CN1900058A - 2，4－二氨基苯磺酸及其盐的合成方法 - Google Patents
2，4－二氨基苯磺酸及其盐的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1900058A CN1900058A CNA2006100290512A CN200610029051A CN1900058A CN 1900058 A CN1900058 A CN 1900058A CN A2006100290512 A CNA2006100290512 A CN A2006100290512A CN 200610029051 A CN200610029051 A CN 200610029051A CN 1900058 A CN1900058 A CN 1900058A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- mphenylenediamine
- oleum
- organic solvent
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- JVMSQRAXNZPDHF-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(N)=C1 JVMSQRAXNZPDHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 alkane aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 8
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HGRZLIGHKHRTRE-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrabromobutane Chemical compound BrCC(Br)C(Br)CBr HGRZLIGHKHRTRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FVHAWXWFPBPFOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3-nitrobenzene Chemical group CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1C FVHAWXWFPBPFOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WLPXNBYWDDYJTN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Br)=C1C WLPXNBYWDDYJTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXWYZLWEKCMTEZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-nitrobenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PXWYZLWEKCMTEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HZAWPPRBCALFRN-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[(4-methylphenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CC1=CC=C(C)C=C1 HZAWPPRBCALFRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HKTCLPBBJDIBGF-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2-propan-2-ylbenzene Chemical group CC(C)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 HKTCLPBBJDIBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- RZQPTLXXGHQIJD-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene;n,n-dimethylmethanamine Chemical compound CN(C)C.ClC1=CC=CC=C1 RZQPTLXXGHQIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 3
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KXUHSQYYJYAXGZ-UHFFFAOYSA-N isobutylbenzene Chemical compound CC(C)CC1=CC=CC=C1 KXUHSQYYJYAXGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 3
