CN1910121B - 多发色玻璃容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供随着观看玻璃容器的方向不同而看到此玻璃容器的颜色不同，同时具有高的表面硬度的多发色玻璃容器及其制造方法。在所述多发色玻璃容器的玻璃容器的外面和内面或它们中的任何一方的表面上用气相沉积法或溅射法直接或间接地形成交替地含有例如折射率的不同为0.1或更大的2种气相沉积膜的多层膜。还有，在实施所述多发色玻璃容器的制造方法时，包括下述工序(1)和(2)。(1)准备玻璃容器的工序，(2)用气相沉积法或溅射法在玻璃容器的外面和内面或它们中的任何一方的表面上形成包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜的工序。

Description

多发色玻璃容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及多发色玻璃容器及其制造方法，更详细地说，涉及随着看玻璃容器的方向的变化而看到此玻璃容器的颜色不同，同时又具有高表面硬度的多发色玻璃容器及其制造方法。
背景技术
历来，作为用于玻璃的热固性涂料组合物，根据其固化涂膜有优异的强度和与玻璃表面有优异的粘接力的要求，多使用三聚氰胺树脂。而且，在涂装于玻璃表面之后，通过加热固化，形成固化涂膜，提高了玻璃的装饰性和漂亮的外观，并进而提高了对玻璃的保护性能。
然而，含有所述的热固性涂料组合物的固化涂膜，在玻璃表面存在曲面部分或突起部分时，发现有所谓容易剥离的问题。还有，在这些固化性涂料组合物中，加入多种着色剂时，发现出现不仅分散不均匀，而且使玻璃容器的装饰性和漂亮外观变差，同时也明显降低了固化涂膜的强度的情况。
因此，已经公开了以由含有多元醇树脂(a1)、与异氰酸酯化合物反应的固化剂(a2)的成膜性树脂为成分(A)、以烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物为成分(B)以及以选自0.1～40μm大小的无机骨材(c1)和粒径0.01～30μm的有机高分子粒子(c2)中的至少1种骨材为成分(C)所形成的涂料组合物(参见专利文献1)。
还有，作为用于玻璃的热固性涂料组合物，还公开了以环氧树脂为主要成分并与多元醇化合物反应的涂料组合物(参见专利文献2)。
然而，发现包含任何这些涂料组合物的固化涂膜的强度都不够，而且随着看玻璃容器的方向不同，基本上看到的都只是单色，就玻璃容器的装饰性和漂亮外观来说，至今还是不够的。
另一方面，作为防反射膜，在平板玻璃基材表面交替沉积上折射率不同的多层气相沉积膜，形成多层膜，这是已经知道的技术。然而，在防反射膜的场合，与其一边抑制干涉光的发生一边提高透过率，倒不如积极地利用那些干涉光，使得随观看立体玻璃容器的方向不同而可以看到此玻璃容器的颜色不同，但是这样构成的例子还没有见到。
[专利文献1]特开平11-181334号公报(权利要求书)
[专利文献2]特开平11-80662号公报(权利要求书)
发明内容
本发明的发明人等对上述问题进行了刻意的探讨，发现通过在玻璃容器的表面上形成包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜，积极利用干涉光，就可以在随观看角度不同而看到玻璃容器的颜色不同，同时还显著提高了表面硬度，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供随着观看玻璃容器的方向不同而看到此玻璃容器的颜色不同，同时表面硬度显著提高的多发色玻璃容器及有效得到这样的多发色玻璃容器的制造方法。
按照本发明，提供了在玻璃容器的外面和内面或者它们中的任何一方的表面上直接或间接地备有包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜的多发色玻璃容器，可以解决上述的问题。
