CN1909950A - 分段进氧法催化部分氧化h2s的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多段进氧催化部分氧化方法和装置，用于将酸性气中的H2S转化为元素硫和水。在催化剂床层顶部并沿着催化剂床层各点的分段加入的氧气或空气要保持氧气限制的H2S催化部分氧化条件，因而副产的SO2最少。

Description

分段进氧法催化部分氧化H2S的方法
发明背景
本发明的技术领域
此专利主要涉及方法从气体物流中脱除硫并生产元素硫的硫回收方法和装置。更具体地说，此发明涉及包括分级加入氧气的催化部分氧化方法，以及进行此种方法的设备。
相关技术的描述
从气体物流中进行硫回收在当前受到广泛关注，特别是在石油工业。有相当大量的H2S在炼油方法中产生，如原油加氢脱硫、煤炭的气化和天然气的脱硫方法。天然气的脱硫受到特别关注，因为天然存在的H2S气体与组成天然气的甲烷及其它轻烃伴随在一起，阻碍了大量存在于地下源的天然气的应用。一些天然气中仅含有少量的H2S，但是这些类型的天然气井一般还没有开发，原因是应用现有方法和装置脱除H2S的费用超过了天然气的市场价值。充分利用天然气源的更进一步的障碍是，在将含硫化氢的天然气从遥远的地方运送到现有硫处理装置的过程中，液化天然气中H2S对运输管道和储罐的腐蚀效应。
对清洁能源的高要求使得天然存在的和工业产生的含硫化氢气体脱硫很有必要，并且随着清洁空气标准对工业排放的要求越来越严格，由于硫化氢的高毒性和恶劣气味，限制或禁止硫化氢排放到环境中。由于从工业含硫化氢物流中回收的硫数量相当大，元素硫产品具有极大的商业价值。
已经报道有很多方法能够完成含H2S气体中硫的脱除和回收。现在通常所用的硫回收装置采用200多年以前所开发方法的改进方法，其中硫化氢与空气(氧气)在催化剂上反应生成元素硫和水(Claus方法)。硫回收率低并且强放热反应难以控制。改进的Claus方法克服了以前Claus方法的不足，现在仍称之为“Claus方法”。在传统的Claus方法中，含硫化氢的气体物流与空气或者含氧气和空气的混合气体在火焰中接触，三分之一(1/3)的硫化氢燃烧掉，方程式为：
  (1)
余下2/3的H2S通过(Claus)反应生成硫：
    (2)
(根据温度和压力不同，x＝2，6或8)。
气体经过燃烧炉后在火管锅炉中冷却。通常通过这一步骤可将55％～70％的硫化氢转化为元素硫。方程式(2)反应，即所提到的“Claus反应”的化学平衡限制了转化率。为提高产率，元素硫从气体物流中冷凝出来。经过硫冷凝并分离出液体硫之后，未反应的气体加热到所需温度，流经促进Claus反应的催化剂，然后再冷却冷凝并分离硫。一般要应用二到三级Claus再热器、反应器和冷凝器。这些年以来，Claus方法的大多数改进已经改善了燃烧器设计，应用活性更高、耐久性更强的催化剂，并应用不同类型的再热器。在各地进入装置的H2S的90％～98％都能够回收为元素硫。剩余的H2S、SO2硫或者Claus装置流出物中的其他含硫化合物，或者烧成SO2并排放到空气中，或者烧成SO2并通过化学反应吸收，或者由氢气转化为硫化氢再循环或由链烷醇胺溶液吸收。这可以通过多种Claus“尾气”处理装置完成，提高从排放到空气的气体中除去硫的效率。
Claus方法对于加工能够年产100,000吨硫的工厂产生的大量含高浓度(即＞40v％)硫化氢的气体很有效。但是Claus类型的方法不适合于用于清洁含硫化氢的氢气或者轻烃气体(如天然气)。在Claus方法的初始燃烧步骤中不仅会损失烃含量，而且碳、硫化碳和二硫化碳副产物会引起催化剂结垢和硫产物颜色变暗。而且，硫化碳难以转化为元素硫。过去，通常应用初始胺抽提技术来处理硫化氢污染的氢气或气体轻烃源的纯化问题。
通常，链烷醇胺吸附气体物流的硫化氢组分后，要进行再生和传统的多级Claus硫回收，一般包括尾气处理。根据传统的工业实践，含有低浓度硫化氢的含有烃或氢气的气体物流与含有链烷醇胺的水溶液接触。工业上常用的链烷醇胺一般为单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)和二异丙醇胺(DIPA)。这些都是碱性含氮化合物。这些碱性链烷醇胺与硫化氢和其它溶于水能生成酸的气体反应而生成链烷醇胺盐，反应式如下：
当用乙醇胺作为碱性链烷醇胺时，反应则为：
    (3)
回收基本上无硫化氢的氢气或者烃类气体，可能用做燃料，或者输送到其他***进行加工。从气体中吸收了硫化氢之后，链烷醇胺溶液被输送、加热并被置于汽提塔中。在汽提塔底部沸腾的链烷醇胺溶液中产生的蒸汽，降低了溶液上酸性气的蒸气压，逆转了上述酸气/链烷醇胺反应的平衡。酸性气体离开汽提塔后被冷却以浓缩大部分剩余的蒸气。如上所述，酸性气体物流然后进入Claus硫回收装置。
Claus方法的主要问题是必需产生的SO2中间产物导致的Claus反应平衡的限制。有些人试图通过应用基于氧化铝的催化剂，并在低的操作温度下，直接将硫化氢氧化为硫。SUPERCLAUSTM方法例如STRETFORDTM方法就是低温直接氧化法的例子。通常这些方法为催化氧化反应，操作温度低于大约454℃，反应能够在普通的碳钢容器中进行。这些催化氧化方法一般限制在Claus尾气操作或者从很低H2S含量(即约1％～3％)的物流中回收硫的过程。应用受到限制的一个原因是物流浓缩的H2S物流的氧化产生的热量会使得反应温度高于454℃，就要求耐热的管线和容器，如传统Claus热反应器。低浓度硫化氢物流将不会从氧化反应产生足够的能量以维持在热反应器阶段的燃烧。因此现有的催化氧化技术局限于低浓度硫化氢物流和非耐热容器。现有方法还局限于能够处理的含硫量，因为移走反应热需要的热传递设备会由于方法和冷却物流之间低的温差而变得太大。
文献报道了一些纯化硫化氢污染的氢气或气态轻烃源，并提高回收硫效率的技术，包括：1)在一种固体材料上吸附冷却至凝固点以下的硫，然后加热固体吸附物，使收集的硫成为液体并释放出来；2)用空气选择性地氧化残存的H2S为硫；3)利用鳌合的铁盐或亚硝酸盐，采用液相氧化-还原反应，选择性地将H2S氧化为硫。根据后面一种方法，硫化氢污染的氢气或者烃类物流直接与氧化还原剂，如鳌合的铁(III)离子接触。铁(III)被还原为铁(II)离子，而硫化氢转化为元素硫。液体形式的硫从溶液里分离出来。当需要从物流中脱除的硫少于每天5长吨时，这些类型的脱硫装置表现出实用性。SULFUROXTM和LO-CATTM方法就是这种H2S转化方法的实例。一些直接氧化方法应用液体介质来进行氧化反应，或者作为氧化剂的载体。这些方法的回收硫量的限制的另外一个原因是在低温下除去热的限制以及为使液体不会沸腾而保持低温的需要。由于这些原因及其它因素，现有的直接氧化方法在工业应用中替代Claus方法还不可行。
美国专利U.S.5,700,440、美国专利U.S.5,807,410和U.S.5,897,850叙述了现有尾气处理(TGT)方法的一些局限性，以及在满足政府部门对工业脱硫越来越严格的要求方面的困难。J.B.Hyne(Oil and GasJournal Aug.28，1972：64：78)对现有的排放气脱硫方法进行了综述，并讨论了经济上和环境方面需要考虑的问题。R.H.Hass等人(Hydrocarbon Processing May 1981：104-107)报道了转化Claus尾气残余硫的方法或者气体物流的Claus预处理方法的BSR/SelectoxTM方法。K-TLi等人(Ind.Eng.Res.36：1480-1484(1997))报道了应用锑酸钒催化剂来催化硫化氢的选择性氧化成元素硫的SuperClausTM TGT***。
美国专利U.S.5,603,913报道了几种氧化物催化剂，用以催化以下反应：
    (4)
因为反应(4)不是热动力学可逆的反应，直接氧化技术比典型的硫化氢热和催化氧化反应具有潜在的高转化水平。如前所述，常规的直接氧化方法对于含有少量硫化氢和大量烃类的酸性气比较适用，但对于处理来自炼油厂的高浓度酸性气不是特别合适。由于这个原因，直接氧化方法一般仅局限用于尾气处理，还未发现用于含大量硫化氢的气体第一级脱硫的一般工业应用。
美国专利6,372,193(Ledoux et al.)报道了一种应用碳化硅基载体上实现的催化活性相，将硫化氢含量较低(不超过25vol.％)的气体物流直接催化氧化成硫的方法。催化活性相是Fe，Cu，Ni，Co，Cr，Mo或W的氧硫化物。
尽管当前Claus方法仍然应用广泛，用以在许多工业方法，如石油炼制方法产生的硫化氢中回收元素硫，并降低炼油厂的硫排放，但是Claus方法一般被认为在工业规模的常规应用费用相对较高。因此当前Claus方法运行的目的主要是满足政府颁布的环境空气质量标准。现有的其它脱硫方法和***必须采用一些附加的预处理或后处理催化过程和尾气处理装置(TGTUs)，才能充分地清洁要排放到空气中的废气，以充分满足当前环境法规对含硫化氢气体的排放要求。一般多级尾气处理装置(TGTUs)通过三种途径将Claus单元中未反应的硫化氢转化为元素硫：(a)完全氧化为SO2；(b)SO2与低浓度的H2S反应生成元素硫(S0)；(c)在低温下，应用催化剂，使低浓度的H2S与氧气反应生成S0。一些TGTUs通常转化硫化氢为S0，需要达到99+％的转化率，这需要大笔的初期投资和大量的维护费用。