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBOGUDPFEVIZIQ-UHFFFAOYSA-N toluene;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CC1=CC=CC=C1 ZBOGUDPFEVIZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BYQADQLDVPAGSR-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrobromide Chemical compound Br.CC1=CC=CC=C1 BYQADQLDVPAGSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IPOFQEDKXYAPBX-UHFFFAOYSA-N 1,4-diaminocyclohexa-2,4-diene-1-sulfonic acid Chemical compound NC1=CCC(N)(S(O)(=O)=O)C=C1 IPOFQEDKXYAPBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 4
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 abstract description 4
- JVMSQRAXNZPDHF-UHFFFAOYSA-M 2,4-diaminobenzenesulfonate Chemical compound NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C(N)=C1 JVMSQRAXNZPDHF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 abstract 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 9
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 7
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004818 1,2-dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSBCZEFDYNLRQQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminobenzenesulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(N)=C1 ZSBCZEFDYNLRQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
- C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
公开了一种制备2，4－二氨基苯磺酸的方法，该方法包括以下步骤：在溶剂中使间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于140～250℃的温度范围内进行反应，制得2，4－二氨基苯磺酸，所述溶剂是下列溶剂中的一种或多种：选自磷酸或多磷酸的无机溶剂和常压沸点在140℃以上的有机溶剂。还公开了一种制备2，4－二氨基苯磺酸盐的方法，该方法包括以下步骤：按如上制得2，4－二氨基苯磺酸，然后再进行成盐反应，制得所需的2，4－二氨基苯磺酸盐。本发明的方法能有效地解决现有技术中由使用大量硫酸造成的环境污染和生产成本上升的问题，同时能获得较高的反应收率和产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及2，4-二氨基苯磺酸及其盐的合成方法。
背景技术
2，4-二氨基苯磺酸，又被称为间苯二胺-4-磺酸，具有以下结构式：
2，4-二氨基苯磺酸及其盐(特别是钠盐)主要作为合成染料的重要中间体，它们的衍生产品在我们的生产和生活中得到了非常广泛的应用。
一种常规的制备2，4-二氨基苯磺酸的方法如下：以2，4-二硝基氯苯为原料，经与亚硫酸氢钠反应后再用还原而得。这一方法的缺点是反应收率低、产品质量差且生产效率低。
现有技术中揭示了另一种制备2，4-二氨基苯磺酸的方法(例如日本公开特许公报昭57-48961、日本公开特许公报平4-13657)如下：以间苯二胺为原料，溶解在5倍重量以上的硫酸中，然后用发烟硫酸或SO3气体作为磺化剂对间苯二胺进行磺化处理，由此获得产物2，4-二氨基苯磺酸。该制备方法的缺点在于需要使用大量的硫酸，硫酸的用量至少是间苯二胺的5倍重量以上，甚至更多。由于这些硫酸无法进行有效的回收，只能通过废液的形式排出，因此对环境造成非常严重的污染，同时增加了生产成本。上述方法的另一个缺点在于SO3气体作为磺化剂的使用，SO3气体的气源保存、运输、使用和回收处理除了会增加工艺的复杂性以外，安全性也是一个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备2，4-二氨基苯磺酸的方法，该方法能克服现有技术中由于需要使用大量硫酸而造成的环境污染和生产成本上升的问题。并且，该方法的反应路线短、工艺简单、能获得较高的反应收率、产品质量和生产效率。
本发明的发明人经过深入研究后发现，通过在特定溶剂中用硫酸或发烟硫酸磺化间苯二胺来制备2，4-二氨基苯磺酸，能有效地解决现有技术中由使用大量硫酸造成的环境污染和生产成本上升的问题，同时能获得较高的反应收率和产品质量。
在本发明的第一方面，提供了一种制备2，4-二氨基苯磺酸的方法，该方法包括以下步骤：在溶剂中使间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于140～250℃的温度范围内进行反应，制得2，4-二氨基苯磺酸，所述溶剂是下列溶剂中的一种或多种：选自磷酸或多磷酸的无机溶剂和常压沸点在140℃以上的有机溶剂。
在本发明的第二方面，提供了一种制备2，4-二氨基苯磺酸盐的方法，该方法包括以下步骤：按本发明第一方面所述方法制得2，4-二氨基苯磺酸，然后再进行成盐反应，制得所需的2，4-二氨基苯磺酸盐。
