ar′：H)，7.48(m，2，Ar：H)，7.44(t，1，Ar′：H)，7.27(t，1，Ar′：H)，7.07(d，1，Ar′：H)，3.86(s，3，OMe)，3.80，2.84，2.05和1.91(s，1 each，HH′CC(CO2Me)C′HH′).
实例488
配合物39a。2当量(614mg，2.10mmol)配位体钠盐与1当量(500mg，1.05mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到683mg(收率77.6％)绿黄色粉末。
1H NMR(C6D6)δ9.17(s，1，N＝CH)，8.39(d，1，H芳基)，7.62(d，1，H芳基)，7.52(d，1，H芳基)，7.52(d，1，H芳基)，7.44(d，1，H芳基)，7.24(t，1，H芳基)，7.18(t，1，H芳基)，7.11(d，1，H芳基)，6.75(dd，1，H芳基)，4.19(br s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，3.43(s，3，OMe)，2.67(br s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，2.32(br s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，2.24(s，3，Ar：Me)，1.65(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′).
实例489
配合物40a。2当量(765mg，2.12mmol)配位体钠盐与1当量(505mg，1.06mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到925mg(收率95.1％)绿色粉末。三种异构体或产物以1.35∶1.02∶1.00的比例存在。1H NMR(CDCl3，只是选择共振)δ8.84，8.72和8.20(3种产物的N＝CH)，3.29(3种产物的OMe---全部重叠)，1.81，1.45和1.25(3种产物的CMe)。
实例490
配合物41a。2当量(867mg，2.22mmol)配位体钠盐与1当量(527mg，1.11mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到872mg(收率77.1％)金棕色粉末。1H NMR(C6D6)δ8.08(d，2，Ph：Co)，7.27(m，6，Ph：Cm，Cp； Ar：Cm，Cp)，6.01(s，1，PhCCHCMe)，4.23(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，4.03(septet，1，CHMe2)，3.45(s，3，OMe)，3.33(septet，1，C′HMe2)，3.04(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，2.18(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.69(s，3，CMeNAr)，1.38(s，1，HH′CC(CO2Me)CHH′)，1.54，1.41，1.29和1.18(d，3each，CHMeMe′和C′HMeMe′).
实例491
配合物42a。2当量(495mg，2.17mmol)配位体钠盐与1当量(516mg，1.09mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到434mg(收率57.4％)黄色粉末。
1H NMR(C6D6)δ7.82(d，1，H芳基)，7.20(d，1，H芳基)，7.10(t，1，H芳基)，6.47(t，1，H芳基)，4.10(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，3.27(s，3，OMe)，3.27(s，2，OCH2，overlaps with OMe)，3.02，2.73和1.11(s，1each，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，0.81和0.73(s，3 each，CMeMe′)。
实例492
配合物43a。2当量(586mg，0.909mmol)配位体钠盐与1当量(216mg，0.455mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到506mg(收率74.1％)暗红色粉末。
1H NMR(THF-d8)δ7.50(m，8，PPh：Ho)，7.20(t，4，PPh：Hp )，7.10(t，8，PPh：Hm)，6.65(d，4，NAr：Hm)，6.59(d，4，NAr：Ho)，3.52(s，3，OMe)，2.77(s，2，HH′CC(CO2Me)CHH′)，2.03(s，6，NAr：Me)，2.03或1.81(m，1，PCHP)，1.72(s，2，HH′CC(CO2Me)CHH′)；13CNMR(THF-d8，只是选择共振)δ50.9和47.9(H2CC(CO2Me)CH2)，19.5(NAr：Me)，12.0(t，JCP＝109 Hz，PCHP).