常规的多级处理装置需要大笔的投资和维护费用。因而需要从含硫化氢的气体物流中回收元素硫和从工业烟囱排放废气中脱除对环境有害的硫化氢的经济有效的方法。常规的脱硫操作也不适用于小型操作，如远距离油井现场或者海上钻油平台的天然气生产。
美国专利U.S.09/625,710，10/024,679(US 2002/0134706)和10/024,167(US 2002/0131928)引入本文作为参考，其所描述的基本SPOCTM技术提供了一种可以替代常规Claus方法的处理含硫化氢流体的方法。美国专利公开2002/0134706和2002/0131928(Keller et al.)报道了一种将含硫化氢气体中高浓度硫化氢通过短接触时间催化部分氧化方法(SPOCTM)选择性转化为元素硫的方法，比Claus类型的方法更加经济有效。此方法在一种比常规Claus装置更紧凑的***中进行。在SPOCTM方法中硫化氢转化为元素硫的同时，可能伴随着一些SO2的形成，这是由于在催化剂区域下游和催化剂区域中S0和O2之间的气相反应的结果。当采取O2/H2S比高于计量比，以提高转化率时，SO2的二次生成通常更明显。进一步提高H2S到元素硫转化率的设备和方法将在技术上更有价值，特别是在应对严厉的联邦环保法规和环保署要求的工业排放废气更清洁的需求时。
较佳实施例的简述
本发明提供了一种将含H2S浓度范围由很低到高(例如约1％到100％(体积))的含H2S物流转化为元素硫和水的方法和设备。对基本SPOCTM方法进行了改进，以提高H2S的总转化率和S0的回收量。改进包括分段加入空气、氧气或富氧空气到反应器，籍此加入到催化剂床层之前的氧气量使得SO2生成量最少，优选原料中的硫不超过10％转化为SO2。由于这也限制了H2S的转化率，所以沿着催化剂床层，按照少于O2/H2S计量比加入氧气，以实现较高的H2S总转化率和S0收率，以及降低SO2的产生。此反应器仍然按照短接触时间模式操作(即200毫秒或更短)。通过催化部分氧化H2S转化为S0，反应式为：
    (5)
(式中取决于温度和压力x＝2，6，8)
全部或几乎全部的H2S组分转化为了元素硫，因而提高回收元素硫的收率。由于完全氧化为SO2也会提高反应温度，因此在低于氧气/H2S计量比下分段加氧将有助于最小化在高温下发生的不希望的反应。同时，在催化剂组成和整个方法不变的情况下，这也可以减少氧气的消耗总量。
此新型分段空气/氧气催化部分氧化方法和***(称为SPOC-IIITM)，与常规硫回收***相比，在从含H2S物流中更有效地回收元素硫，降低来自天然气井或炼油厂烟囱排放的H2S对空气的污染方面，具有很大的优势。此装置和方法的另外一个优势就是可以设置更加紧凑的硫回收车间。此新型的装置和方法提供了从伴生H2S废气中回收硫的有效手段，也使得炼油厂能够更加经济、环保地利用高硫原油。
由于采用了短接触时间反应器和合适的催化剂，与常规H2S直接氧化方法的当前所能允许的范围相比，此方法允许在更宽的H2S浓度范围的含H2S气体物流中发生H2S的直接氧化反应，并且操作温度可达到约1500℃。根据本发明的一个方面，提供了一个多段催化部分氧化方法，用于从提供的含硫化氢的气体物流中回收元素硫。在某些实施例中，此方法包括将含H2S气体物流与对在氧气存在下催化H2S部分氧化生成S0和水具有催化活性的催化剂接触，并且催化剂包括多个催化剂区域。此方法还包括分别在至少两个催化剂区域，至少分两次提供气体物流中H2S催化部分氧化生成S0和水所需的化学计量的氧气，这样生成的产品气体混合物包括S0和水。优选SO2产物的总选择性不超过10％，更优选附带的SO2的产率限制在小于起始原料硫含量的5％。元素硫从产品气体混合物中冷凝出来。
在一些实施例中，此硫回收方法包括第一段，所述第一段包括将第一批含H2S混合物的气体物流和初始加入量的含氧气体与第一催化剂段接触。催化剂床层包括多个催化剂段并且具有催化部分氧化H2S成元素硫和水的活性。这种接触的结果生成第一段产物气体混合物。含O2气体的初始加入量含有少于根据上述反应式5转化第一次进料气体中所有H2S所需氧气的化学计量。在此方法的第一段，产生了包含元素硫、蒸汽和未反应的硫化氢的第一段产物气体。在方法的第一段之后是第二段，它包括将第一段产物气体与第二催化剂段接触，而且将第二添加量的含O2气体与第一段产物气体结合。第二次添加的气体优选含有少于在将第一段产物气体中所有未反应的H2S转化成S0和水的反应中所需要的O2，因而产生了包含S0、水和未反应的H2S的第二段产物气体。在一些实施例中，此方法还包括第三段，其中第三加入量的含O2气体与第二段产物气体结合。第三次添加的气体优选含有少于将第一段产物气体中所有未反应的H2S转化生成S0和水的反应中所需要的O2，经过此方法的第三段，得到了包含S0、H2S和未反应H2S的第三气体物流产物。
在此方法的一些实施方式中，初始进料气体混合物中氧气的浓度和第二次加入含氧气体提供的氧气量是这样控制的：通过第一和第二段后，初始进料气体混合物中的硫化氢组分总共至少有85％转化为S0和H2O。
在一些实施例中，此方法包括调节初始进料气体混合物中O2的浓度，调节第二添加量的含O2气体提供的氧气量，调节第三添加量的含O2气体提供的氧气量，这样通过第一、第二和第三段，初始进料气体混合物中至少90％的H2S组分转化为S0和水。优选以体积计算，产物中所含的H2S少于初始进料气体中H2S的5％，初始进料气体中H2S的至少90％转化为S0，并且初始进料气体中不超过10％的H2S转化为SO2。相反，如果不采用分段进氧气，以体积计算，产物气体混合物中所含的未反应H2S会达到初始进料气体中H2S组分的15％，初始进料气体中H2S的70％～75％转化为S0，并且初始进料气体中有8％～12％的H2S转化为SO2。
此方法的某些实施例包括在接触第一个催化剂段时维持初始进料气体物流中O2：H2S摩尔比低于0.5。在某些较佳实施例中，此方法还包括在第一、第二和第三段开始时使O2：H2S的摩尔比在0.30到0.43范围内。
在某些实施例中，此硫回收方法还包括将第二或第三段产物气体混合物通过冷却段并充分冷却气体混合物，以形成液态硫和脱硫的排出气体物流。优选，气体混合物的温度冷却至硫的露点之上，提供部分冷却的产物，然后将部分冷却的产物通入硫冷凝器，进一步冷却部分冷却的产物至气态元素硫的露点或更低温度，但高于固体硫的熔点，这样就得到液态的硫产物。液态硫可以从硫冷凝器中取出。
在某些实施例中，此硫回收方法包括维持各个催化剂段的温度高于300℃，高于500℃较佳，但低于1500℃。催化剂温度维持在700～1500℃范围内更佳。在某些实施例中，含H2S气体物流在接触第一催化剂段之前经过预热。在某些实施例中，含H2S进料气体加热到大约200℃。
在某些实施方式中，此方法包括在至少为约20000h-1的空速操作。此方法的一些实施方式包括在超常压下操作反应器，并且在一些实施方式中催化剂接触时间维持在不超过200毫秒。
在此方法的一些实施例中，催化剂包含Pt，Rh，Ru，Ir，Ni，Pd，Fe，Sn，Cr，Co，Re，Rb，V，Bi或Sb，或者这些金属中一些金属的组合，优选Pt，Rh或其混合物，更优选Pt-Rh合金。此催化剂可能还包括至少一种碱金属元素(即Mg，Ba或Ca)和/或一种或多种镧系元素(即La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu，或者这些元素的一些组合)，优选Mg，Sm，Yb或Pr。
在一些实施例中，此硫回收方法采用的催化剂包括铂和氧化镁或氧化钐。在一些实施例中，此催化剂包括铹和钐的氧化物，在一些实施例中，此催化剂包含一种耐火载体，选自于金属Al，Zr，Mg，Ce，Si，La，Sm和Yb的氧化物的一种或多种。在一些实施例中，此催化剂包括沉积于镧系金属氧化物涂覆的耐火载体上的Pt-Rh合金，优选氧化钐涂覆的耐火载体，或者包含负载于碱土金属氧化物涂覆的耐火载体上的Pt-Rh合金，优选用氧化镁涂覆。还有一些其他实施例中，此催化剂包括至少一种碳化的金属，如沉积于氧化镁涂覆的耐火载体上的碳化的Pt-Rh合金。此方法应用的催化剂可具有丝网或整体结构或可具有由大量单元组成的分散结构。这些单元可包括例如微粒、颗粒、圆珠、丸状、小球、圆筒、三叶、挤条或球形。在一些实施例中，每个微粒或单元的长径小于25mm，并且在一些实施例中小于10mm。