在上述合成方法中，优选是，所述有机溶剂是常压沸点在140～300℃之间的有机溶剂。更优选是，所述有机溶剂是选自下列溶剂中的一种或多种：具有8-20个碳原子的芳烃或烷芳烃或芳烷烃、被卤素和/或硝基取代的具有6-20个碳原子的芳烃或烷芳烃或芳烷烃、苯乙酮、具有9-30个碳原子的饱和烷烃、被卤素取代的具有2-30个碳原子的饱和烷烃、环己酮、环丁砜、丁二腈和己二腈。特别优选是，所述有机溶剂是选自下列溶剂中的一种或多种：二甲苯、三甲苯、异丙基苯，异丁基苯，叔丁基苯、异丙基联苯、萘、甲基萘、四氢化萘、二苯基甲烷、二对甲苯基甲烷、二甲基氯苯，三甲基氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、氯甲苯、二氯甲苯、溴甲苯、二甲基溴苯、硝基苯、硝基甲苯、硝基乙苯、硝基二甲苯、三甲基硝基苯、硝基氯苯、苯乙酮、壬烷、十一烷、石蜡、氯化石蜡、高温煤油、导热油、四溴乙烷、三氯丙烷、四溴丁烷、环己酮、环丁砜、丁二腈和己二腈。
在上述方法中，优选是，所述无机溶剂和间苯二胺的重量比在0.1∶1～5∶1的范围内，更优选是在0.2∶1～1∶1的范围内，再优选是在0.3∶1～0.8∶1的范围内，特别优选是在0.4∶1～0.5∶1的范围内。
在上述方法中，优选是，所述有机溶剂和间苯二胺的重量比在0.1∶1～30∶1的范围内，更优选是在1∶1～10∶1的范围内，再优选是在2∶1～6∶1的范围内，特别优选是在3∶1～5∶1的范围内。
在上述方法中，优选是，间苯二胺和硫酸或发烟硫酸的重量比在1∶0.9～1∶4.5的范围内，以100％硫酸计。更优选是在1∶1.2～1∶3的范围内，以100％硫酸计。特别优选是在1∶1.5～1∶2.4的范围内，以100％硫酸计。
在上述方法中，优选是，所述发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于70％的发烟硫酸。更优选是，发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于10％的发烟硫酸。再优选是，发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于5％的发烟硫酸。特别优选是，发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于1％的发烟硫酸，例如浓度为0.1-1％的发烟硫酸。
在上述方法中，优选是，所述硫酸选自浓度为0.1-100％的硫酸或者经水稀释成0.1-100％硫酸的任何浓度的发烟硫酸。更优选是，所述硫酸选自浓度为60-100％的硫酸。再优选是，所述硫酸选自浓度为80-100％的硫酸。特别优选是，所述硫酸选自浓度为90-100％的硫酸。
在上述方法中，间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于160～210℃的温度范围内进行反应，所述有机溶剂为常压沸点在160℃以上的有机溶剂。特别优选是，间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于170～200℃的温度范围内进行反应，所述有机溶剂为常压沸点在170℃以上的有机溶剂。
在本发明第二方面的方法中，优选是，所述2，4-二氨基苯磺酸盐是钠盐或钾盐。
具体实施方式
本发明提供了一种在溶剂中用硫酸或发烟硫酸磺化间苯二胺制备2，4-二氨基苯磺酸的方法，该方法包括以下步骤：在溶剂中使间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于140～250℃的温度范围内进行反应，制得2，4-二氨基苯磺酸，所述溶剂是下列溶剂中的一种或多种：选自磷酸或多磷酸的无机溶剂和常压沸点在140℃以上的有机溶剂。
该合成方法可以用下述反应式表示：
本发明还提供了2，4-二氨基苯磺酸盐的合成方法，该方法包括将如上得到的2，4-二氨基苯磺酸进行成盐反应，制得所需的2，4-二氨基苯磺酸盐。
所述成盐反应可以是任何能够形成所需苯磺酸盐的反应，只要该反应不会对本发明产生不利影响。成盐反应所使用的试剂和反应条件是本领域技术人员能够根据经验确定的。
在上述合成方法中，优选是，所述有机溶剂是常压沸点在140～300℃之间的有机溶剂。更优选是，所述有机溶剂是选自下列溶剂中的一种或多种：具有8-20个碳原子的芳烃或烷芳烃或芳烷烃、被卤素和/或硝基取代的具有6-20个碳原子的芳烃或烷芳烃或芳烷烃、苯乙酮、具有9-30个碳原子的饱和烷烃、被卤素取代的具有2-30个碳原子的饱和烷烃、环己酮、环丁砜、丁二腈和己二腈。特别优选是，所述有机溶剂是选自下列溶剂中的一种或多种：二甲苯、三甲苯、异丙基苯，异丁基苯，叔丁基苯、异丙基联苯、萘、甲基萘、四氢化萘、二苯基甲烷、二对甲苯基甲烷、二甲基氯苯，三甲基氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、氯甲苯、二氯甲苯、溴甲苯、二甲基溴苯、硝基苯、硝基甲苯、硝基乙苯、硝基二甲苯、三甲基硝基苯、硝基氯苯、苯乙酮、壬烷、十一烷、石蜡、氯化石蜡、高温煤油、导热油、四溴乙烷、三氯丙烷、四溴丁烷、环己酮、环丁砜、丁二腈和己二腈。
在上述方法中，优选是，所述无机溶剂和间苯二胺的重量比在0.1∶1～5∶1的范围内，更优选是在0.2∶1～1∶1的范围内，再优选是在0.3∶1～0.8∶1的范围内，特别优选是在0.4∶1～0.5∶1的范围内。
在上述方法中，优选是，所述有机溶剂和间苯二胺的重量比在0.1∶1～30∶1的范围内，更优选是在1∶1～10∶1的范围内，再优选是在2∶1～6∶1的范围内，特别优选是在3∶1～5∶1的范围内。
在本发明的制备方法中，无机溶剂和有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。当混合使用无机溶剂和有机溶剂时，可以根据以上对无机溶剂和有机溶剂用量的描述来分别确定具体的用量。