即，由于备有包含这样的折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜，随观看玻璃容器的方向不同，容易发生波长不同的干涉光，可以看到玻璃容器呈现虹色和忽绿忽紫的颜色、进而呈鳞粉样式等复杂的色调。特别是，在玻璃容器的内部已经盛有带色的物体时，可以看到玻璃容器呈现极其复杂的色调。
还有，包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜由于使用了多种无机质材料作为原料，与树脂涂膜不同，可以显示出很高的表面硬度值。
再是，包含多个气相沉积膜的多层膜并没有必要设置在玻璃容器的整个表面上，以把此多层膜图案化、表示出预定的图形、文字、记号也是优选的，进而，在远看玻璃容器的场合，仅在可以视觉的范围形成也是优选的。
还有，在构成本发明的多发色玻璃容器时，优选多层膜交替地含有折射率的不同为0.1或更大的2种气相沉积膜。
由于这样的构成，随着观看玻璃容器的方向不同，更容易产生波长不同的干涉光，可以在玻璃容器上看到各种颜色。
再有，由于这样的构成，可以减少气相沉积材料的数目和气相沉积条件的零散分布，也就可以容易且稳定地实施多层膜的形成。
还有，在构成本发明的多发色玻璃容器时，以含有二氧化硅层、铬层、锆层、铝层中的至少一层作为多层膜的下层为优选。
由于这样的构成，可以提高玻璃容器与多层膜之间的粘接力，可以容易地防止玻璃容器与多层膜之间的剥离。
再是，作为下层的二氧化硅层，只要是以二氧化硅(SiO2)为主要成分的就行；作为铬层，只要是以金属铬(Cr)或氧化铬(CrO2)为主要成分的就行。同样，作为锆层，只要是以金属锆(Zr)或氧化锆(ZrO2)为主要成分的就行；铝层只要是以金属铝(Al)或氧化铝(Al2O3)为主要成分的就行。
还有，在构成本发明的多发色玻璃容器时，作为二种气相沉积膜，以交替地含有二氧化硅层与钛层至少2层或更多层为优选。
通过含有这样的折射率较小的二氧化硅层(折射率1.46)与折射率较大的钛层(折射率2.35)至少2层或更多层，就可以显著发挥多发色性。
还有，通过这样的构成，可以在提高对玻璃容器的粘接力和表面硬度的同时，可以减少蒸发条件的零散分布，也就可以容易且稳定地实施多层膜的形成。
再是，作为二氧化硅层，只要是以二氧化硅(SiO2)为主要成分的就行，作为钛层，只要是以金属钛(Ti)、一氧化钛(TiO)或二氧化钛(TiO2)中的任一个为主要成分的就行。
还有，在构成本发明的多发色玻璃容器时，多个气相沉积膜的厚度以各自在50～3000nm范围为优选。
由这样的构成，可以在减少多个气相沉积膜的内部发生的变形的同时，可以减少蒸发条件的零散分布，也就可以容易且稳定地实施多层膜的形成。
还有，在构成本发明的多发色玻璃容器时，以在玻璃容器的外面或内面与多个气相沉积膜之间备有聚硅氧烷系涂料为优选。
由这样的构成，可以更有效地防止玻璃容器与多层膜之间的剥离。
还有，在聚硅氧烷系涂膜的内部可以加入各种着色剂，可以使得随观看玻璃容器的方向变化而看到各种复杂的色调。
再是，为了更有效地防止与多层膜间的剥离，聚硅氧烷系涂膜的硬度以为3H或更多值为优选。
还有，本发明的另一实施方式是多发色玻璃容器的制造方法，它是一种在玻璃容器的表面直接或间接备有多层膜的多发色玻璃容器的制造方法，其特征在于，它包括了下述工序(1)和(2)：
(1)准备玻璃容器的工序；
(2)在玻璃容器的外面和内面或它们中的任何一方的表面上用气相沉积法或溅射法形成包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜的工序。