根据本发明的另一方面，提供的硫回收***包含具有多个反应区域、连续流排列的反应器。每一个反应区域包含了对于在O2存在下将H2S部分氧化生成元素硫和水具有催化活性的催化剂，并且每一个反应区域具有一个入口，用以将含O2气体物流引入各个反应区域。优选此反应器能够承受部分氧化过程产生的最高温度，例如至少约1500℃。此***还包括冷却段，所述冷却段包括具有液态硫出口和脱硫气体出口的硫冷凝器。在一些实施方案中，冷却段包括大量的导热管，并且优选在反应段和导热管之间至少有一个绝热段。在一些实施方式中，绝热段包括由耐火材料制成的套圈，连接在导热管上。在一些实施例中，冷却段包括一种换热器，如锅炉。
在一些实施例中，此***还包括至少一套尾气处理单元，并且在一些实施方式中，在脱硫气体出口和尾气处理装置之间安置一个加热器。通过下面的描述和图示，本发明的这些和其它实施方式、特点和优点会变得很明显。
附图说明
为了详细地描述本发明，将参照附图，其中：
图1是依照本发明，硫回收***的一个较佳实施方式的组件的图示。
图2是依照本发明的一个实施例，三段加入氧气/空气采用的部分氧化反应器的剖面图示。
图3是在一定的空气/H2S比例范围内，部分氧化反应中有代表性的催化剂的性能。
较佳实施例的详细说明
进入到催化部分氧化反应器中的O2/H2S混合反应气中，氧气浓度高会生成不希望的SO2。即使按照反应式5的化学计量的条件下(即2.4)，SO2的产率达到8％～12％。这表明在辐射屏蔽层(例如氧化铝)和/或屏蔽层催化剂界面，由于是富氧气氛，H2S原料氧化为SO2。仅有剩余的H2S进入了催化剂床层。换句话说，在反应器前部加入的空气很快被消耗尽，并在催化剂床层的前部发生了氧化反应，生成SO2。因而，降低SO2产率不太取决于采用的流速，而主要取决于氧气/H2S比例。为了降低或排除SO2的生成，进行了一系列试验来确定催化部分氧化方法中分段进氧的可行性。这些试验将在后面实例中描述。根据这些实验的结果，设计了一种分段进氧反应器构造和方法。总体上讲，此方法包括在催化剂床层前部引入控制量的空气和H2S进料。此控制量恰好适合减少SO2的生成，即，低空气/H2S比例(约1.4～2.0，不超过2.4较佳)。沿着催化剂床层逐渐地加入空气或分段形式加入，使得反应一直是限制O2的，并且选择性地生成主要产物S0。优选在每一个后续阶段中空气/H2S比例也要保持在约1.4～2.0。催化部分氧化方法采用分段进氧将提高H2S净转化率和S0产率，并降低SO2产率。优选SO2选择性低于10％，更优选低于5％，再优选低于1％。当不产生SO2时催化剂床层前部的温度也将会更低，此方法对O2的总体需求也会减少。
如图1所示的一个基础SPOC-IIITM硫回收***，包括反应器10和冷却段110。冷却段110包括换热器90和硫冷凝器100。根据H2S物流的纯度、原料中的特殊污染气和出气物流所需的纯度要求，此***也可能包括加热器120和一个或多个尾气清洁单元130。此反应器最好类似于用于进行轻烃催化部分氧化和硫化氢催化部分氧化反应的短接触时间(即200毫秒或更短)/急冷(即低于1秒)反应器，如专利U.S.6,403,051所述。在本实例中，反应器被改进能够沿着催化剂床层，在适当间隔内逐渐地加入氧气或含氧气体。
图2示意性地描述了图1中分段进氧反应器10的放大剖面图，以及冷却段110的一部分。概括地讲，此反应器本质是一个由能够承受催化部分氧化反应(上述反应式5)放热所产生的温度的材料制成的反应管。反应器10包括进料气入口20、反应区30、反应后气体区80和至少一个产物气出口50。反应区30最好包括热辐射屏蔽层或屏障32，恰好位于固定床形式布置的催化剂34的上游。辐射屏障32(也称为热屏蔽层)最好是多孔陶瓷或耐火材料，能够适于承受反应器操作温度和为进料气体混合物提供充分的绝热，防止在到达反应区30的催化剂34之前发生气相反应(预燃)。在此技术中，合适的耐火屏障材料(例如α-氧化铝)为人所熟知。第二个屏障36，可能与屏障32相同，恰好位于催化剂34(催化剂底层)的下游，以保持催化剂床层，后面将详细讨论。在工业规模操作时，此反应器的建造和连接可以用任何能够承受由催化部分氧化反应放热产生高温的耐火材料。沿着催化剂34的间隔的为一个或更多的入口22、24。在图2所示的较佳构造中，分三段分别通过入口20和辅助入口22和24引入氧气。
反应区30的下游为反应气区80，包括至少一个出口50，用以产物气体流出反应区30。屏障36最好能够对离开反应区40的产物气体混合物38提供充分的绝热，以允许此气体在快速通往出口50时，在反应气区80开始冷却。催化剂34位于通过入口20进入的进料气体混合物的流动通道中的反应区30中，催化剂可以为任何合适的形状。例如它可以是一层或多层丝网、整体的形式，或者是夹在两个多孔耐火盘板(辐射屏障32、36)之间的分散的或分开的结构床层。合适的催化剂组合物将在后面“H2S部分氧化催化剂”部分中详细讨论。
如图2所示，反应器10包括含H2S进料气体和初始加入氧气的进料气体混合物的入口20。进料气体可以作为混合物进入，或者单独进入并在反应区30的上游进行混合。可以采用静止混合器，例如从同心多孔管壁伸出的一组叶片。沿着催化剂至少有一个单独的O2注射入口设置在预定点。在较佳的配置中，一对O2入口22位于催化剂顶部的下游，另一对O2入口24位于入口22的下游。这应该理解为反应器的结构和原料注射入口的位置可以以多种方式配置，只要向催化剂的各个部分能够分段或逐渐进氧气，不会影响此***的原理和操作。
与反应器出口50相邻的是换热器90，可以是废热锅炉或火管锅炉，用以冷却第二段产物气体混合物。阻热套圈嵌入到耐火材料84，至少要连接反应区和暴露于高温(例如1300℃或更高)的反应器10的邻近部位。管板94是高温产物气体和沸水的分隔板，第二段产物气体混合物离开反应器并进入热交换器90，它包括多个导热管96，从反应器10的方法(反应后)气体出口50延伸通过换热器90。管板94和导热管96优选由碳钢制成。由于导热管和管板的碳钢不能承受方法气体的高温，可能达到1300℃或更高，因此需要对金属进行温度保护。套圈82与导热管96和管板94相连，驱使产物气体混合物通过导热管96而离开反应器，换热器90包括蒸汽出口。换热器壳层包含的水包围在导热管96的外面。对于管板94的大部分，包括导热管96来说，沸水为其提供了保护。套圈82最好是由耐火陶瓷材料制成，并尽量延伸入导热管96之中，以保护金属管暴露于过高的温度之中。
再次参见图1，换热器90之后为硫冷凝器100，用于进一步冷却方法气体并回收液态硫产品，在方法过程中，从冷凝器100流出的冷却合成气体混合物仍然含有不需要的未反应的H2S或其他含硫气体，这样还需装配加热器120和至少一个尾气净化单元130。尾气净化单元130可以包括加氢段，然后为脱水、H2S吸附和H2S的循环(例如ShellSCOTTM或者Parsons BSR-MDEATM)，尾气净化单元130也可以包括焚化炉，然后是SO2吸附(例如WELLMAN-LORDTM重亚硫酸盐或硫代硫酸盐)，或用铁盐(LO-CATTM)或钒盐(例如STRETFORDTM)液相氧化为硫，已满足排放法规的要求。
从含H2S物流中回收硫的方法
在一个可仿效的操作模式中，在某一炼油厂建立了上述装置，接收含H2S浓度太大而难以安全地排放到大气中的废气。在操作中，反应气混合物含有H2S和低于化学计量的A(A＝O2∶H2S摩尔比)的O2，通过入口20进入反应器10，如图2所示。含H2S物流和第一段含O2物流可以作为快速流动的反应气体混合物一起进入反应器，或者它们分别进入反应器，在反应区30上游的混合区12立即混合。分子氧可以空气、纯氧或空气/氧气混合物的形式提供。如果含H2S气体和含O2气体分别进入反应区30的顶部，原料注射入口可以构造成多种不同方式的任意一种，而不影响此***的原理和操作。静态混合器，如从同心孔管伸出的一组叶片，就是一种合适的选择。此反应器可能包括位于挡板32上游紧邻的混合区12。反应器中尽量避免无效空间，以减少在进入反应区30之前原料气组分之间发生不需要的气相反应。起初的含H2S物流中H2S的含量可以少至1％，或者可以象很多天然气组成发现的那样，含有3％～25％的H2S，或者甚至可以是含有高达100％H2S的酸性气。原料中H2S的最小浓度要达到，使气态元素硫的蒸气分压在此方法所选择的条件下能够冷凝为液态硫所需要的浓度。
为了使硫蒸气能够从气相冷凝为液相，蒸气相中的硫必须和液相中的硫达到平衡。根据拉乌尔定律(Raoult’s Law)，达到平衡时，硫蒸气的摩尔分数乘以***总压力等于液态硫的蒸气压乘以它的摩尔分数，或者：
YSPT＝XSPS sat    (6)
式中，YS为硫蒸气的摩尔分数；PT为总压力；XS为液相上方硫蒸气的摩尔分数；PS sat为纯液态硫的蒸气压。***的低PT和此方法的气体组分使得气相行为接近理想状态，因此应用拉乌尔定律的简化式。