在本发明的制备方法中，磺化反应在140-250℃的温度范围内进行，优选在160～210℃的温度范围内进行，特别优选在170～200℃的温度范围内进行。
本发明所用的“硫酸”是指任何浓度的硫酸或者是经水稀释成任何浓度硫酸的任何浓度的发烟硫酸。例如，本发明所用的硫酸可以是浓度为0.1-100％的硫酸或者经水稀释成0.1-100％硫酸的任何浓度的发烟硫酸。硫酸更优选是含量为60-100％的硫酸，再优选是含量为80-100％的硫酸，特别优选是含量为90-100％的硫酸。
本发明制备方法中所用的发烟硫酸优选是SO3浓度为大于0％且小于等于70％的发烟硫酸，例如浓度为0.1-70％的发烟硫酸。更优选是，发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于10％的发烟硫酸，例如浓度为0.1-10％的发烟硫酸。再优选是，发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于5％的发烟硫酸，例如浓度为0.1-5％的发烟硫酸。特别优选是，发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于1％的发烟硫酸，例如浓度为0.1-1％的发烟硫酸。
本发明方法中反应物的用量为间苯二胺和硫酸或发烟硫酸的重量比在1∶0.9～1∶4.5的范围内，以100％硫酸计；更优选是，间苯二胺和硫酸的重量比在1∶1.2～1∶3的范围内，以100％硫酸计。特别优选是，间苯二胺和硫酸的重量比在1∶1.5～1∶2.4的范围内，以100％硫酸计。如果用摩尔比来表示反应物的用量，则间苯二胺和硫酸或发烟硫酸(以100％硫酸计)的摩尔比在1∶1～1∶5的范围内，更优选是在1∶1.3～1∶3.3的范围内，特别优选是在1∶1.7～1∶2.6的范围内。
本发明的主要优点如下：
(1)本发明的合成方法通过在特定的溶剂中用硫酸或发烟硫酸磺化间苯二胺来制备2，4-二氨基苯磺酸，该方法能大大减少硫酸或发烟硫酸的用量，同时反应中所使用的溶剂可反复利用，这样有效地避免现有技术中由于需要使用大量硫酸而造成的环境污染和生产成本上升的问题。
(2)本发明的合成方法反应路线短、工艺简单，大大地简化了工业生产设备和生产工艺，从生态和经济的角度考虑，是相当有利的。
(3)本发明的合成方法能获得较高的反应收率和生产效率，同时具有良好的产品质量，例如产品的纯度很高。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
向配有油水分液器的冷凝器的反应器中加入300克邻二氯苯、100毫升98％硫酸(184克)(相当于180克100％硫酸或1.84摩尔的100％硫酸)和100％间苯二胺100克(相当于0.926摩尔)，升温至175℃，在175～180℃反应4小时后，冷却，加水400毫升，分离有机相与水相，有机相可用作下批次反应的溶剂，水相经提纯和脱色，得到2，4-二氨基苯磺酸168.8克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率95％(以间苯二胺计)。
实施例2
向反应器中加入30克磷酸，98％硫酸155克(相当于150克100％硫酸)和100％间苯二胺100克，升温至195℃，在195～200℃反应6小时后，冷却，加水400毫升，水相经提纯和脱色，得到2，4-二氨基苯磺酸168.0克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率95％(以间苯二胺计)。
实施例3
按实施例2相同的方法进行反应，不同的是磷酸的用量改为80克，得到2，4-二氨基苯磺酸167克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率94％(以间苯二胺计)。
实施例4
向配有油水分液器的冷凝器的反应器中加入200克邻二氯苯、50克磷酸、98％硫酸245克(相当于240克100％硫酸)和100％间苯二胺100克，升温至175℃，在175～180℃反应4小时后，冷却，加水400毫升，分离有机相与水相，有机相可用作下批次反应的溶剂，水相经提纯和脱色，得到2，4-二氨基苯磺酸170克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率95.7％(以间苯二胺计)。
实施例5
向配有油水分液器的冷凝器的反应器中加入700克硝基苯、260克100％硫酸和100％间苯二胺100克，升温至210℃，在210-215℃反应4小时后，冷却，加水400毫升，分离有机相与水相，有机相可用作下批次反应的溶剂，水相经提纯和脱色，得到2，4-二氨基苯磺酸159.9克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率90％(以间苯二胺计)。
实施例6
向配有油水分液器的冷凝器的反应器中加入500克1，3，5-三氯苯、1％发烟硫酸120克(相当于120克100％硫酸)和100％间苯二胺100克，升温至170℃，在170～175℃反应5小时后，冷却，加水400毫升，分离有机相与水相，有机相可用作下批次反应的溶剂，水相经提纯和脱色，得到2，4-二氨基苯磺酸163.4克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率92％(以间苯二胺计)。
实施例7
向配有油水分液器的冷凝器的反应器中加入150克1，3，5-三甲苯、85％硫酸194克(相当于165克100％硫酸)和100％间苯二胺100克，升温至160℃，在160-165℃反应6小时后，冷却，加水400毫升，分离有机相与水相，有机相可用作下批次反应的溶剂，水相经提纯和脱色，得到2，4-二氨基苯磺酸158.1克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率89％(以间苯二胺计)。
实施例8