实例493
配合物44a。2当量(343mg，0.520mmol)配位体钠盐与1当量(124mg，0.260mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到128mg(收率32.8％)橙色粉末。1H NMR光谱与一种主要的对称异构体的存在相一致；一些配位体也与某些杂质一起存在，而且可能存在其它异构体(3种可能的异构体包括含有2个与CO2Me基团成反式的甲基的异构体，含有2个与CO2Me基团成顺式的甲基的异构体，和含有1个与CO2Me基团成反式的甲基异构体，1个与CO2Me成顺式的甲基的异构体)。主要对称异构体的非芳族共振数据如下：1H NMR(THF-d8)δ3.60(s，3，OMe)，2.77(s，2，HH′CC(CO2Me)C HH′)，3.47或2.01(m，1，PCHP)，1.88(s，6，Ar：Me)，1.75(s，2，HH′CC(CO2Me)CHH′。
实例494
配合物45a。2当量(349mg，2.10mmol)配位体锂盐与1当量(500mg，1.05mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到255mg(收率40.7％)棕黄色粉末。1H NMR(C6D6/THF-d8)δ6.02(s，1，噻吩：H)，5.23(s，1，噻吩：H)，3.78(br s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，3.40和3.38(s，3 each，噻吩：Me和CO2Me)，2.41(s，2，HH′CC(CO2Me)C′HH′)，2.02(s，1，HH′CC(CO2Me)C′HH′)。
实例495
配合物46a。2当量(587mg，2.11mmol)配位体锂盐与1当量(501mg，1.05mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到765mg(收率84.5％)橙色粉末。在C6D6中的1H NMR光谱是配位体。存在与2种不同产物异构体一致的峰。
实例496
配合物47a。2当量(607mg，2.24mmol)配位体钠盐与1当量(303mg，1.12mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CCHCH2)反应，得到482mg(收率61.8％)红色粉末。
实例497
配合物48a。2当量(149mg，1.27mmol)配位体钠盐与1当量(302mg，0.635mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到146mg(收率45.7％)红色粉末。
实例498
配合物49a。2当量(700mg，2.17mmol)配位体钠盐与1当量(515mg，1.08mmol)[(烯丙基)Ni(μ-Br)]2(烯丙基＝H2CC(CO2Me)CH2)反应，得到779mg(收率685.2％)橙色粉末。在THF-d8中的1H NMR光谱是配位体。
实例499-503
下列实例的配合物全部是通过将质子化形式的羟基亚胺配位体与碱(例如吡啶、二甲基吡啶、乙腈等)混合于Et2O溶液中，然后将该溶液冷却至-35℃而合成的。然后将冷Et2O溶液加入到含有(tmeda)NiMe2的冷烧瓶中。〔关于(tmeda)NiMe2的制备参见：Kaschube，W.，Porschke，K.R.，Wilke，G.J.Organomet.Chem.1988，355，525-532.〕。将反应混合物搅拌约4小时。然后使该溶液通过装有干硅藻土的玻璃烧结漏斗进行过滤。脱除溶剂后将产物进行真空干燥。
实例499
配合物50。1当量[2-(OH)-3，5-Cl2-C6H2-C(Me)＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2-C6H3](356mg，0.976mmol)与(tmeda)NiMe2(200mg，0.976mmol)和吡啶(772mg，9.76mmol)反应，得到橙红色粉末。
1H NMR(C6D6)δ8.66(d，2，Py：Ho)，7.50(d，1，Ar′：H)，7.31(d，1，Ar′：H)，7.09(m，3，Ar：H)，6.63(t，1，Py：Hp)，6.29(t，1，Py：Hm)，3.98(septet，2，CHMe2)，1.68(d，6，CHMeMe′)，1.51(s，3，N＝CMe)，1.04 (d，6，CHMeMe′)，-0.92 (s，3，NiMe).
实例500
配合物51。1当量[2-(OH)-3，5-Cl2-C6H2-C(Me)＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2-C6H3](88.8mg，0.244mmol)与(tmeda)NiMe2(50mg，0.244mmol)和二甲基吡啶(26.2mg，0.244mmol)反应，得到橙色粉末。
1H NMR(C6D6)δ7.35(d，1，Ar′：H)，7.28(d，1，Ar′：H)，7.01(s，3，Ar：H)，6.64 (t，1，卢剔啶：Hp)，6.28(d，2，卢剔啶：Hm)，3.91(septet，2，CHMe2)，3.72(s，6，卢剔啶：Me)，1.52(d，6，CHMeMe′)，1.46(s，3，N＝CMe)，0.98(d，6，CHMeMe′)，-1.42(s，3，NiMe).