因此，根据方程式5，在所希望的方法条件下，拉乌尔方程式的左侧仅仅是硫蒸气的分压。硫是希望从混合物中冷凝出来的唯一组分，常规的硫冷凝器的操作温度约为260～375。在那样的条件下，液态中硫的摩尔分数非常接近于1。那么方程式的右侧就是饱和液态硫上方硫蒸气的蒸气压。因而，当蒸气相中硫的分压等于或大于饱和液态硫的蒸气压时，就可以出现液态硫。根据出版的标准硫冷凝曲线，硫冷凝器在260～375和1atm压力下操作时，在1atm压力时，为冷凝出硫所需要的硫分压为0.001到0.01atm之间，或者说在1atm压力时元素硫的摩尔分数为0.001～0.01。
在进料气体混合物接触催化剂的第一段之前，挡板32将其与方法下游反应区30中产生的高温隔开。进料气体通过预热至少一种进料，而优选将进料气体混合物的温度加热到200℃，以促进反应的引发。除了向方法逐渐加入氧气控制可供给的氧气数量外，优选还要保持气体彻底混合，避免局部发生O2浓度高，并进一步阻止H2S完全氧化反应的发生，生成不需要的SO2。氧气与H2S的接触时间也要尽量短，防止在反应器出现停滞的***性混合物形式。氧气和H2S的短接触时间可以通过在反应区上游管中所有无效空间放置惰性填充物来实现。
在初始的进料气体混合物(催化剂第一段)中较佳的空气/H2S摩尔比至少为1.4，但不大于2.4，更佳的空气/H2S摩尔比为1.4～2.0。在用纯氧的情况下，初始的进料气体混合物中O2∶H2S摩尔比至少为0.30，但不大于0.5，更佳的O2∶H2S摩尔比范围是0.3～0.43。初始的进料气体混合物与催化剂第一段(与屏蔽层32相邻)接触，于是流动的气体物流中H2S部分转化为S0和水，然后方法气体物流进入了催化剂的第二部分(第二催化段)。另有一定量的分子氧通过一个或多个入口22进入，并与进入到第二催化段快速流动的方法气体物流混合。此次加入的氧气量(＝B×H2S流速，其中H2S流速为H2S在催化剂床层前端的流速，B为第二段的O2∶H2S摩尔比)还是低于从第一段流出的未反应H2S部分氧化所需要的化学计量。第二段的进料气体混合物包括来自第一段的元素硫、蒸气和未反应的H2S。较佳的第二段进料气体混合物的O2∶H2S摩尔比至少为0.30，但小于0.5。随着第二段进料气体混合物流过第二催化段，部分剩余的H2S转化为S0和水。
从第二催化段流出的方法气体混合物包括在第一和第二催化段产生的累积量的气态元素硫和蒸气，并包括与从第一催化段流出的反应气体混合物相比更少的未反应H2S。由于第一和第二段的部分氧化反应是在氧气相对贫乏的条件下进行的，因此几乎没有或没有SO2产生。由图2描述的较佳反应器构造可见，另有一定量的分子氧(＝C×H2S流速，其中H2S流速为H2S在催化剂床层前端的流速，C为第三段的O2∶H2S摩尔比)通过一个或多个与第三段催化剂相连的入口24引入。含氧物流提供了所需的氧气量，并与进入到第二催化段快速流动的方法气体物流混合。优选氧气加入量低于或等于从第二段流出的未反应H2S部分氧化所需要的化学计量。为第一、第二、第三催化段分别供应的第一、第二和第三O2/H2S摩尔比的总和高达0.5(即(A+B+C)/H2S流速＜＝0.5)，因而氧气量满足上述设置的部分氧化反应(方程式5)所要求的O2/H2S摩尔比1∶2。
在一种简单的方法和反应器结构中，氧气或空气在初始入口和后来的入口或段之间，被分成等份，使得转化原料中的H2S所需的总化学计量相等部分的O2分别进入各个催化剂段。例如在三段结构中，每一段可能接收总化学计量的O2的1/3，以满足H2S部分氧化反应(“SPOX”反应)的0.5摩尔比。或者，某一特定段可供应氧气的加入量可以多于或少于另一段的氧气量，以控制此方法的产率和选择性。在流动的方法气体接触催化剂时，向其中分段加入氧气，将有助于减少不希望的副反应的发生，否则，如果O2和H2S在接触催化剂表面之前混合，副反应就会很快地发生。例如，在一个三段方法中，按照H2S初始浓度，第一段接收的氧气与H2S的摩尔比为0.30～0.43(或者空气/H2S为1.4～2.0)，那么第二段和第三段进入的O2与H2S总的摩尔比为0.07～0.20，这样总的O2/H2S摩尔比就会小于或等于化学计量要求的0.5。在每一段发生的部分氧化反应优选限制氧气，以减少SO2的生成。
进料气体物流与催化剂的接触时间小于约200毫秒，优选小于50毫秒，更优选小于20毫秒，小于10毫秒的接触时间是最优选的。当应用丝网催化剂时，计算接触时间可以用丝的直径除以进料气体在入口条件(即反应器入口的温度和压力)的速度。当采用整体催化剂或分散催化剂填充床时，要控制表面积、催化剂床层深度和气体流速(空速)，以确保所需要的短接触时间(即小于200毫秒)。众所周知，接触时间与“空速”成反比，由于“空速”是化工方法常用的术语，并通常以气体时空速度表示，单位为h-1。在第一反应区的部分氧化在超过常压(即大于1个大气压(100kPa)，更优选大于2个大气压(200kPa))下进行较好，并且气体时空速度(GHSV)至少为20000h-1，更优选大于100000h-1。
进料气体混合物快速流过挡板32之后，流经反应区30中的催化剂34，并立即充分加热以引发氧化反应，随着部分氧化反应的进行，温度很快达到700℃～1500℃，优选850℃～1300℃。由于催化剂表面的化学反应放热，催化剂床层34温度升高，并维持在一定的部分氧化反应温度范围。最好要避免在接近或低于硫的露点温度时接触催化剂。在某些情况下，方法开始时用外部方法加热催化剂34将有益处，目的是引发催化剂上的放热氧化反应。初始的加热(例如达到约300℃～500℃)也可以通过在进料气体混合物中掺入少量的易氧化气体来完成，以充分的加热催化剂，来引发H2S部分氧化反应。一旦反应器运转起来，部分氧化反应就为自热式的(即部分氧化反应放出的热量供给使部分氧化反应继续所需要的热量)。由于与高温催化剂接触，反应气体混合物快速被加热，这促进了反应的快速进行。维持反应气体混合物在催化剂上＜200毫秒的停留时间，达到了缘于部分氧化反应放热的温度升高和产物气体物流快速离开反应区30带走热量之间的平衡。因此，产生了足够的热量来保持催化剂温度在700℃～1500℃范围内，较佳的在850℃～1300℃范围内。
按照反应式5，H2S直接氧化生成硫和水的催化反应进行得很快。在较佳的温度和压力下，本发明方法中，反应式5中x最合适的数值为2。如果原料中存在少量的轻烃，如果反应区30具有催化CPOX反应的一些活性，在催化部分氧化反应条件下，将会同时被部分氧化为CO和H2。反应区30中进行的催化部分氧化反应，最好从整体上进行优化，使得H2S转化为气态元素硫的转化率保持在最高可能的水平(即生产的元素硫没有因为氧化为SO2而损失)。此反应的优化包括维持每个催化段的O2浓度低于化学计量O2/H2S摩尔比(即小于0.5)。限制氧气的、分段加入氧气是较佳的得到H2S转化为元素硫最大转化率的方法，而没有过多的SO2生成。通过采用第二段SPOX，部分氧化来自第一段的未反应H2S，S0产率提高到85％以上。通过采用第三段SPOX，来转化方法气体物流中少量的H2S，S0产率进一步提高到90％以上。
此快速流动的气体，主要包含S0和水，还有极少量的SO2、H2S和H2，通过挡板36，离开反应区30。优选，以体积计算，产物中所含的H2S少于初始进料气体中H2S的5％，初始进料气体中H2S的至少90％转化为S0，并且初始进料气体中不超过5％的H2S转化为SO2。H2S催化部分氧化反应是放热反应，反应器最好在绝热条件下操作(即除了流出气体带走热量外没有热损失)。反应后的气体从反应区30进入冷却区110(如图1所示)，它包括产物气体区80，随后依次是换热器90和硫冷凝器100。挡板36将反应气体与高温催化剂隔离开，在产物气体区80，反应气体温度开始降低。在换热器90中，产物气体在导热管96内冷却到425℃以下，冷却到约340℃较佳，但不能低于硫的露点温度。导热管96周围的水由于接收了导热管96内高温气体传出的热量，温度上升至其沸点。最好能够捕获这些蒸汽，进行二次利用。由于沸水保持恒定的温度，并由于金属导热快，导热管96和大部分管板94达到的温度仅仅比沸水高一些。但对于在导热管96连接的接合处92的管板94部分，情况就不是这样。如果没有热保护，这些接合处和导热管的最初部分将会遇到超过金属安全操作限制的温度。耐火覆盖物84和阻热套圈82为这些金属相对没有保护的区域提供绝热。因此仅有表面充分暴露于循环水的金属才会遭遇到高温气体。锅炉内发生的反应气体的温度快速降低到约425℃以下并因此停止了化学反应。作为选择，另外合适的冷却技术也可以应用，以替代锅炉。水蒸气、气态元素硫和CO2以及其他伴随的气体或燃烧产物，从换热器90流出，进入硫冷凝器100，在此进一步冷却，直到硫的露点温度。
高水平的转化率以及产物中缺少SO2，就没有必要进一步处理尾气来获得可接受的脱硫水平。在硫冷凝器90中形成的液态硫可以通过出口102移出冷凝器。在优化操作条件下，且当仅有很少量的其他气体存在于H2S富气原料中时，从冷凝器排出的脱硫气可以安全地排放到大气中，而没有环境负担。然而在一些情况下，如含H2S原料中含有相当数量的污染气体时，就要求在脱除这些极低水平的含硫的或其他组分后，剩余的气体才可排放到大气中。在这种情况下，从硫冷凝器90流出的气体，可能需要由加热器120再加热，输送到尾气处理单元130，如图1所示，如果有特殊用途，可能要经过一系列尾气处理单元。