向配有油水分液器的冷凝器的反应器中加入200克十一烷、90％硫酸211克(相当于190克100％硫酸)和100％间苯二胺100克，升温至150℃，在150-155℃反应6小时后，冷却，加水400毫升，分离有机相与水相，有机相可用作下批次反应的溶剂，水相经提纯和脱色，得到2，4-二氨基苯磺酸161.7克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率91％(以间苯二胺计)。
实施例9
将实施例1制得的2，4-二氨基苯磺酸与30％氢氧化钠约100毫升于35℃进行反应，经提纯，制得产品2，4-二氨基苯磺酸钠178.6克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量(HPLC测定)为99％，化学含量(重氮滴定法测定)为98％，产品收率为90％(以间苯二胺计)。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种制备2，4-二氨基苯磺酸的方法，该方法包括以下步骤：在溶剂中使间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于140～250℃的温度范围内进行反应，制得2，4-二氨基苯磺酸，所述溶剂是下列溶剂中的一种或多种：选自磷酸或多磷酸的无机溶剂和常压沸点在140℃以上的有机溶剂。
2.一种制备2，4-二氨基苯磺酸盐的方法，该方法包括以下步骤：按权利要求1所述方法制得2，4-二氨基苯磺酸，然后再进行成盐反应，制得所需的2，4-二氨基苯磺酸盐。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是常压沸点在140～300℃之间的有机溶剂。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自下列溶剂中的一种或多种：具有8-20个碳原子的芳烃或烷芳烃或芳烷烃、被卤素和/或硝基取代的具有6-20个碳原子的芳烃或烷芳烃或芳烷烃、苯乙酮、具有9-30个碳原子的饱和烷烃、被卤素取代的具有2-30个碳原子的饱和烷烃、环己酮、环丁砜、丁二腈和己二腈。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自下列溶剂中的一种或多种：二甲苯、三甲苯、异丙基苯，异丁基苯，叔丁基苯、异丙基联苯、萘、甲基萘、四氢化萘、二苯基甲烷、二对甲苯基甲烷、二甲基氯苯，三甲基氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、氯甲苯、二氯甲苯、溴甲苯、二甲基溴苯、硝基苯、硝基甲苯、硝基乙苯、硝基二甲苯、三甲基硝基苯、硝基氯苯、苯乙酮、壬烷、十一烷、石蜡、氯化石蜡、高温煤油、导热油、四溴乙烷、三氯丙烷、四溴丁烷、环己酮、环丁砜、丁二腈和己二腈。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述无机溶剂和间苯二胺的重量比在0.1∶1～5∶1的范围内，所述有机溶剂和间苯二胺的重量比在0.1∶1～30∶1的范围内。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无机溶剂和间苯二胺的重量比在0.2∶1～1∶1的范围内，所述有机溶剂和间苯二胺的重量比在1∶1～10∶1的范围内。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，间苯二胺和硫酸或发烟硫酸的重量比在1∶0.9～1∶4.5的范围内，以100％硫酸计。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于70％的发烟硫酸；和/或所述硫酸选自浓度为0.1-100％的硫酸或者经水稀释成0.1-100％硫酸的任何浓度的发烟硫酸。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于160～210℃的温度范围内进行反应，所述有机溶剂为常压沸点在160℃以上的有机溶剂。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100290512A CN100386312C (zh) | 2006-07-18 | 2006-07-18 | 2，4-二氨基苯磺酸及其盐的合成方法 |
| PCT/CN2007/070308 WO2008011830A1 (fr) | 2006-07-18 | 2007-07-17 | Procédé de synthèse de 2,4-diamino benzène sulfonique et de sels de ce dernier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100290512A CN100386312C (zh) | 2006-07-18 | 2006-07-18 | 2，4-二氨基苯磺酸及其盐的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1900058A true CN1900058A (zh) | 2007-01-24 |
| CN100386312C CN100386312C (zh) | 2008-05-07 |
Family
ID=37656081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100290512A Expired - Fee Related CN100386312C (zh) | 2006-07-18 | 2006-07-18 | 2，4-二氨基苯磺酸及其盐的合成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100386312C (zh) |