即，通过备有包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜，容易产生波长不同的干涉光，可以有效地得到随观看玻璃容器的方向变化而看到不同颜色的玻璃容器。
还有，包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜，与树脂涂膜不同，由于使用了折射率不同的多种无机质材料，可以有效地得到表面硬度显著高的玻璃容器。
还有，在实施本发明的多发色玻璃容器的制造方法时，工序(2)中，以交替形成折射率的不同为0.1或更大的2种气相沉积膜为优选。
通过这样的实施，就可以有效地制造随观看玻璃容器的方向变化而可以看到玻璃容器上的各种颜色的玻璃容器。
还有，在实施本发明的多发色玻璃容器的制造方法时，以将二氧化硅层、铬层、锆层、铝层中的至少一层形成为多层膜的下层为优选。
还有，在实施本发明的多发色玻璃容器的制造方法时，以在工序(1)和(2)之间含有作为工序(1’)的形成聚硅氧烷系涂膜的工序为优选。
通过这样的实施，就可以有效地制造能够更有效地防止玻璃容器与多层膜之间的剥离的玻璃容器。
还有，由于在聚硅氧烷系涂膜的内部可以加入各种着色剂，可以有效地制造可以看到更复杂的色调的玻璃容器。
还有，在实施本发明的多发色玻璃容器的制造方法时，在工序(2)中，以边旋转玻璃容器边形成多层膜为优选。
通过这样的实施，就可以均匀且稳定地形成多层膜。
使用本发明的多发色玻璃容器，由于在玻璃容器的表面形成了包含折射率不同的多个气相沉积膜(包括溅射膜，下同)的多层膜，容易产生波长不同的多个干涉光，随着观看玻璃容器的方向变化，可以看到玻璃容器呈现虹色和忽绿忽紫的颜色、进而呈鳞粉样式的复杂色调。
还有，在玻璃容器表面具有所述涂膜的情况自不必说，即使是在不具有所述涂膜的情况下，在玻璃容器内部盛有带色的物质时，可以看到作为内盛物质的颜色与玻璃容器的颜色的混合色的、虹色等极其复杂的色调。所以，可以在各种用途中进一步提高玻璃容器的装饰性和漂亮的外观性能。
还有，由于包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜是以多种无机质材料等作为原料而构成的，所以，与树脂涂膜不同，它可以得到明显高的表面硬度值。所以，无须设置外涂层，就可以提高玻璃容器的保护性和耐伤性能。
进而，由于多层膜的下层含有二氧化硅层等，可以提高立体的玻璃容器与多层膜之间的粘接力。所以，可以容易地防止玻璃容器与多层膜之间的剥离。
还有，按照本发明的多发色玻璃容器的制造方法，由于用气相沉积法或溅射法形成了包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜，因此，可以有效且稳定地提供随着观看玻璃容器的方向变化而看到此玻璃容器的颜色不同，同时还显著提高了表面硬度的多发色玻璃容器。
附图说明
图1：(a)～(d)为用于说明多发色玻璃容器的样式的部分截面图。
图2：(a)～(b)为用于说明多发色玻璃容器的另一样式的部分截面图。
图3：(a)～(b)为用于说明备有固化涂膜的多发色玻璃容器的样式的部分截面图。
图4：(a)～(b)为用于说明多发色玻璃容器的样式的截面图。
图5：(a)～(b)为用于说明备有固化涂膜的多发色玻璃容器的样式的截面图。
图6：用于说明备有固化涂膜的多发色玻璃容器的制造方法的流程图。
图7：用于说明真空气相沉积装置的图。
具体实施方式
[第1实施方式]
第1实施方式是，如图1～图5所示，在玻璃容器2的外面和内面或它们中的任何一方的表面上直接或间接地备有包含折射率不同的多个气相沉积膜6a～6h的多层膜6的多发色玻璃容器8。
下面来分别具体说明构成要件等。
1.玻璃容器
(1)形状
对于玻璃容器的形状没有特别的限制，对应于化妆瓶或药瓶等玻璃容器中的用途，列举有瓶颈型的玻璃瓶、矩形玻璃瓶、圆筒状玻璃瓶、异形玻璃瓶、矩形玻璃箱、圆筒状玻璃箱、异形玻璃箱等。