实例501
配合物52。1当量[2-(OH)-3，5-Cl2-C6H2-C(Me)＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2-C6H3](370mg，1.02mmol)与(tmeda)NiMe2(209mg，1.02mmol)和乙腈(10ml)反应，得到黄橙色粉末。1H NMR(CD2C12)δ7.23(d，1，Ar′：H)，7.10(t，1，Ar：Hp)，7.04(d，2，Ar：Hm)，6.95(d，1，Ar′：H)，4.34(septet，2，CHMe2)，1.89(s，3，N＝CMe)，1.70(s，3，NC＝Me)，1.33(d，6，CHMeMe′)，1.15(d，6，CHMeMe′)，0.80(s，3，NiMe).
实例502
配合物53。1当量[2-(OH)-3，5-Cl2-C6H2-C(Me)＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2-C6H3](88.8mg，0.244mmol)与(tmeda)NiMe2(50mg，0.244mmol)和对甲基苯腈(28.6mg，0.244mmol)反应，得到棕色粉末。
1H NMR(CD2Cl2)δ7.74(d，2，腈：H)，7.23(d，1，Ar′：H)，7.21(d，2，腈：H)，7.10(t，1，Ar：Hp)，7.04(d，1，Ar：Hm)，6.95(d，1，Ar′：H)，4.34(septet，2，CHMe2)，2.33(s，3，腈：Me)，1.70(s，3，N＝CMe)，1.33(d，6，CHMeMe′)，1.15(d，6，CHMeMe′)，0.80 (s，3，NiMe).
实例503
配合物54。1当量[2-(OH)-3，5-Br2-C6H2-C(Me)＝NAr [Ar＝2，6-(i-Pr)2-C6H3](111mg，0.244mmol)与(tmeda)NiMe2(50mg，0.244mmol)和吡啶(200mg)反应，得到黄橙色粉末。1HNMR(C6D6)δ8.77(d，2，Py：Ho)，7.60(t，1，Py：Hp)，7.52(d，1，Ar′：H)，7.44(d，1，Ar′：H)，7.13(t，2，Py：Hm)，7.10(s，3，Ar：H)，3.85(septet，2，CHMe2)，1.82(s，3，N＝CMe)，1.51(d，6，CHMeMe′)，1.07(d，6，CHMeMe′)，-1.42(s，3，NiMe).
实例504～509
表19的乙烯(28-35KPa)/α-烯烃共聚的一般程序
在干燥箱中，往Schlenk玻璃烧瓶中装入镍化合物、路易斯酸、溶剂、共聚单体和搅拌棒。然后用橡皮塞将烧瓶塞紧，关紧活塞，然后从干燥箱移出烧瓶。然后将烧瓶连接到乙烯管线上，在此抽真空并回填乙烯。在乙烯压力下将反应混合物搅拌所规定的时间，然后将乙烯释压，并将反应混合物加入到MeOH(～100ml)和浓盐酸(约1-3ml)的溶液中使固体聚合物沉淀出来。然后将聚合物收集在玻璃烧结物上，用MeOH淋洗。对于无定形聚合物，将MeOH从聚合物中倾析出来，通常，将无定形聚合物溶于己烷，然后再加甲醇，使之再沉淀出来。将聚合物转移到预称重的管形瓶中，真空干燥一夜。由此得到聚合物产量和表征。
就实例505而言，得到如下的13C NMR(TCB，120-140℃)定量数据：每1000个CH2中的分支；总甲基(98.4)，甲基(54.5)，乙基(13.1)，丙基(3.2)，丁基(14.4)，戊基(4.9)，己基和更大的基团及链端(11.1)，戊基和更大的基团及链端(13.7)，丁基和更大基团及链端(27.6)。
就实例506而言，得到如下的13C NMR(TCB，120-140℃)定量数据：每1000个CH2中的分支；总甲基(115.4)，甲基(61.5)，乙基(12.8)，丙基(3.8)，丁基(21.3)，戊基(4.0)，己基和更大的基团及链端(14.4)，戊基和更大的基团及链端(16.3)，丁基和更大的基团及链端(37.2)。
表19
在28-35KPa乙烯压力下乙烯/α-烯烃的共聚
化合 路易斯酸 时间 甲苯 共聚单体 聚合物实例 物 (当量) (h) (mL) (mL) (g)504 3a BPh3/20 32 30 1-己烯(10) 0.633
描述：粘性透明油。1H NMR(C6D6，rt)：
198.2总Me/1000 CH2505 6a B(C6F5)3/20 24.2 30 1-己烯(5) 7.31
描述：韧性橡胶状无定形亮褐色固体：
1H NMR(C6D6，rt)：116.1总Me/1000 CH2506 6a B(C6F5)3/20 24.2 25 1-己烯(10) 6.26
描述：橡胶状稍微发粘的无定形亮褐色固体
1H NMR(C6D6，rt)：129.9总Me/1000 CH2507 6a B(C6F5)3/20 24.2 20 1-己烯(15) 4.18
描述：粘性，极其粘稠的油-几乎是固体
1H NMR(C6D6，rt)：167.9总Me/1000 CH2508 6a B(C6F5)3/20 33.3 30 1-辛烯(5) 5.65
描述：韧性、无定形橡胶状固体