| WO (1) | WO2008011830A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008011830A1 (fr) * | 2006-07-18 | 2008-01-31 | Shanghai World-Prospect International Co., Ltd. | Procédé de synthèse de 2,4-diamino benzène sulfonique et de sels de ce dernier |
| CN102516137A (zh) * | 2011-12-08 | 2012-06-27 | 江苏远征化工有限公司 | 2,4-二氨基苯磺酸及其盐的生产方法 |
| CN103553982A (zh) * | 2013-08-22 | 2014-02-05 | 上海鸿源鑫创材料科技有限公司 | 2,4-二氨基苯磺酸钠的制备工艺 |
| CN108675946A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-10-19 | 中北大学 | 一种制备2,4-二氨基苯磺酸的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI1014275B8 (pt) | 2009-04-24 | 2021-05-25 | Iceutica Pty Ltd | composição que compreende partículas de indometacina dispersas em pelo menos dois materiais de moagem parcialmente moídos |
| US9526734B2 (en) | 2014-06-09 | 2016-12-27 | Iceutica Pty Ltd. | Formulation of meloxicam |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5748961A (en) * | 1980-09-05 | 1982-03-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid |
| JPH0413657A (ja) * | 1990-05-08 | 1992-01-17 | Nissan Chem Ind Ltd | ２，４―ジアミノベンゼンスルホン酸の製造方法 |
| DE10243028A1 (de) * | 2002-09-17 | 2004-03-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung isolierter 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure |
| CN1721398A (zh) * | 2005-06-24 | 2006-01-18 | 上海世景国际贸易有限公司 | 一种2,4－二氨基苯磺酸及其钠盐的合成方法 |
| CN100386312C (zh) * | 2006-07-18 | 2008-05-07 | 上海世景国际贸易有限公司 | 2，4-二氨基苯磺酸及其盐的合成方法 |
-
2006
- 2006-07-18 CN CNB2006100290512A patent/CN100386312C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-07-17 WO PCT/CN2007/070308 patent/WO2008011830A1/zh active Application Filing
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008011830A1 (fr) * | 2006-07-18 | 2008-01-31 | Shanghai World-Prospect International Co., Ltd. | Procédé de synthèse de 2,4-diamino benzène sulfonique et de sels de ce dernier |
| CN102516137A (zh) * | 2011-12-08 | 2012-06-27 | 江苏远征化工有限公司 | 2,4-二氨基苯磺酸及其盐的生产方法 |
| CN103553982A (zh) * | 2013-08-22 | 2014-02-05 | 上海鸿源鑫创材料科技有限公司 | 2,4-二氨基苯磺酸钠的制备工艺 |
| CN108675946A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-10-19 | 中北大学 | 一种制备2,4-二氨基苯磺酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100386312C (zh) | 2008-05-07 |
| WO2008011830A1 (fr) | 2008-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1900058A (zh) | 2，4－二氨基苯磺酸及其盐的合成方法 | |
| CN101613308B (zh) | 用五氯化磷合成对-乙酰氨基苯磺酰氯的方法 | |
| CN1264785C (zh) | 全氟磺酰化方法及其试剂 | |
| Zolfigol et al. | Nitration of aromatic compounds on silica sulfuric acid | |
| US9067867B2 (en) | Preparation of 5-aminosalicylic acid by gas phase catalytic carboxylation | |