还有，关于玻璃容器的形状，以沿外周部设置有厚壁部分或在外周部的一部分设置有倒棱部分为优选。
其理由是，如果是这样的玻璃容器，形成固化涂膜，从玻璃容器的正面眺望时，外周部的厚壁部分或倒棱部分把干涉光集束，可以观察到更鲜明且复杂的颜色。
再是，对于构成这样的玻璃容器的玻璃种类也没有特别的限制，列举有钠石灰玻璃、硼硅酸玻璃、铅玻璃、磷酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃等。
(2)着色性
还有，作为构成玻璃容器的玻璃，尽管可以较好地使用无色透明玻璃，但以使用着色透明玻璃或着色半透明玻璃为优选。
其理由是，通过使用着色透明玻璃或着色半透明玻璃，不会使内盛物的识别性过度降低，可以利用干涉光看到虹色和忽绿忽紫的颜色、进而呈鳞粉样式等的复杂的色调。例如，玻璃容器中装有白色物质时，没有妨害其颜色的识别，进而，由干涉光就可以明确地看到虹色等复杂的色调。
(3)固化涂膜
还有，如图3～图5所示，在玻璃容器2的表面以全部或部分备有固化涂膜4为优选。更具体地说，以形成由聚硅氧烷系树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰二胺树脂和它们的衍生物作为主剂所构成的固化涂膜为优选。
特别是，通过具备聚硅氧烷系固化涂膜，如后所述，可以容易地把固化涂膜的硬度调整到所希望的范围，可以有效地防止玻璃容器与多层膜之间的剥离。
还有，作为构成固化涂膜的材料，以使用由例如含羟基丙烯酸酯树脂、含羟基环氧树脂、含羟基聚酯树脂、含羟基聚氨酯树脂等的多元醇化合物与三聚氰胺树脂等反应所构成的多元醇改性甲醛系树脂为优选。
其理由是，通过使用这样的多元醇改性甲醛系树脂，在提高对玻璃的粘接力的同时，可以进一步提高固化涂膜的平滑性和薄膜性。
还有，以在聚硅氧烷系树脂和三聚氰胺系树脂的主剂中加入了固化剂(包括固化催化剂，下同)为优选。
作为这样的固化剂，列举有：铂、二丁基锡、草酸二甲酯、草酸二乙酯、马来酸酐、苯二甲酸酐、氯乙酸钠、氯乙酸钾、1，3-二氯-2-丙醇、乙胺盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐、氯化铵、硫酸铵、氯化铵盐、硫酸铵盐、尿素衍生物、亚胺磺酸二铵等的一种或两种或更多种的组合。
再是，所述固化剂的加入量以相对于100重量份主剂为0.1～30重量份范围为优选。
其理由是，当所述固化剂的加入量不足0.1重量份时，有未发现添加效果的情况，另一方面，当所述固化剂的加入量超过30重量份时，有难以控制主剂的反应性的情况。
还有，以在构成固化涂膜的热固性组合物中加入各种添加剂为优选，特别是，以相对于100重量份主剂加入了0.5～20重量份范围的硅烷偶联剂为优选。
对于这样的硅烷偶联剂的种类虽然没有特别的限制，但以使用例如γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂为优选。
还有，固化涂膜的厚度以在1～100μm范围为优选。
其理由是，当所述固化涂膜的厚度不足1μm时，有强度不够、容易从玻璃表面剥离、难以均匀形成的情况。另一方面，当所述固化涂膜的厚度超过100μm时，有在其上的多层膜容易剥离的情况。
所以，固化涂膜的厚度以在5～50μm范围为更优选，在10～30μm范围为进一步优选。
还有，根据JIS K5400标准测定的固化涂膜的铅笔硬度以在3～5H的范围为优选。
其理由是，当所述固化涂膜的硬度不足3H时，在其表面形成多层膜时，由于多层膜的内部应力，有固化涂膜容易剥离的情况。另一方面，当所述固化涂膜的硬度超过5H时，在玻璃容器的角部分等上有固化涂膜自身容易剥离的情况。
所以，所述固化涂膜的铅笔硬度以在4～5H的范围为更优选。
2.多层膜