1H NMR(C6D6，rt)：112.0总Me/1000 CH2509 9a B(C6F5)3/20 27.3 30 1-辛烯(5) 7.53
描述：粘性无定形亮褐色固体
1H NMR(C6D6，rt)：178.7总Me/1000 CH2
实例510-512
用化合物6a进行的1-己烯、1-辛烯
和环戊烯均聚的一般程序(表20)
在干燥箱中，将镍化合物、路易斯酸、溶剂、单体和搅拌棒一起装进圆底烧瓶中。将反应混合物搅拌规定的时间。从干燥箱中取出烧瓶，并往其中加入水和浓盐酸。产物用甲苯和/或己烷萃取，溶液通过一个在其硅胶层上面有中性氧化硅层的玻璃烧结漏斗进行过滤。然后蒸出溶剂，产物进行真空干燥。
表20
在28-35KPa乙烯压力下乙烯/α-烯烃的共聚
化合 路易斯酸 时间 甲苯 共聚单体 聚合物实例 物 (当量) (周) (mL) (mL) (g)510 6a B(C6F5)3/20 ～2 5 1-己烯(10) 0.511
描述：粘稠油。1H NMR(C6D6，rt)：152.2总Me/1000
个C原子；DP-17.4；Mn～1,460511 6a B(C6F5)3/20 ～2 5 1-辛烯(10) 1.83
描述：自由流动、稍粘油状物。1H NMR(C6D6，rt)：
122.8总Me/1000个碳原子；DP～10.5；Mn～
1,180512 6a B(C6F5)3/20 ～2 5 环戊烯(10) 1.57
描述：部分粘稠油/部分。1H NMR(C6D6)表明与存在
的烯烃端基形成聚环戊烯
Claims (70)
1.烯烃的聚合方法，所述烯烃选自一种或多种下列烯烃：R67CH＝CH2、环戊烯、苯乙烯、降冰片烯或H2C＝CH(CH2)sCO2R77，该方法包括在约-100℃～约+200℃的温度下使R67CH＝CH2、环戊烯、苯乙烯、降冰片烯或H2C＝CH(CH2)sCO2R77，任选地一种路易斯酸与下列通式所示的化合物接触： 
式中：
Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar10、Ar11、Ar12和Ar13各自独立地是芳基或取代的芳基；
R1和R2各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或者R1和R2合在一起形成一个环，R3是氢、烃基或取代的烃基，或者R1、R2和R3合在一起形成一个环；
A是π-烯丙基或π-苄基；
R10和R15各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；
R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R50、R51、R52、R53和R54各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、惰性官能基，其条件是这些基团中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环；
K是N或CR27；
R22是烃基、取代的烃基、-SR117、-OR117，或-NR118 2，R24是氢、官能基、烃基或取代的烃基，R27是烃基或取代的烃基，其条件是R22和R24或R24和R27合在一起可以形成一个环；
R117是烃基或取代的烃基；
各个R118独立地是氢、烃基或取代的烃基；
G和L两者都是N，或者G是CR57，L是CR55；
R55、R56和R57各自独立地是氢、烃基或取代的烃基，或者R55、R56和R57中任何2个合在一起形成一个环；
R67是氢、烷基或取代的烷基；
R77是烃基或取代的烃基；
R78是烃基或取代的烃基；
R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88和R89各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R90、R91、R92和R93各自独立地是烃基或取代的烃基；
R94和R95各自独立地是烃基或取代的烃基；
R96、R97、R98和R99各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
两个T都是S(硫)或NH(氨基)；
各个E是N(氮)或CR108，其中R108是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106和R107各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115和R116各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
s是1或更大的整数；
R28和R29各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；
其条件是当H2C＝CH(CH2)sCO2R77存在时，R67CH＝CH2也存在。
2.烯烃的聚合方法，所述烯烃选自一种或多种下列烯烃：R67CH＝CH2、苯乙烯、降冰片烯或H2C＝CH(CH2)sCO2R77，该方法包括在约-100℃～约+200℃的温度下使R67CH＝CH2、环戊烯、苯乙烯、降冰片烯或H2C＝CH(CH2)sCO2R77，任选地一种路易斯酸与下列通式所示的化合物接触： 