在尾气处理单元130中，优选剩余的含硫组分转化为H2S、硫或SO2。H2S从出口132出来后可以在循环到本工艺。从尾气处理单元130出来的硫可以通过出口134回收，作为固体或液体并作为有价值的元素硫出售。SO2可以用重亚硫酸盐或硫代硫化物吸附并出售。排出的气体满足了环境排放法规的要求，可以通过出口136排放到大气中。
在第一反应段中确保催化部分氧化反应促进条件可能包括调节进料气体混合物中H2S、O2和其它可氧化组分(例如烃类)的相对量。例如，如果含H2S原料中也含有轻烃或其他可氧化化合物，在同样方法条件下会消耗氧气，氧气的量就要超过上述优选的最低O2/H2S摩尔比。促进反应的条件可能还包括调节反应气体混合物和/或催化剂的预热量，调节反应器的操作压力，优选维持在常压以上，超过2个大气压更佳。提高或降低进料气体混合物的空速，这不仅受压力影响，还受催化剂床层结构即其孔隙度和相关的压力降影响，也会被用来促进H2S部分氧化反应。
尽管上述可效仿的方法和图2示意的反应器结构，描述了应用两段或三段进行H2S催化部分氧化，但是在需要将最终气体物流中极少量的H2S脱除的情况下，也可以在实例中应用多于三段。对于增加的每一段，就要增加象入口22、24那样的氧气入口，沿着反应器催化剂床层，布置在适当位置，用以引入另外的氧气(少于化学计量)到催化剂的另外的段。在那种情况下，也可能沿着催化剂床层重新配置各段，使之更紧凑。根据所要求的硫的总收率，当优选空气加入段少于4段时，通过选择合适的催化剂床层长度和气体流速，可以增加另外的空气加入段，以避免过高的压力降和资金费用。
通过降低必需设备的数量，来达到高水平地从含H2S进料气体中回收硫，硫回收装置的总压降会大大降低。可以应用标准空气需求分析仪，它的操作基于测量每一段催化剂出口H2S/SO2的比例。当H2S/SO2的比例降低，可以少加入O2以减少SO2生成。这种控制可以反馈到原料流速控制器，以获得高的S选择性和低的SO2选择性。因为Claus装置在低压操作，受到压降限制，而本***有利于允许用户扩大处理能力。这里所述的此新型短接触时间硫回收方法和简化的硫回收方法车间适合用于大部分炼油厂和气体厂装置，如加氢处理装置、焦化装置和流化催化裂化装置等这些通常产生含H2S废气的装置，这些废气在安全排放到大气之前需要脱硫。由于应用此***，从硫回收装置到工厂周围环境中的直接排放就会达到最低限度。本发明的装置和方法还适合在天然气井现场用于天然气井排出气的净化。这些排出气通常含有1％～5％(体积)的H2S，甚至也可能含有25％之多。
H2S部分氧化催化剂
再次参见图2，为了简便，第一反应区30的催化剂34描述为颗粒床。它也可以是一层或多层筛网或丝网层、整体或者包含各种几何形状的分散床层。催化剂最好要经过配置，使得仅有第一部分的进料气体混合物接触到催化活性表面，而其余的反应气体混合物能够尽快地冷却第一部分并阻止氧化反应在反应区中继续进行得太深。此催化剂可以完全由催化材料组成，也可以包括负载于非催化活性的耐火载体上得一种或多种催化组分。当催化剂为丝网形式时，最好是一层或多层真正平坦的，柔软的含金属编织的或金属覆盖的筛状或约为20～120目丝网状。优选，它是一个单独的金属丝网，或者一叠丝网，直径与反应器的内径一致。在实验室规模，长度约为25cm的反应器，催化剂直径最好约为25微米～2.5毫米。
金属丝网一种催化剂的形式，最好是一层或多层真正平坦的，柔软的含金属编织的或金属覆盖的筛状或约为20～120目丝网状，直径与反应器的内径一致。合适的金属可以形成在丝网之中，或者沉积于非催化活性的丝网载体上，包括铂、铑、钌、铱、镍、钯、铁、钴、铼和铷，或者这些金属中任意的混合物。一些较佳的丝网形催化剂由87％～93wt％的Pt和约7％～13wt％的Rh组成(基于催化剂的总重量)。另外的催化剂结构或设计可以是一个或多个带孔的盘状、蜂窝状、蚀刻的叶片状或其它任何适合的活性结构，提供所需的气体流速，以实现希望的部分氧化反应。
负载于碱土或镧系改性的耐火载体上的Rh另外一种对于催化H2S直接部分氧化生成元素硫具有活性的催化剂包括约0.005～25wt％的Rh，优选0.05～25wt％的Rh，和约0.005～25wt％的镧系元素(即La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，优选钐、钇或镨或碱土元素(即Mg，Ca或Ba)，更优选镁，以金属和/或金属氧化物的形式覆盖于耐火整体或大量分散的结构或颗粒上。一种较佳的Rh-Ln催化剂包括负载于耐火载体的约0.5％～10wt％的Rh和约0.5％～10wt％的Sm，尤其是铑与钐的比例范围为0.5～2。例如，一种具有活性的H2S部分氧化催化剂通过将2-6wt％Rh沉积于一层2％～5wt％Sm上，其覆盖了部分稳定的(MgO)氧化锆(“PSZ”)整体上，每英寸具有约45～80个孔。重量百分数(wt％)表示金属组分相对于催化剂总重量的比例，如果有的话，包括载体。合适的PSZ整体可以从Vesuvius Hi-Tech Ceramics Inc.，Alfred Station，New York购买到。另外的整体载体结构或催化剂结构包括其中具有多个多个通孔的盘状、蜂窝状、蚀刻的叶状或其它任何能够提供通透性的合适结构，允许200ms或更短的接触时间，以实现希望的部分氧化反应。
Pt-Rh合金尽管上述很多催化剂组成已经证明具有催化H2S部分氧化反应的高活性，并在很多SPOCTM应用中取得满意的结果，然而一些金属，如Rh，会由于长时间的应用生成硫的沉积和/或金属硫化物的生成，失去了活性催化形式而失活。但是已经有了惊人的发现：通过在催化剂中共同使用铂和铑，能够极大改进或完全解决这一问题。
Pt-Rh合金负载于碱土或镧系改性的耐火载体一种非常稳定并且对催化气体物流中高浓度的H2S直接部分氧化生成元素硫和水反应具有活性的特别好的催化剂包含负载于钐改性的耐火载体的铂和铑，如前所述的载体和材料。优选的催化剂是通过在耐火载体上沉积约2-5wt％的镧系氧化物(优选氧化钐)或碱土氧化物(优选氧化镁)后，沉积约1％～6％的Rh，然后沉积约0.1％-6wt％的Pt而制备的。重量百分数(wt％)是基于负载催化剂总重量。优选的载体为氧化铝颗粒，更优选α-氧化铝。在本研究中，Pt和Rh惊人的协同作用增强了催化剂在催化部分氧化反应条件下的稳定性，并当进一步与镧系氧化物或碱土氧化物改性剂结合时，就提供了更好地合成气生产催化剂。催化剂稳定性是指对(a)源于碳和硫沉积的失活，(b)硫和催化组分之间的化学反应，(c)反应条件下贵金属的挥发的抵抗能力。稳定性通常由一致性的和可重复的催化性能(例如以H2S为原料时S的产率，或者以轻烃为原料时合成气的产率)来表示。
上述的基于Pt-Rh的催化剂最好是以丝网、泡沫整体的形式，或者以催化活性材料的形式分散或沉积于含氧化锆、氧化铝、氧化钛、莫来石、氧化锆稳定的氧化铝、MgO稳定的氧化锆、MgO稳定的氧化铝、氧化铌或者这些材料中的任意混合物，或者其他合适的耐火材料的耐火载体。例如，此催化剂可以构造为或者负载于耐火氧化物“蜂窝”直槽挤条或整体，由堇青石或莫来石制成，或其他具有纵向槽或通道的结构，以允许高空速和低压降。这种构造是人们熟知的，并在“Structured Catalysts and Reactors”A.Cybulski and A.Moulijn(Eds.)，Marcel p.599-615(Ch.21，X.Xu and J.A.Moulijn，″Transformation of aStructured Carrier into Structured Catalyst″)中已有叙述，这儿一并作为参考文献。
较佳的催化剂几何形状包括颗粒，制备的方法为浸渍或洗涤覆盖催化组分或它们的前体到镧系或碱土金属氧化物覆盖的耐火颗粒上，煅烧并还原催化剂，应用的技术都是众所周知的方法。H2S催化部分氧化方法的催化剂床层可以包括多种浸渍或涂敷的颗粒，或其他各种大小和形状的载体，例如珠、丸、片、圆筒、三叶状、挤出物、球形、其他圆形或人造的外形，或其他不规则的形状。优选的载体包括耐火材料，如氧化锆、氧化铝、堇青石、氧化钛、莫来石、氧化锆稳定的氧化铝、MgO稳定的氧化锆、MgO稳定的氧化铝、氧化铌或者这些材料中的任意混合物，或者其他合适的耐火材料。氧化铝以α-氧化铝的形式较佳，然而其他形式的氧化铝也证明了满意的性能。
Pt-Rh/Mg和Pt-Rh/Ln催化剂也具有将含轻烃如甲烷的H2S物流，在一个反应区，在同样的催化剂上，通过同时发生的CPOX和SPOCTM反应，转化为元素硫和合成气的超活性，反应器在有利于生成硫、CO和H2的烃、H2S和O2浓度和方法条件下操作，这在共同拥有的2000年7月25日提交的专利U.S.6,579,510和U.S.09/625,710中已有叙述，一并引入本本发明作为参考。