本发明的特征在于，如图1～图5所示，在玻璃容器2的外面和内面或它们中的任何一方的表面上备有包含折射率不同的多个气相沉积膜6a～6h的多层膜6。
其理由是，通过备有这样的包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜，容易产生波长不同的干涉光，随观看玻璃容器的方向不同，可以看到不同的颜色。所以，在玻璃容器的表面具有所述的涂膜的情况自不必说，即使是不具有所述涂膜的情况下，在玻璃容器内部已经盛有着色的物质时，可以看到玻璃容器的颜色为极其复杂的色调，可以提高在各种用途中的玻璃容器的装饰性和漂亮的外观性能。
还有，通过备有这样的包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜，与树脂涂膜不同，可以得到明显高的表面硬度。所以，无须设置外涂层，也可以提高玻璃容器的保护性和耐伤性。
再是，作为构成折射率不同的多个气相沉积膜的材料，列举有：二氧化硅(SiO2，折射率1.46)、锗(Ge，折射率4.0)、硫化锌(ZnS，折射率2.4)、二氧化钛(TiO2，折射率2.4)、氧化铈(CeO2，折射率2.3)、氧化钽(Ta2O5，折射率2.1)、氧化锆(ZrO2，折射率2.05)、一氧化硅(SiO，折射率1.9)、氧化钇(Y2O3，折射率1.87)、氟化铅(PbF2，折射率1.75)、氧化镁(MgO，折射率1.72)、氧化铝(Al2O3，折射率1.63)、氟化铈(CeF3，折射率1.3)、氟化镧(LaF3，折射率1.55)、二氧化硅(SiO2，折射率1.46)、氟化钡(BaF2，折射率1.3)、氟化钙(CaF2，折射率1.4)、氟化镁(MgF2，折射率1.38)、氟化锂(LiF，折射率1.36)、氟化钠(NaF，折射率1.3)等中的一种或两种或更多种的组合。
还有，如图1(a)～(d)所示，多层膜6以交替含有折射率的不同为0.1或更大的2种气相沉积膜6a～6h为优选。
其理由是，通过这样的构成，随着观看玻璃容器的方向变化，更容易产生波长不同的干涉光，可以在玻璃容器中看到各种颜色。
还有，通过这样的构成，可以减少气相沉积材料的数目和气相沉积条件的零散分布，也就可以容易且稳定地实施多层膜的形成。进而，通过这样的构成，可以容易地降低多层膜的内部应力。
还有，作为多层膜的下层，以含有二氧化硅层、铬层、锆层、铝层中的至少一层为优选。
其理由是由于这样的构成，可以提高玻璃容器与多层膜之间的粘接力，可以容易地防止玻璃容器与多层膜之间的剥离。
再是，作为多层膜的下层，由于没有必要一定要产生干涉光，二氧化硅层、铬层、锆层、铝层的厚度以在例如10～100nm范围为优选。
还有，在由2种气相沉积膜构成多层膜的同时，以含有二氧化硅层和钛层作为此2种气相沉积膜为优选。
其理由是，通过这样的构成，可以提高对玻璃容器的粘接力，可以有效地防止多层膜的剥离。还有，由于含有这样的折射率较小的二氧化硅层和折射率较大的钛层，就可以明显发挥多发色性。进而，通过由这样的特定的气相沉积膜构成，可以减少气相沉积材料的数目和气相沉积条件的零散分布，也就可以容易且稳定地实施多层膜的形成。
还有，多个气相沉积膜的厚度以各自在50～3000nm范围为优选。
其理由是，当各气相沉积膜的厚度不足50nm时，有难以有效且稳定地产生干涉光的情况。另一方面，当各气相沉积膜的厚度超过3000nm时，有难以形成均匀的厚度、难以稳定产生干涉光的情况。进而，通过这样的构成，可以减少在多个气相沉积膜的内部产生的变形，同时可以减少气相沉积条件的零散分布，也可以容易且稳定地实施多层膜的形成。
所以，多个气相沉积膜的厚度以各自在80～1000nm范围为更优选，在100～800nm范围为进一步优选。
还有，如图1(a)～(d)所示，以多个气相沉积膜6a～6h的厚度各自基本相等为优选。