式中：
L1是中性单齿配位体，可以被所述烯烃置换，L2是单阴离子单齿配位体，或者L1和L2合在一起是一个单阴离子二齿配位体，其条件是所述单阴离子单齿配位体或所述单阴离子二齿配位体可以加到所述烯烃上；
Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar10、Ar11、Ar12和Ar13各自独立地是芳基或取代的芳基；
R1和R2各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或者R1和R2合在一起形成一个环，R3是氢、烃基或取代的烃基，或者R1、R2和R3合在一起形成一个环；
R10和R15各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；
R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R50、R51、R52、R53和R54各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、惰性官能基，其条件是这些基团中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环；
K是N或CR27；
R22是烃基、取代的烃基、-SR117、-OR117，或-NR118 2，R24是氢、官能基、烃基或取代的烃基，R27是烃基或取代的烃基，其条件是R22和R24或R24和R27合在一起可以形成一个环；
R117是烃基或取代的烃基；
各个R118独立地是氢、烃基或取代的烃基；
G和L两者都是N，或者G是CR57，L是CR55；
R55、R56和R57各自独立地是氢、烃基或取代的烃基，或者R55、R56和R57中任何2个合在一起形成一个环；
R67是氢、烷基或取代的烷基；
R77是烃基或取代的烃基；
R78是烃基或取代的烃基；
R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88和R89各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R90、R91、R92和R93各自独立地是烃基或取代的烃基；
R94和R95各自独立地是烃基或取代的烃基；
R96、R97、R98和R99各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
两个T都是S(硫)或NH(氨基)；
各个E是N(氮)或CR108，其中R108是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106和R107各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115和R116各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
s是1或更大的整数；
R28和R29各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；
其条件是当H2C＝CH(CH2)sCO2R77存在时，R67CH＝CH2也存在。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述温度是约0℃～约150℃。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述温度是约25℃～约100℃。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述路易斯酸是存在的。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述路易斯酸是不存在的。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物是(I)或(VII)。
8.如权利要求7所述的方法，其中：
R1和R2两者都是氢；
R3是含有1-20个碳原子的烷基或芳基，或者R1、R2和R3合在一起是
和Ar1和Ar2各自独立地是式中R36、R37、R38和R40各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能基，其条件是R36、R37、R38、R39和R40中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
9.如权利要求8所述的方法，其中R3是叔丁基，R1和R2是氢，R36和R39是卤素、苯基、或含有1～6个碳原子的烷基。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物是(II)或(VIII)。
11.如权利要求10所述的方法，其中：
R10是氢或甲基；
R78是Ar3，它是芳基或取代的芳基；
R11、R12、R13和R14各自独立地是氯、溴、碘、烷基、烷氧基、氢或硝基，或者R11和R12合在一起形成1个6元碳环，且R13和R14是氢。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物是(III)或(IX)。
13.如权利要求12所述的方法，其中：
R15、R16、R17和R18是氢；
Ar4是式中R36、R37、R38和R40各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能基，其条件是R36、R37、R38、R39和R40中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物是(IV)或(X)。
15.如权利要求14所述的方法，其中R19、R20和R21是氢，或者R19和R20是氢，而R21是甲基。
16.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物是(V)或(XI)。
17.如权利要求16所述的方法，其中：
K是CR27；
R27是氢、烃基、取代的烃基或官能基；
R24是氢、烷基或卤素；
R22是烃基，或-OR117，其中R117是烃基。
18.如权利要求17所述的方法，其中：
R27是甲基；
R22是苯基，或-OR117，R117是含1～6个碳原子的烷基；
R24是氢。
19.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物是(VI)或(XII)。
20.如权利要求19所述的方法，其中：
R32和R33两者都是含1～6个碳原子的烷基或苯基，更优选异丙基，R28和R29两者都是氢或苯基，而R30、R31、R34和R35全部是氢；或者
R31和R32合在一起，R33和R34合在一起都是6元芳族碳环，含有与R32和R33位置相邻的叔丁基，R28和R29都是氢。
21.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物是(XVIII)或(XIX)。
22.如权利要求21所述的方法，其中：
R50、R51、R52、R53和R54是氢；
Ar10和Ar11各自独立地是：
式中R36、R37、R38和R40各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能基，其条件是R36、R37、R38、R39和R40中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
23.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物是(XXVII)或(XXVIII)。
24.如权利要求23所述的方法，其中：
L是CR55；
R55是烃基、氢或取代的烃基；
G是CR57；
R57是烃基、氢或取代的烃基；
R56是氢；
Ar12和Ar13各自独立地是：式中R36、R37、R38和R40各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能基，其条件是R36、R37、R38、R39和R40中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
25.如权利要求24所述的方法，其中R55和R57两者都是烷基或氟化烷基，Ar12和Ar13两者都是2，6-二异丙基苯基。
26.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物是(XXXVII)或(XXXXI)。
27.如权利要求26所述的方法，其中：
R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88和R89各自独立地是氢或烷基；
R90、R91、R92和R93各自独立地是烃基。
28.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物是(XXXVIII)或(XXXXII)。
29.如权利要求28所述的方法，其中：
R94和R95各自独立地是烃基；
R96、R97、R98和R99各自独立地是氢或烃基。
30.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的化合物是(XXXIX)或(XXXXIII)。
31.如权利要求30所述的方法，其中：
E是N或CR108；
R108是氢或烃基；
R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106和R107各自独立地是氢、烃基，或卤素。
32.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物是(XXXX)或(XXXXIV)。
33.如权利要求32所述的方法，其中R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115和R116各自独立地是氢或烃基。
34.如权利要求2所述的方法，其中L1是腈、吡啶或取代的吡啶，L2是甲基。
35.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的一种烯烃或多种烯烃是乙烯；苯乙烯；降冰片烯；α-烯烃；环戊烯；H2C＝CH(CH2)sCO2R77和乙烯；乙烯和α-烯烃；苯乙烯和降冰片烯；以及2种或多种降冰片烯。