负载于耐火载体的碳化Pt/Rh另一个意外的发现是，铑和其它上述的SPOCTM催化剂的逐渐失活，通过在促进CPOX反应条件下，在气态烃流流过之前、之后或流过同时，碳化催化剂能够得到改进。特别活性催化剂具有将H2S通过直接部分氧化(H2S部分氧化方法)转化为S的改进性能，所述特别活性催化剂可以在暴露于H2S之前通过碳化Pt-Rh催化剂而制备。
碳化过程包括将上述任意形式的催化剂，在CPOX反应条件下，暴露于轻烃(C1-C5烃类优选甲烷、乙烷、丙烷或丁烷)，如2000年7月25日提交的专利U.S.09/625,710或2002年12月12日提交的U.S.10/317,936所述。优选烃类预处理步骤(这里所述的“碳化”)是将催化剂置于短接触时间反应器中进行。碳化处理包括将催化剂在轻烃存在下加热到至少700℃或高达约1500℃，较佳的范围为850～1300℃。在催化剂达到CPOX操作温度后，停止烃气流，在SPOC-IIITM操作条件下，通入含H2S气体，开始脱硫和硫回收。碳化处理最好是在催化剂暴露于H2S或其他硫化合物之前进行，此时催化剂的温度允许其可以与硫发生化学反应或者硫能够冷凝到其活性位点上。在碳化处理时，最好是将烃类与少量的氧气或含氧气体混合，以阻止或减少催化剂在处理过程中结焦。较佳的氧气量不超过支持烃类的催化部分氧化反应(CPOX反应)所需的化学计量，即碳：氧摩尔比为2∶1。如果催化组分对于催化CPOX反应也具有活性，在预处理步骤达到足以引发反应的温度时，合成气(CO和H2)就会开始形成。在不希望限定于某一特定理论时，相信在应用Pt-Rh合金催化剂的情况下，至少实质性部分的催化金属组分与碳在相同的相中(例如RhCx或PtCx)，形成了Rh和/或Pt的碳化物，能够阻止覆盖活性中心而使催化剂失活的金属硫化物的生成。因此催化剂在H2S物流中的稳定性和寿命会因碳化处理而提高或增强。
上述和图2所示的方法为了简便，每一段都用了相同的催化剂。如果需要，每一段的催化剂组成和结构性质也可以互相不同。例如，为优化选择性，第二段或后续的催化剂可以降低Pt的质量分数而有所不同。也可以通过改进催化剂载体的尺寸和形状，使得第二段或后续的催化剂比第一段通透性更强，从而优化流速。
分段加入氧气效果的评估测试步骤应用长12英寸、外径19mm、内径13mm的石英管反应器，在改进的常规设备中，测定空气/H2S比例在流速不变的情况下对H2S催化部分氧化反应的影响。含99％Al2O3的陶瓷泡沫片(外径12mm×厚度5mm，每英寸80孔)作为辐射挡板放置在催化剂前后。催化剂床层，包括辐射挡板大约为直径12mm×高度8cm。入口挡板还有助于进料气体的均匀分布。带Inconel护套的单点(镍铬-镍铝合金)热电偶沿轴向置入反应器中，接触到辐射挡板的顶面(入口)。高温S型(Pt/Pt 10％Rh)裸线电偶沿轴向置入反应器中，接触到催化剂的底面，用以显示反应温度。用高纯度(99.5％)氧化铝纸将挡板以径向缠绕，使得催化剂和两个辐射挡板与石英管反应器内壁紧紧密封。用600瓦的加热带，设定为90％电力输出，置于石英管周围，提供引发反应的热量并预热进料气体。加热带的底部与上部辐射挡板的顶部平齐。
除了催化剂上下放置两个热电偶之外，反应器中还包括两个轴向放置的三点式热电偶，一个在催化剂之前，另一个在催化剂之后。这些三点式热电偶用于确定反应物和产物的温度分别随着预热和急冷的变化情况。
运转时的氧气和甲烷体积比为0.3～0.5，预热温度为200～250℃，总的流速为2500～7000cc/min(2.5～7升/分钟，SLPM)，对应的气体时空速度(GHSV)约为100,000～3,000,000hr-1，压力为5psig(136kPa)，除了结果中所述的特定条件之外，运转结果列于后面。反应器排出物采用带热导检测器的气相色谱分析。
这些试验中应用的催化剂组成将在后面实例中阐述。上述代表性的催化剂组成的催化活性已经用类似试验确定，如在相关专利U.S.10/024167中公开的，在此一并作为参考文献。
表1中的数据是在特定条件下经过大约1小时运转后得到的。在很高的GHSV和不同H2S/氧气比例下催化剂很稳定。当对上述不同Pt-Sm/Al2O3、Rh-Sm/Al2O3和Pt-Rh-Sm/Al2O3组合物对催化H2S直接氧化生成S0的能力进行试验时，Pt-Rh-Sm组合物比仅包含Pt-Sm或Rh-Sm的样品表现出更长的催化剂寿命。催化剂寿命主要由催化剂对因结焦和通过形成硫化物而导致的阻塞造成的失活的抵抗能力决定。这些实验还表明，当催化剂组成不含Sm时，催化剂性能会有损失。在不希望局限于某一特定理论，相信Sm能阻止催化剂金属和载体材料之间的固体反应。例如，Sm阻止了Pt和/或Rh在SPOCTM反应温度下与氧化铝载体之间的固体反应，从而不能生成金属铝酸盐化合物。Sm作为载体改性剂的存在，还增加了Pt和/或Rh的表面积(即分散度)。而后一性质被相信在SPOCTM方法过程中使S0产率提高。同时还发现，在应用活性金属之前，载体中加入Sm，降低反应的引发温度。用镁代替钐，也具有上述的好处，并还有降低费用的好处。在一系列Pt-Rh/Mg和Pt-Rh/Sm催化剂的试验中，在所述的反应条件下，达到了9毫秒或更短的接触时间，甚至达到了2毫秒的接触时间，每一实例的结果都很好。
表1  H2S催化部分氧化的催化剂性能
  催化剂组成   H2S流速(ml/min)   空气流速(ml/min)   N2流速(ml/min)   H2S转化率(％)   S产率(％)   SO2产率(％)   失活原因
  没有碳化   3.9％Rh，5.1％Sm，80ppi的α氧化铝泡沫(总重1g)   633   1519   900   75.7   63.9   11.8   催化剂生成硫(SEM分析)
  892   2141   900   78.4   65.8   12.7
  1140   2736   900   79.7   65.9   13.8
  1640   3936   1000   79.0   62.6   16.4
  碳化(丙烷)   4.2％Rh，5.2％Sm，80ppi的α氧化铝泡沫(总重1g)   1195   4768   0   82.2   69.4   12.9   运转期间没有失活(6小时)
  2195   5265   0   82.7   69.7   13.0
  碳化(丙烷)   0.5％Pt，5％Rh，5％Sm，1/16”的α/γ氧化铝挤条(总重2g)   761   1755   0   82.4   72.4   10.0   运转期间没有失活(10小时)
  1520   3498   0   82.6   71.3   11.3
注：S和SO2产率是根据H2S转化率和S或SO2选择性分别计算的。没有碳化催化剂需要加入氮气来降低催化剂温度
对比表1中所示催化剂性能，可以看出典型的整体负载的Rh/Sm催化剂，经过碳化后，尽管流速提高100-200％，仍得到很好的S产率和催化剂稳定性。在不希望限定于任何特定理论时，相信金属碳化物的生成阻止了催化剂上硫或硫化物的生成，从而这使得活性组分免于失活，并改善了H2S部分氧化生成S0的反应。将Pt和Rh一起结合于Sm涂敷的挤条，提供了比较好的转化率和选择性，并具有较长的寿命而没有硫失活或结焦(当轻烃也存在于原料时)。
如上所述，进行了一系列试验来确定向催化剂和方法气体分段进氧的可行性。在这些研究中，确定了恒定流速下，空气/H2S比例在所示催化剂上对催化部分氧化反应的活性和选择性的影响。所有催化剂都用3/16”厚、80ppi的α氧化铝泡沫作为辐射挡板，用5/8”厚、40ppi的α氧化铝泡沫作为催化剂基层。
实施例1
按照上述方法，制备并试验4g催化剂，其具有熔合在α氧化铝丸状载体上的1％Rh，4％Pt，3％Mg的组合物。H2S流速为850ml/min，或者0.85SLPM，反应气预热温度为450(232℃)。这些试验的结果列于表3。
表3  空气/H2S比例对H2S转化率和产物选择性的影响
  空气/H2S比例  H2S转化率，％   硫产率，％  SO2产率，％   H2产率，％   S0选择性，％   SO2选择性，％
  2.37  84.48   72.79  11.66   6.65   86.16   13.80
  2.26  83.76   73.17  10.55   6.40   87.36   12.60
  2.16  82.77   73.65  9.09   6.46   88.98   10.98
  2.07  81.64   73.75  7.86   6.56   90.33   9.63
  1.97  79.97   73.20  6.74   6.66   91.53   8.42
  1.87  85.61   82.09  3.50   4.29   95.89   4.09
  1.77  76.25   71.61  4.60   6.78   93.92   6.04