其理由是，通过这样的构成，更容易产生波长不同的干涉光，可以在玻璃容器中看到各种颜色。还有，可以减少多个气相沉积膜的内部产生的变形，提高对玻璃容器的粘接力。进而，通过这样的构成，可以减少气相沉积条件的零散分布，也就可以容易且稳定地实施多层膜的形成。
如图2和图3所述，即使在改变构成多层膜的多个气相沉积膜的厚度情况下，通过适当调节折射率和厚度，就可以提高多层膜对玻璃容器的粘接力，也就可以在玻璃容器中看到各种颜色。
[第2实施方式]
第2实施方式是多发色玻璃容器的制造方法，其是在玻璃容器的表面直接或间接地备有多层膜的多发色玻璃容器的制造方法，如图6的流程图所示，其特征在于包括下述工序(1)和(2)：
(1)准备玻璃容器的工序；
(2)在玻璃容器的外面和内面或它们中的任何一方的表面上用气相沉积法或溅射法形成包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜的工序。
下面分别具体说明各个工序。
1.玻璃容器的准备工序
(1)涂布工序
优选的是，如图6所示，在S1中制作了玻璃容器后，通过如S2所示的表面处理工序，然后如S3所示设置涂布工序，将热固性组合物或紫外线固化性组合物涂布在玻璃容器上，把它们固化，从而在玻璃容器的表面形成固化涂膜。
这里，热固性组合物等的涂布方法并没有特别的限制，可以列举有，例如，静电涂装法、电吸附涂装法、辊涂法、空气喷雾法、无空气喷雾法、帘涂法等。
在这些涂布方法中，从可以使膜更薄、即使在玻璃的曲面也可以均匀涂布、另一方面其涂布装置结构简易考虑，以用静电涂装法或空气喷雾法为更优选。
(2)固化工序
固化工序中的烧成条件可以随所使用的热固性组合物的反应性来适当变更，不过，通常以在140℃～250℃下进行1～120分的条件为优选，150℃～230℃下进行5～60分的条件为更优选，160℃～220℃下进行10～30分的条件为进一步优选。
再是，在热固性组合物是常温干燥涂料时，以在室温干燥1天至1星期为优选，干燥2至4天为更优选。
另一方面，在涂布工序中使用紫外线固化性组合物时，以在紫外线的曝光量为例如50～1000mJ/cm2范围的条件下来形成固化涂膜为优选。
(3)表面处理工序
还有，为了提高玻璃容器与包含固化性组合物的固化涂膜之间的粘合力，优选的是，如图6的S2所示，在涂布工序之前，设置有形成底涂层的底涂工序和对玻璃容器表面进行燃焰处理(火焰处理和硅氧化火焰处理)的燃焰工序为优选。
作为构成这样的底涂层的底漆，以从环氧树脂系底漆、聚氨酯改性环氧树脂系底漆和聚酯系底漆中选出的至少一种为优选。
还有，作为底漆也优选涂布含上述多元醇化合物的底漆，例如，多元醇化合物/有机溶剂、多元醇化合物/硅烷偶联剂/有机溶剂和多元醇化合物/甲醛系树脂/硅烷偶联剂/有机溶剂。
另一方面，在对玻璃容器的表面实施燃焰处理时，优选的是，使用硅氧化火焰等在玻璃表面形成二氧化硅(Silica)薄膜，提高表面的浸润性，或者，通过排除已经附着在玻璃表面的有机物，来进一步提高固化涂膜对玻璃的粘接力。
更具体地说，优选的是，例如，用以硅化合物、丙烷气为燃烧气体的硅氧化火焰(火焰温度800～1500℃)喷吹0.5～30秒来加热玻璃表面。
再是，在实施燃焰处理(火焰处理)时，玻璃表面的温度以在50～200℃范围为优选，60～180℃范围为更优选，70～150℃范围为进一步优选。
2.多层膜形成工序
下面，在实施如图6中的S4所示的多层膜形成工序时，以采用例如真空气相沉积法或溅射法为优选。
即，在采用真空气相沉积法或溅射法的同时，作为加热方式以备有至少一个电子枪(EB枪)、电阻加热、高频诱导加热、激光束加热等为优选。
还有，如上所述，使用TiO2、SiO2、Ta2O5、Al2O3、ZrO2、MgF2等来形成多层膜也行。还有，还优选诸如在基板上加偏压、或者使基板温度上升、或者冷却等地改变气相沉积条件。
还有，在用同一电子枪加热多个气相沉积源时，用电子束扫描按时间比例来加热各气相沉积源为优选。
进而，作为调控气相沉积膜的组成和厚度的方法，在用同一电子枪加热时，以控制各气相沉积源的扫描时间为优选。另一方面，在用多个电子枪加热时，以采用控制与各个气相沉积源对应的输入功率的方法为优选。
再是，虽然图7中示出的真空气相沉积装置10的一个例子，但以至少备有真空容器12、真空泵14、加热部分(电子枪)15和玻璃容器保持部分20为优选。还有，以设有为了控制从气相沉积源18出来的气相沉积物的蒸发状态的加热部分15的驱动控制部分16和挡板17为优选。所以，通过此驱动控制部分16，从加热部分15向多个气相沉积源18照射电子束，一边开关挡板17，一边可以在保持于玻璃容器保持部分20上的玻璃容器2上形成包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜。
而且，为了在玻璃容器2的表面上均匀且稳定地形成包含折射率不同的多个气相沉积膜的多层膜，以在真空容器12的内部备有使玻璃容器保持部分20旋转的旋转部件22为优选。
即，通过把玻璃容器以例如10～100rpm的速度沿水平方向和玻璃容器的轴向分别旋转而形成多层膜，从而可以在玻璃容器的表面均匀且稳定地形成多层膜。
[实施例]
下面举出实施例来更详细说明了本发明的内容。但是，本发明的技术范围并不仅限于这些实施例所述，可以在本发明的目的范围内做适当的变更。
[实施例1]
1.固化涂膜的形成
在瓶颈型玻璃瓶(高10cm、直径4cm、瓶颈部分高3cm、瓶颈部分直径2cm)上用空气喷雾法喷上下述热固性组合物(A～E)，接着在180℃×20min的条件下烧成，形成了厚度为30μm、基于JIS K5600标准的铅笔硬度为4H的白色固化涂膜。
A：固化性硅氧烷化合物    100重量份
B：硅烷偶联剂            5重量份
C：固化催化剂            5重量份
D：氧化钛                1重量份
E：二甲苯                50重量份
2.多层膜的形成
接着，用图7所示的真空气相沉积装置，一边把玻璃瓶以30rpm速度沿水平方向旋转，一边在其白色固化涂膜上交替形成厚度100nm的二氧化硅层(SiO2)、厚度100nm的钛层(Ti)、厚度100nm的二氧化硅层、厚度100nm的钛层、厚度100nm的二氧化硅层、厚度100nm的钛层。即形成了包含折射率不同的6层气相沉积膜的多层膜，得到了多发色玻璃容器。
3.多发色玻璃容器的评价
对所得到的多发色玻璃容器进行下述的发色性、粘接性和铅笔硬度的评价。表1示出了各自的结果。
(1)发色性
把所得到的多发色玻璃容器在垂直方向竖立，使其水平方向观看的角度在0～180°范围变化，对其辨认，进行发色性的评价。
◎：可以辨认出鲜明的虹色和忽绿忽紫的颜色。
○：可以辨认出稍为鲜明的虹色和忽绿忽紫的颜色。
△：仅仅可以辨认出一点点虹色和忽绿忽紫的颜色。
×：只看到单色。
(2)粘接性
把所得到的多发色玻璃容器按JIS K5600标准用棋盘格方法，根据每100个棋盘格的剥离数，按下述标准实施粘接性的评价。
◎：剥离数为每100个棋盘格0个或更少。
○：剥离数为每100个棋盘格3个或更少。
△：剥离数为每100个棋盘格10个或更少。
×：剥离数为每100个棋盘格10个或更多。
(3)铅笔硬度
把所得到的多发色玻璃容器按JIS K 5600标准测定铅笔硬度。
[实施例2～5]
在实施例2～5中，在玻璃瓶的白色固化涂膜上交替形成厚度100nm的二氧化硅(SiO2)层与厚度100nm的钛(Ti)层，分别形成包含折射率不同的2层、3层、4层和5层的气相沉积膜的多层膜，除此之外，与实施例1同样地制成多发色玻璃容器，并进行评价。
[比较例1～2]
在比较例1～2中，除了在玻璃瓶的白色固化涂膜上形成厚度100nm的二氧化硅(SiO2)层或厚度100nm的钛(Ti)层中的任何一种之外，与实施例1同样地制成多发色玻璃容器，并进行发色性等的评价。
[表1]
固化涂膜     多层膜  发色性  粘接性 铅笔硬度
实施例1 白色涂膜 SiO<sub>2</sub>/Ti  6层     ◎     ◎     5H
实施例2 白色涂膜 SiO<sub>2</sub>/Ti  2层     △     ○     2H
实施例3 白色涂膜 SiO<sub>2</sub>/Ti  3层     ○     ○     3H
实施例4 白色涂膜 SiO<sub>2</sub>/Ti  4层     ○     ◎     4H
实施例5 白色涂膜 SiO<sub>2</sub>/Ti  5层     ○     ◎     5H
比较例1 白色涂膜 SiO<sub>2</sub>     1层     ×     ×     H
比较例2 白色涂膜 Ti       1层     ×     ×     H
[实施例6～10和比较例3～4]
除了在实施例1～5和比较例1～2中的瓶颈型玻璃瓶的表面没有形成白色固化涂膜、在玻璃瓶内部填充了白色乳液之外，与实施例1同样制作成多发色玻璃容器，评价它们的发色性等。表2示出了各自的结果。
[表2]
 固化涂膜     多层膜   发色性   粘接性   铅笔硬度
实施例6     无   SiO<sub>2</sub>/Ti  6层     ◎     ○     5H
实施例7     无   SiO<sub>2</sub>/Ti  2层     △     △     2H
实施例8     无   SiO<sub>2</sub>/Ti  3层     ○     △     2H
 固化涂膜     多层膜   发色性   粘接性   铅笔硬度
实施例9     无   SiO<sub>2</sub>/Ti  4层     ○     ○     3H
实施例10     无   SiO<sub>2</sub>/Ti  5层     ○     ○     4H
比较例3     无   SiO<sub>2</sub>     1层     ×     ×     H
比较例4     无   Ti       1层     ×     ×     H
工业上的可利用性
根据本发明的多发色玻璃容器，随观看玻璃容器的方向变化可以看到此玻璃容器的颜色不同，同时明显提高了表面硬度，因此可以适合在芳香剂用玻璃容器、香水用玻璃容器、化妆品用玻璃容器等用途中使用。
还有，按照本发明的多发色玻璃容器的制造方法，可以由真空气相沉积法稳定且迅速地形成预定的多层膜，可以提供价格比较便宜的玻璃容器。

Claims (3)

1.多发色玻璃容器，其特征在于，在玻璃容器的外面和内面或者它们中的任何一方的表面上备有作为上层及下层交替地含有折射率的不同为0.1或更大的2种气相沉积膜的多层膜；
作为构成所述多层膜且折射率低的下层，含有二氧化硅层、铬层、锆层以及铝层中的至少一层；
作为构成所述多层膜且折射率高的上层，含有钛层；
在所述玻璃容器的外面和所述多层膜之间或内面和所述多层膜之间，备有由聚硅氧烷系树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰二胺树脂和它们的衍生物构成的固化涂膜；且使所述固化涂膜的厚度在1～100μm的范围。
2.根据权利要求1所述的多发色玻璃容器，其特征在于，作为所述2种气相沉积膜，交替地含有二氧化硅层与钛层至少二层或更多层。
3.根据权利要求1或者2所述的多发色玻璃容器，其特征在于，所述的多个气相沉积膜的厚度分别在50～3000nm范围。
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