36.下列通式所示的化合物：
式中：
L1是中性单齿配位体，可以被所述烯烃置换，L2是单阴离子单齿配位体，或者L1和L2合在一起是一个单阴离子二齿配位体，其条件是所述单阴离子单齿配位体或所述单阴离子二齿配位体可以加到所述烯烃上；
Ar1、Ar2、Ar4、Ar5、Ar10、Ar11、Ar12和Ar13各自独立地是芳基或取代的芳基；
R1和R2各自独立地是氢、烃基、取代的烃基，或者R1和R2合在一起形成一个环，R3是氢、烃基或取代的烃基，或者R1、R2和R3合在一起形成一个环；
R10和R15各自独立地是氢、烃基或取代的烃基；
R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R50、R51、R52、R53和R54各自独立地是氢、烃基、取代的烃基、惰性官能基，其条件是这些基团中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环；
K是N或CR27；
R22是烃基、取代的烃基、-SR117、-OR117，或-NR118 2，R24是氢、官能基、烃基或取代的烃基，R27是烃基或取代的烃基，其条件是R22和R22或R24和R27合在一起可以形成一个环；
R117是烃基或取代的烃基；
各个R118独立地是氢、烃基或取代的烃基；
G和L两者都是N，或者G是CR57，L是CR55；
R55、R56和R57各自独立地是氢、烃基或取代的烃基，或者R55、R56和R57中任何2个合在一起形成一个环；
R78是烃基或取代的烃基；
R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88和R89各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R90、R91、R92和R93各自独立地是烃基或取代的烃基；
R94和R95各自独立地是烃基或取代的烃基；
R96、R97、R98和R99各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
两个T都是S(硫)或NH(氨基)；
各个E是N(氮)或CR108，其中R108是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106和R107各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R10、R110、R111、R112、R113、R114、R115和R116各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基；
R28和R29各自独立地是氢、烃基或取代的烃基。
37.如权利要求36所述的化合物，该化合物是(I)或(VII)。
38.如权利要求37所述的化合物，其中：
R1和R2两者都是氢；
R3是含有1-20个碳原子的烷基或芳基，或者R1、R2和R3合在一起是
和
Ar1和Ar2各自独立地是
式中R36、R37、R38和R40各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能基，其条件是R36、R37、R38、R39和R40中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
39.如权利要求38所述的化合物，其中R3是叔丁基，R1和R2是氢，R36和R39是卤素、苯基、或含有1～6个碳原子的烷基。
40.如权利要求36所述的化合物，该化合物是(II)或(VIII)。
41.如权利要求40所述的化合物，其中：
R10是氢或甲基；
R78是Ar3，它是芳基或取代的芳基；
R11、R12、R13和R14各自独立地是氯、溴、碘、烷基、烷氧基、氢或硝基，或者R11和R12合在一起形成1个6元碳环，且R13和R14是氢。
42.如权利要求36所述的化合物，该化合物是(III)或(IX)。
43.如权利要求42所述的化合物，其中：
R15、R16、R17和R18是氢；
Ar4是
式中R36、R37、R38和R40各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能基，其条件是R36、R37、R38、R39和R40中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
44.如权利要求36所述的化合物，该化合物是(IV)或(X)。
45.如权利要求44所述的化合物，其中R19、R20和R21是氢，或者R19和R20是氢，而R21是甲基。
46.如权利要求36所述的化合物，该化合物是(V)或(XI)。
47.如权利要求46所述的化合物，其中：
K是CR27；
R27是氢、烃基、取代的烃基或官能基；
R24是氢、烷基或卤素；
R22是烃基，或-OR117，其中R117是烃基。
48.如权利要求47所述的化合物，其中：
R27是甲基；
R22是苯基，或-OR117，R117是含1～6个碳原子的烷基；
R24是氢。
49.如权利要求36所述的化合物，该化合物是(VI)或(XII)。
50.如权利要求49所述的化合物，其中：
R32和R33两者都是含1～6个碳原子的烷基或苯基，更优选异丙基，R28和R29两者都是氢或苯基，而R30、R31、R34和R35全部是氢；或者
R31和R32合在一起，R33和R34合在一起都是6元芳族碳环，含有与R32和R33位置相邻的叔丁基，R28和R29都是氢。
51.如权利要求36所述的化合物，该化合物是(XVIII)或(XIX)。
52.如权利要求51所述的化合物，其中：
R50、R51、R52、R53和R54是氢；
Ar10和Ar11各自独立地是：式中R36、R37、R38和R40各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能基，其条件是R36、R37、R38、R39和R40中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
53.如权利要求36所述的化合物，该化合物是(XXVII)或(XXVIII)。
54.如权利要求53所述的化合物，其中：
L是CR55；
R55是烃基、氢或取代的烃基；
G是CR57；
R57是烃基、氢或取代的烃基；
R56是氢；
Ar12和Ar13各自独立地是：
式中R36、R37、R38和R40各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能基，其条件是R36、R37、R38、R39和R40中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
55.如权利要求54所述的化合物，其中R55和R57两者都是烷基或氟化烷基，Ar12和Ar13两者都是2，6-二异丙基苯基。
56.如权利要求36所述的化合物，该化合物是(XXXVII)或(XXXXI)。
57.如权利要求56所述的化合物，其中：
R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88和R89各自独立地是氢或烷基；
R90、R91、R92和R93各自独立地是烃基。
58.如权利要求36所述的化合物，该化合物是(XXXVIII)或(XXXXII)。
59.如权利要求58所述的化合物，其中：
R94和R95各自独立地是烃基；
R96、R97、R98和R99各自独立地是氢或烃基。
60.如权利要求36所述的化合物，该化合物是(XXXIX)或(XXXXIII)。
61.如权利要求60所述的化合物，其中：
E是N或CR108；
R108是氢或烃基；
R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106和R107各自独立地是氢、烃基，或卤素。
62.如权利要求36所述的化合物，该化合物是(XXXX)或(XXXXIV)。
63.如权利要求62所述的化合物，其中R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115和R116各自独立地是氢或烃基。
64.如权利要求36所述的化合物，其中L1是腈、吡啶或取代的吡啶，L2是甲基。
65.如权利要求36所述的化合物，其中L1和L2合在一起不是π烯丙基或π苄基。
66.下式所示的化合物：
式中：
R58、R59、R60、R62、R63和R64各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或一个官能基，其条件是这些基团中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环，或者如果与R61或R65相邻，则与它们形成一个环；
R66是氢、烃基或取代的烃基；
R61和R65各自独立地是含有2个或2个以上碳原子的烃基，或含有2个或2个以上碳原子的取代的烃基，其条件是R61和R65可以与任何与它相邻的基团形成一个环。
67.如权利要求66所述的化合物，其中：
R58、R59和R60是氢；
R66是氢；
R61和R65各自独立地是含有2个或更多个碳原子的烷基；
R62、R63和R64是氢。
68.下式所示的化合物：
式中：
R68是烃基、取代的烃基、-SR117、-OR117或-NR2 118，R76是氢、官能基、烃基或取代的烃基，R75是烃基或取代的烃基，其条件是R68和R76或R75和R76合在一起可以形成一个环；
R117是烃基或取代的烃基；
各个R118独立地是氢、烃基或取代的烃基；
R70、R71和R72各自独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能基；
R69和R73是含有3个或3个以上碳原子的烃基含3个或3个以上碳原子的取代烃基或官能基；
其条件是R70、R71、R72、R69和R73中任何2个彼此相邻的基团合在一起可以形成一个环。
69.如权利要求68所述的化合物，其中：
R68是-OR117或芳基；
R75是烃基或取代的烃基；
R76是氢、烃基、取代的烃基或官能基。
70.如权利要求69所述的化合物，其中R76是氢、烃基或取代的烃基。
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