  1.67  74.45   70.71  3.71   6.95   94.98   4.98
  1.57  72.11   69.08  3.01   6.95   95.79   4.17
催化剂：1％Rh，4％Pt，3％Mg负载于α氧化铝丸状载体
实施例2
按照上述方法，制备并试验了4克催化剂，其具有熔合于α氧化铝丸状载体的1％Rh，4％Pt，3％Mg的组合物。H2S流速为950ml/min，或者0.95SLPM，反应气预热温度为450(232℃)。这些试验的结果列于表4。
表4  空气/H2S比例对H2S转化率和产物选择性的影响
  空气/H2S比例  H2S转化率，％   硫产率，％   SO2产率，％   H2产率，％   S0选择性，％   SO2选择性，％
  2.76  85.75   66.31   19.41   7.80   77.33   22.64
  2.66  85.11   67.17   17.91   7.97   78.93   21.04
  2.55  84.39   68.05   16.31   8.15   80.64   19.33
  2.46  83.51   68.64   14.87   8.39   82.19   17.81
  2.36  81.59   67.50   14.08   9.00   82.74   17.26
  2.25  81.30   69.18   12.10   8.89   85.09   14.88
  2.17  80.10   69.31   10.77   9.00   86.52   13.45
  2.06  78.87   69.45   9.40   8.91   88.05   11.92
  1.97  77.09   68.86   8.21   8.71   89.32   10.65
  1.87  74.83   67.99   6.82   8.17   90.86   9.11
  1.77  72.22   66.39   5.81   7.41   91.92   8.05
  1.67  69.02   63.99   5.01   6.46   92.71   7.26
  1.57  65.28   60.91   4.35   5.37   93.30   6.66
  1.47  61.24   57.38   3.84   4.22   93.70   6.26
  1.37  57.79   54.30   3.47   3.11   93.96   6.00
  1.27  54.42   50.96   3.45   2.21   93.63   6.33
催化剂：1％Rh，4％Pt，3％Mg熔合于α氧化铝丸状载体
实施例3
按照上述方法，制备并试验了4克催化剂，其具有熔合于MgO颗粒状载体的4％Pt，1％Rh，3％Mg的组合物。H2S流速为1050ml/min，或者1.05SLPM，反应气预热温度为450(232℃)。这些试验的结果列于表5。
表5  空气/H2S比例对H2S转化率和产物选择性的影响
  空气/H2S比例   H2S转化率，％   硫产率，％   SO2产率，％   H2产率，％   S0选择性，％   SO2选择性，％
  2.37   84.61   73.80   10.81   4.81   87.22   12.78
  2.27   83.98   73.77   10.18   6.30   87.85   12.12
  2.17   82.41   73.26   9.13   6.58   88.89   11.08
  2.07   80.94   72.93   7.99   6.61   90.11   9.87
  1.97   79.16   72.37   6.76   6.61   91.43   8.54
  1.77   75.74   70.72   5.01   6.34   93.36   6.61
  1.57   71.59   68.28   3.29   6.15   95.37   4.60
  1.48   68.35   65.79   2.53   6.23   96.26   3.70
  1.38   65.67   63.64   2.00   6.16   96.91   3.05
催化剂：4％Pt，1％Rh，3％Mg负载于MgO颗粒状载体
实施例4
制备了3克20～30目的催化剂，其具有负载于MgO颗粒状载体的2％Pt，1％Rh，2％Mg的组合物，并在前述实例中建立的试验室规模的同一反应器进行试验，H2S流速为1.75SLPM。这些试验的结果列于图3，表现出了空气/H2S比例在1.4～3.0范围内，对SPOCTM不同H2S转化率和硫及SO2产率的影响。
实施例5
按照上述方法，制备并试验了4克催化剂，其具有负载于α氧化铝丸状载体的1％Pt，4％Rh，1％Pt，5％Sm的组合物。H2S流速为950ml/min，或者0.95SLPM，反应气预热温度为450(232℃)。这些试验的结果列于表6。
表6  空气/H2S比例对H2S转化率和产物选择性的影响
  空气/H2S比例  H2S转化率，％   硫产率，％   SO2产率，％   H2产率，％   S0选择性，％   SO2选择性，％
  2.36  86.24   73.40   12.81   6.70   85.11   14.85
  2.26  84.44   73.56   10.85   7.21   87.11   12.85
  2.16  83.67   74.16   9.48   7.35   88.63   11.33
  2.06  82.54   74.23   8.28   7.55   89.93   10.03
  1.97  81.62   74.55   7.04   7.78   91.34   8.63
  1.87  80.40   74.44   5.93   8.04   92.58   7.38
  1.77  78.62   73.53   5.05   8.31   93.53   6.43
  1.67  77.14   73.27   3.84   8.31   94.99   4.98
  1.57  74.48   71.15   3.30   8.25   95.53   4.43
  1.47  71.46   68.66   2.77   7.70   96.09   3.87
催化剂：1％Pt，4％Rh，1％Pt，5％Sm熔合于α氧化铝丸状载体
在上述的所有实例中，可以看出，随着空气/H2S比例降低，SO2产率和选择性降低，S0选择性升高。S0产率，作为H2S转化率和S0选择性的乘积，在空气/H2S比例很低时仍保持稳定，这表明应用这些催化剂，分段进空气的结构可以设计成SO2产率保持在最低水平，而S0产率在第二段提高到85％以上，第三段在90％以上。例如，应用表6中空气/H2S比例为1.47时的H2S转化率、S产率和SO2产率数据，作为表7的基础，假定第二和第三催化剂段在给定空气/H2S比例的情况下，具有与第一段同样的性能(即H2S转化率、S产率和SO2产率)。
表7  三段进空气结构
  第一段后(实际值)   第二段后(计算值)   第三段后(计算值)
  空气/H2S比＝1.47   空气/H2S比＝1.47   空气/H2S比＝1.47
  初始H2S流速＝0.95SLPM相应的第一段空气流速＝0.95×1.47＝1.40SLPM   在空气/H2S比1.47，H2S到第二段的流速0.27SLPM，相应的第二段空气流速＝0.27×1.47＝0.40SLPM   在空气/H2S比1.47，H2S到第三段的流速0.08SLPM，相应的第三段空气流速＝0.08×1.47＝0.12SLPM
  S产率＝68.7％，SO2产率＝2.8％，H2S转化率＝28.5％(相应的H2S从第一段到第二段流速＝0.285×0.95＝0.27SLPM)   S＝68.7+(28.5×0.687)＝88.3％SO2＝2.8+(28.5×0.028)＝3.6％H2S＝8.1％(相应的H2S从第一段到第二段流速＝0.081×0.95＝0.08SLPM)   S＝88.3+(8.1×0.687)＝93.9％SO2＝3.6+(8.1×0.028)＝3.8％H2S＝2.3％(这将是分段进空气SPOCTM方法第三段出口的气体组成。如果需要，此计算可以延伸到四段)
经过第二段后，总的空气/H2S比＝(1.40+0.40)/0.95＝1.89，S和SO2产率分别为88.3％和3.6％，如表6所示，在单段同样空气/H2S比，S和SO2产率分别为74.4％和5.9％。
经过第三段后，总的空气/H2S比＝(1.40+0.40+0.12)/0.95＝2.02，S和SO2产率分别为93.9％和3.6％，而表6所示在单段同样空气/H2S比，S和SO2产率分别为74.2％和8.3％。这些比较说明，采用分段方式向同样的催化剂床层加入空气，具有提高S产率、降低SO2产率的优点，同时保持氧气需求总量小于化学计量。
除了具有提高S产率、降低SO2产率的优点之外，另一个优点就是需要的空气量少，因而气体流量较小，与氧气或空气和初始H2S原料同时加入的方法和设备相比较，允许每一段的体积较小。
定义  这儿所用的术语“大约”、“近似”，当出现在数值之前时，具有它平常的意思，并且还包括实验仪器的一般测量通常出现的偏差范围(如重量、温度或压力测量仪器)，较佳的在所述数值的±10％范围内。
术语“分散的”或“分开的”结构或者单元是指催化剂设计或载体的形式是分散的材料，如珠、丸、片、圆筒、三叶状、挤出物、球形、其他圆形或人造的外形。。可选则地分散的材料也可以是不规则形状的颗粒。最好是至少大部分(即＞50％)颗粒或分散结构的最大长度(即长径)小于10毫米，优选小于5毫米。
术语“整体”是指连续制造的单块材料，如金属或金属氧化物或泡沫材料或蜂窝结构的固体块。如果需要，反应器内催化剂区可以放置两块或更多的这种催化剂整体。在各种情况下，这种催化剂具有足够的空隙度，或者说对气流的阻力小，在反应器进行从含H2S气体中回收硫操作时，以允许反应气体混合物通过催化剂的时空速度(GHSV)至少为20,000h-1，优选至少100,000h-1。
尽管本发明的较佳实施例已经说明，但是熟知这一技术的人可以对其进行改进，而没有脱离本发明的精神和要旨。这儿所述的实施例仅仅作为实例，但本发明不仅仅限于这些实例。这里揭示的本发明的很多变化和改进都是可行的，并属于本发明的范围。在相关技术部分所讨论的参考文献并不代表为本发明的现有技术，尤其是那些公开日在本发明的优先权日之后的。所有专利文献的公开内容及其引用的文献都引入本发明作为参考，以补充说明本发明所记载的例子、步骤或其它细节。

Claims (44)

1.一种用于从含H2S气体物流中回收元素硫的多段催化部分氧化方法，此方法包括：
在氧气存在下，将上述的含H2S气体物流与对催化H2S部分氧化反应具有活性的催化剂接触，以生成S0和水，上述催化剂包括多个催化剂段；
至少分两次将上述含H2S气体物流中H2S催化部分氧化反应生成S0和水所需的总的化学计量的氧气，分别提供到至少两个上述催化剂段，因此形成包括S0和水的产品气体混合物；
从上述产品气体混合物中冷凝出元素硫。
2.权利要求1的方法，包括将上述催化剂的每一段的温度保持为大于300℃。
3.权利要求1的方法，包括：
第一段包括将含H2S混合物和初始添加量含氧气体的第一进料气体物流与第一催化剂段接触，上述催化剂包括多个段，并具有催化H2S的部分氧化反应生成元素硫和水的活性，从而形成第一段产物气体混合物，上述初始添加量含氧气体含有低于按照反应式
转化所述的第一进料气物流中所有H2S所需的化学计量的氧，从而得到包含元素硫、蒸汽和未反应的硫化氢的第一段产物气体流；
第二段，包括将上述第一段产物气物流与第一催化剂段之后的第二催化剂段接触；
使第二添加量的含氧气体与上述第一段产物气流混合，上述第二添加量的含氧气体的含有低于在转化第一段产物气流中所有未反应的H2S生成S0和水的反应中所需的化学计量的氧，从而得到包含元素硫、蒸汽和未反应的硫化氢的第二段产物气物流；
任选地，第三段，包括将第三添加量的含氧气体与上述第二段产物气物流混合，上述第三添加量的含氧气体含有低于在转化第二段产物气物流中所有未反应H2S生成S0和水的反应中所需的化学计量的氧，从而得到包含元素硫、蒸汽和未反应的硫化氢的第三段产物气物流。
4.权利要求3的方法，包括调节上述初始进料气体混合物中的氧气浓度，和上述第二添加量的含氧气体中提供的氧气量，要使得初始进料气体混合物中的H2S组分，在经过上述第一和第二段后，至少85％转化为S0和水。
5.权利要求3的方法，包括上述第三段，并包括：
调节上述初始进料气体混合物中的氧气浓度，
调节上述第二添加量的含氧气体提供的氧气量，及
调节上述第三添加量的含氧气体提供的氧气量，
这样使得初始进料气体混合物中的H2S组分，在经过上述第一、第二和第三段后，至少90％转化为S0和水。
6.权利要求3的方法，包括当在接触上述第一催化剂段时，保持初始进料气体混合物中O2∶H2S摩尔比低于0.5。
7.权利要求6的方法，包括在第一、第二和第三段每一段开始时，确定O2∶H2S的摩尔比为0.30～0.43。
8.权利要求3的方法，包括：
将上述第二段或第三段产品气体混合物流通入冷却区，并充分冷却上述气体混合物以形成液态硫和脱硫的排出气流。
9.权利要求8的方法，所述的冷却包括：
冷却上述气体混合物至硫的露点之上的温度，以提供部分冷却的产品物流；
将上述部分冷却的产品物流通入硫冷凝器，并进一步冷却上述部分冷却的产品物流至气态元素硫的露点温度，或更低，但高于固体硫的熔点温度，这样有利于形成上述硫产品的液相；和
从硫冷凝器中回收液态硫。
10.权利要求1的方法，包括保持上述催化剂的温度为700～1500℃。
11.权利要求10的方法，包括保持上述催化剂的温度为约850～1,300℃。
12.权利要求1的方法，包括在上述含H2S气体物流接触第一催化剂段之前预热至约200℃。
13.权利要求1的方法，包括维持催化剂的接触时间不大于约200毫秒。
14.权利要求1的方法，包括在至少为20,000h-1的空速下操作上述方法。
15.权利要求1的方法，包括在超常压下操作上述反应器。
16.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括选自Al，Zr，Mg，Ce，Si，La，Sm和Yb的一种或多种氧化物作为耐火载体。
17.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括选自Pt，Rh，Ru，Ir，Ni，Pd，Fe，Cr，Co，Re，Rb，V，Bi，Sn和Sb的至少一种金属。
18.权利要求17的方法，其中所述催化剂包括Pt，Rh或其混合物。
19.权利要求17的方法，其中所述催化剂包括V，Bi，Sn或Sb。
20.权利要求17的方法，其中所述催化剂还包括至少一种镧系元素，选自La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。
21.权利要求17的方法，其中所述催化剂还包括选自Mg，Ca和Ba的至少一种碱土金属元素。
22.权利要求21的方法，其中所述至少一种镧系元素是Sm，Yb或Pr。
23.权利要求21的方法，其中所述催化剂包括铂和钐的氧化物。
24.权利要求21的方法，其中所述催化剂包括铂和镁的氧化物。
25.权利要求21的方法，其中所述催化剂包括铑和钐的氧化物。
26.权利要求21的方法，其中所述催化剂包括铑和镁的氧化物。
27.权利要求21的方法，其中所述催化剂包括负载于镧系氧化物涂敷的耐火载体上的铂-铑合金。
28.权利要求27的方法，其中所述催化剂包括氧化钐涂敷的耐火载体。
29.权利要求21的方法，其中所述催化剂包括负载于碱土金属氧化物涂敷的耐火载体上的铂-铑合金。
30.权利要求29的方法，其中所述催化剂包括氧化镁涂敷的耐火载体。
31.权利要求17的方法，其中所述催化剂包括至少一种碳化的金属。
32.权利要求31的方法，其中所述碳化的金属包括铂和铑。
33.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括选自丝网、整块和多个分散单元的至少一种结构。
34.权利要求33的方法所述分散单元包括微粒、颗粒、圆珠、丸粒、小球、柱体、三叶草、挤出条或小球。
35.权利要求34的方法，其中所述每种分散单元的最长尺寸不超过25毫米。
36.权利要求35的方法，其中所述每种分散单元的最长尺寸不超过10毫米。
37.一种硫回收***，包括：
具有多个以串联流动布置的反应区的反应器，每个上述的反应区包括具有在氧气存在下催化H2S部分氧化生成元素硫和水的活性的催化剂，每一上述反应区具有引入含O2气体进入各反应区的入口；
冷却区，用于接受并冷却来自上述多个反应区中最后一个反应区的反应气体，并包括具有液态硫出口和脱硫气出口的硫冷凝器。
38.权利要求37的***，还包括至少一个尾气处理单元。
39.权利要求38的***，还包括置于上述脱硫气出口和上述尾气处理单元之间的加热器。
40.权利要求37的***，其中所述反应器能够耐受的温度至少为约1,300℃。
41.权利要求37的***，其中所述冷却区包括多个导热管。
42.权利要求41的***，其中所述冷却区还包括位于上述反应区和上述导热管之间的至少一个绝热器。
43.权利要求42的***，所述至少一个绝热器包括至少一个耐火套圈，每一个上述耐火套圈连接到导热管上。
44.权利要求37的***，其中所述冷却区包括换热器。
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