| CN108191674A (zh) | 一种联苯胺化合物的合成方法 | |
| CN102180815B (zh) | 一种气相磺化法生产间苯二磺酸的生产工艺 | |
| US20090023950A1 (en) | Polyalkylated arylalkyl sulfonic acids and their salts | |
| CN102333756B (zh) | 制备硝化芳香族化合物及其混合物的方法 | |
| CN1139428A (zh) | 芳香或杂芳香硫化合物的制备方法 | |
| CN100558703C (zh) | 2,4-二氨基苯磺酸及其盐的合成方法 | |
| CN101045698A (zh) | 一种碘克沙醇的制备方法 | |
| CN108863802A (zh) | 一种2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的制备方法 | |
| US6608233B2 (en) | Process for producting bis(4-hydroxy-3-nitrophenyl) compound | |
| CN113563265B (zh) | 一种合成On-DNA N,N-单取代吲唑酮类化合物的方法 | |
| CN101230026B (zh) | 4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)二苯砜的制备方法 | |
| CN113244955A (zh) | 一种石墨烯基磺酸催化剂及其在催化甲酚的烷基化反应中的应用 | |
| CN1740142A (zh) | 一种2,6－二氯苯胺的制备方法 | |
| CN111153781B (zh) | 利用质子酸催化傅克酰基化反应的方法 | |
| CN110683949B (zh) | 一种制备9,10-菲二羧酸酯类化合物的方法 | |
| CN1475482A (zh) | 异氰酸芳基磺酰酯的化学合成方法 | |
| CN110305069B (zh) | 一种3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酰氯的制备方法 | |
| CN1850796A (zh) | 3－氨基－4－羟基苯磺酸、3－氨基－4－羟基－5－硝基苯磺酸及其盐的合成方法 | |
| CN102249927A (zh) | 降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应 | |
| CN1775745A (zh) | 一种酰基芳胺的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Synthesis method of 2,4-diaminobenzenesulfonic acid and its salt Effective date of registration: 20110411 Granted publication date: 20080507 Pledgee: Pudong Productivity Promotion Center, Shanghai Pledgor: Shanghai Shi Jing International Trading Co., Ltd.|Shanghai World Exhibition Industrial Co., Ltd. Registration number: 2011990000116 |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI WORLD-PROSPECT CHEM. TECH. CO., LTD. SHAN Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI WORLD-PROSPECT INDUSTRY CO., LTD. |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200233 XUHUI, SHANGHAI TO: 200131 PUDONG NEW AREA, SHANGHAI |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110914 Address after: 200131 Shanghai futesz Waigaoqiao Free Trade Zone No. 231 North Road, third floor D17 Co-patentee after: Shanghai Shizhan Chemical Technology Co., Ltd. Patentee after: Shijing Ind Trade Co., Ltd., Shanghai Co-patentee after: Shanghai World-Prospect Industry Co., Ltd. Address before: 200233 Building 8, building 1199, 88 North Qinzhou Road, Shanghai Co-patentee before: Shanghai World-Prospect Industry Co., Ltd. Patentee before: Shijing Ind Trade Co., Ltd., Shanghai |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080507 Termination date: 20190718 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |