CN1894342A - 热塑性树脂组合物、基板用材料及基板用膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，使用该组合物可以得到在赋型后加热时也可以保持赋型的形状，且尺寸稳定性和耐热性优异的成型制品。该组合物含有热塑性树脂100重量份和分散在热塑性树脂中的无机化合物0.1～100重量份，且加热到热塑性树脂的玻璃化转变温度或其以上或者熔点或其以上的温度后，所赋型的形状中75％或75％以上得以保持。

Description

热塑性树脂组合物、基板用材料及基板用膜
技术领域
本发明涉及即使在高温下也能保持赋形的形状的热塑性树脂组合物，更详细地说，本发明涉及，含有热塑性树脂和无机化合物的、成型后的耐热性优异的热塑性树脂组合物，以及使用该热塑性树脂组合物构成的基板用材料和基板用膜。
背景技术
近年，电子仪器的高性能化、高功能化、小型化在飞速地发展，在用于电子仪器的电子部件方面，小型化和轻量化的要求也正在高涨。伴随着小型化和轻量化，对于电子部件的原材料的耐热性、机械强度、电特性等诸特性也要求更进一步地改进。例如，对于半导体元件的封包(パツケ-ジ)或安装半导体元件的配线板，要求更加高密度、高功能且高性能的材料。
用于电子仪器的多层印刷基板，由多层绝缘基板构成。以往，作为该层间绝缘基板，例如，已在使用将热固性树脂含浸在玻璃布中的热固性树脂预浸料坯，或使用热固性树脂或光固化性树脂构成的膜。在上述多层印刷基板中，为了高密度化、薄型化也希望使层间达到极端的薄，从而必须使用薄型的玻璃布的层间绝缘基板或不使用玻璃布的层间绝缘基板。作为这样的层间绝缘基板，已知有，例如，使用(1)橡胶(弹性体)类、(2)用丙烯酸类树脂等改性的热固性树脂材料以及(3)大量配合无机填充剂的热塑性树脂材料等构成的基板。
在下述专利文献中，公开了一种多层绝缘基板的制造方法，该多层绝缘基板是在以高分子量环氧聚合物和多功能环氧树脂等作为主要成分的清漆中，配合具有规定粒径的无机填充剂，并涂布在支撑体上作成绝缘层的多层绝缘基板。
通常，对于热固性树脂或光固化性树脂，在成型之后必须进行由热或光的固化。因此，由于必须实施固化工序，故不得不降低生产性。另一方面，在将热塑性树脂加热到该热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg或熔点附近时，树脂从比玻璃化转变温度或熔点低20℃～40℃的温度开始软化、变形或流动。因此，对于热塑性树脂而言，玻璃化转变温度Tg或熔点必须在使用该热塑性树脂的制品所必须的耐热温度以上。因此，作为热塑性树脂，通常使用玻璃化转变温度或熔点高的工程塑料。
为了提高热塑性树脂的尺寸稳定性或机械物性，通常已知的方法是在热塑性树脂中配合无机化合物。但是，为了提高在高温时的形状稳定性，必须在热塑性树脂中以占全体的50％或50％以上地大量填充无机化合物，或使其交联。
另外，近年来，进行着以电子器件或通讯器件的光化作为目标的开发。这样的光通讯用高分子材料中的现状的课题，是能够进行低损失、耐热性优异、具有低热线膨胀系数、耐湿性优异、控制折射性能等。这里，在光通讯用材料中所说的低损失性，是指在用于光通讯的波长带中材料本身没有光吸收带。
作为光通讯用材料，在下述的非专利文献1中，公开了复制聚合物光波导电路。此处，装模(型取り)所要的芯图案(コアパタ一ン)的模具(图案原版(スタンパ))挤压在热固性树脂中，然后通过照射UV转印芯图案。例如，将同样的工艺方法用于热塑性树脂时，加热至高温并在树脂软化的状态下挤压模具(图案原版)后，在树脂尚未充分冷却时，在比较高温下直接剥离时，存在变形而不能保持形状、或图案残留在模具上的问题。
因此，，对于热塑性材料，不仅要求低线膨胀系数、低吸湿性等物性优异，而且为了缩短制造周期，还强烈要求赋型后的脱模性和耐热性优异。另外，使用热塑性材料作为通讯材料时，除了这些特性以外，还要求透明性。
非专利文献1：电子材料2002年12月号第27页～第30页“复制聚合物光波导电路”。
发明内容
本发明的目的在于提供热塑性树脂组合物、和使用该热塑性树脂组合物构成的基板用材料以及基板用膜，由所述的热塑性树脂组合物可以获得在赋型后的加热时也能保持赋型的形状的所谓的力学上的物性、尺寸稳定性、耐热性等优异，特别是微细成型性、高温物性优异的成型制品。
第一项发明涉及的热塑性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有100重量份的非晶性的热塑性树脂、0.1～100重量份的分散在上述热塑性树脂中的无机化合物，并且在热塑性树脂的玻璃化转变温度或该温度以上的温度下，所赋型的形状中有75％或75％以上得以保持。
第二项发明涉及的热塑性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有100重量份的结晶性的热塑性树脂、0.1～100重量份的分散在上述热塑性树脂中的无机化合物，并且在热塑性树脂的熔点或熔点以上的温度下，所赋型的形状中有75％或75％以上得以保持。
在本发明(第一、第二项发明)中，优选上述无机化合物的分散粒径为2μm或2μm以下。
另外，优选上述无机化合物保存有硅和氧作为构成元素，更优选上述无机化合物是层状硅酸盐。
本发明涉及的基板用材料以及基板用膜，其特征在于，是使用本发明的热塑性树脂组合物构成的。
在第一项发明涉及的热塑性树脂组合物中，相对于100重量份的非晶性的热塑性树脂，以0.1～100重量份的比例配合无机化合物，并且在比玻璃化转变温度减少20℃的温度或该温度以上的温度下，所赋型的形状中有75％或75％以上得以保持，因此耐热性优异。
通常，对于非晶性的热塑性树脂，升温到玻璃化转变温度Tg附近时，流动性急剧增加。因此，通过加热的成型本身是比较容易的。另一方面，在将非晶性的热塑性树脂升温到玻璃化转变温度Tg附近时，赋型后的尺寸稳定性或形状保持性急剧恶化。
但是，在本发明涉及的热塑性树脂组合物中，相对于100重量份的上述非晶性的热塑性树脂，以0.1～100重量份的比例配合无机化合物，且在比玻璃化转变温度减少20℃的温度或该温度以上的温度下，所赋型的形状中有75％或75％以上得以保持。即，赋型后的树脂的流动性受到约束，并有效地提高在高温时的形状保持性或尺寸稳定性。
同样地，在第二项发明涉及的热塑性树脂组合物中，相对于100重量份的结晶性的热塑性树脂，以0.1～100重量份的比例配合无机化合物，且在比熔点减少20℃的温度或该温度以上的温度下，所赋型的形状中也有75％或75％以上得以保持，故成型制品的耐热性优异。而且，在赋型后树脂的流动性也受到约束，因此有效地提高了在高温时的成型制品的尺寸稳定性或形状保持性。
在本发明中，上述无机化合物的分散粒径为2μm或2μm以下时，热塑性树脂和无机化合物的界面的面积变大，或在高温下的粘度上升。因此，更有效地提高赋型的形状的保持性。
使用层状硅酸盐作为上述无机化合物时，不仅有效地提高形状保持率，而且可以得到隔热性和耐热性优异的成型制品。
本发明涉及的基板用材料以及基板用膜，是使用本发明涉及的热塑性树脂组合物构成的。因此，不仅提高基板用材料以及基板用膜的物性、尺寸精度以及耐热性，而且还可以通过高精度的热成型而得到各种各样形状的基板用材料以及基板用膜。
附图说明
[图1]图1是用于说明作为实施例和比较例中形状保持性评价之一的评价赋型后的自立性的方法的图。
具体实施方式
下面，对实施本发明所用的具体实施方式进行说明，以便明确本发明。
使用本发明的热塑性树脂组合物时，不易伴随一般的热塑性树脂组合物的热成型中的激烈的温度变化或压力变化而发生树脂的挤出、浸出、和成型体的破裂。而且，所谓一般的热成型，广泛地包括，例如，注塑成型法、压缩成型法、热熔挤出成型法、热叠层成型法、SMC成型法等。
通常，在热成型中，聚烯烃类树脂或丙烯酸类树脂等热塑性树脂，是非晶性树脂的场合，升温到玻璃化转变温度Tg时，是结晶性树脂的场合，升温到熔点附近时，流动性都急剧增加。因此，通过加热的成型是比较容易的。
另一方面，关于赋型后的尺寸稳定性或形状保持性，在将热塑性树脂升温到玻璃化转变温度Tg或熔点附近时，急剧恶化。但是，在使用本发明涉及的热塑性树脂组合物时，在赋型后树脂的流动性受到约束，因此可以有效地提高尺寸稳定性或形状保持性。
本发明涉及的热塑性树脂组合物，含有非晶性或结晶性的热塑性树脂组合物100重量份、无机化合物0.1～100重量份，在赋型后，对非晶性的热塑性树脂升温到比玻璃化转变温度Tg减少20℃的温度或该温度以上、对结晶性的热塑性树脂升温到比熔点减少20℃的温度或该温度以上时，都能使赋型的形状中有75％或75％以上得以保持。
用上述75％或75％以上表示的形状保持率，在以H作为赋型成为圆柱状的形状的高度、以D作为直径时，可以从升温前后的H/D的比例求出。例如，如果在升温前成为H/D＝2的形状地进行赋型，而在升温后H/D为1.5或1.5以上时，形状保持率则为75％或75％以上。
而且，在本发明中，热塑性树脂组合物的赋型方法没有特别的限定，可以通过加压或压缩等适宜的方法进行。
如果形状保持率为75％或75％以上，即使是耐热性比较低的通用树脂，也扩大了可以使用的环境。
本发明涉及的热塑性树脂组合物，在成型之际，即使不完全冷却到Tg或结晶化温度或其以下，而在高温下也容易赋型，因此可以更容易地提高生产性。另外，上述形状保持率更优选的是80％或80％以上。
在本发明中，上述热塑性树脂组合物中配合的无机化合物，没有特别的限制，优选的是，在热塑性树脂中的分散粒径为2μm或2μm以下的无机化合物。一般来说，无机化合物添加到热塑性树脂中时，得到的复合材料的弹性模量或热熔融时等高温时的粘度变高。特别是，添加粒径小的无机化合物时，树脂和无机化合物的界面面积变大，高温下的粘度上升。在本发明中，通过配合具有2μm或2μm以下的分散粒径的无机化合物，可以有效地提高上述热塑性树脂组合物的形状保持率。优选的是，使用分散粒径为1μm或1μm以下的无机化合物。
作为上述无机化合物的实例，可以举出，二氧化硅、滑石、云母、金属氢氧化物、碳酸钙、硅酸盐等。特别是，作为在树脂中的分散粒径为2μm或2μm以下的无机化合物，由于烟雾状二氧化硅、气溶胶等是含有硅和氧的微粉二氧化硅等，其比表面积大、与树脂的扩散面积也变大，故优选使用。
另外，在本发明涉及的树脂组合物中，更优选的是，在树脂中作为分散粒径为2μm或2μm以下的无机化合物是层状硅酸盐。层状硅酸盐是板状的无机化合物，且长径比大。添加层状硅酸盐时，可以提高得到的复合材料的弹性模量或热熔融时等高温时的粘度。特别是，在热塑性树脂中，层状硅酸盐的薄片状结晶进行剥离，并高度地分散时，热塑性树脂和层状硅酸盐的界面面积变得特别大，因此即使少量添加层状硅酸盐时，也能提高在高温下的粘度。
作为上述层状硅酸盐，可以举出，例如，蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、贝得石、辉锑矿(ステイブンサイト)以及绿蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物、膨润性云母、蛭石、埃洛石等。其中，优选使用选自蒙脱石、锂蒙脱石、膨润性云母、以及蛭石中的至少一种。这些层状硅酸盐，可以单独使用，也可以两种或两种以上同时使用。
层状硅酸盐是选自蒙脱石、锂蒙脱石、膨润性云母、以及蛭石中的至少一种时，树脂中的分散性提高，树脂和层状硅酸盐的界面面积变大。因此，树脂的约束效果提高，因此可以提高树脂强度、或在高温时的尺寸稳定性。
作为上述层状硅酸盐的结晶形状没有特别的限定，但是平均长度的优选下限为0.01μm，上限为3μm，厚度的优选下限为0.001μm，上限为1μm，长径比的优选下限为20，上限为500，平均长度的更优选下限为0.05μm，上限为2μm，厚度的更优选下限为0.01μm，上限为0.5μm，长径比的更优选下限为50，上限为200。
上述层状硅酸盐，优选用下式(1)定义的形状各向异性效果大的。通过使用形状各向异性效果大的层状硅酸盐，从本发明的树脂组合物得到的树脂则成为具有优异力学物性的物质。
形状各向异性效果＝结晶表面(A)的面积/结晶表面(B)的面积...(1)
式中，结晶表面(A)指的是层表面，结晶表面(B)指的是层侧面。
所说的上述层状硅酸盐的层间存在的交换性金属阳离子，指的是在层状硅酸盐的薄片状结晶表面存在的钠或钙等金属离子。这些金属离子由于具有与阳离子性物质的阳离子交换性，因此可以将具有阳离子性的各种物质***(嵌插(インタ一カレ一ト))上述层状硅酸盐的结晶层间。
作为上述层状硅酸盐的阳离子交换容量没有特别的限定，但优选的下限是50毫当量(等量)/100g，上限是200毫当量/100g。阳离子交换容量不足50毫当量/100g时，通过阳离子交换***到层状硅酸盐的结晶层间的阳离子性物质的量变少，因此结晶层间有时不能充分地非极性化(疏水化)。阳离子交换容量超过200毫当量/100g时，层状硅酸盐的结晶层间的结合力变得过于牢固，结晶薄片有时难以剥离。
作为上述层状硅酸盐，优选通过化学处理提高在树脂中的分散性。以下，也将进行了这样处理过的层状硅酸盐称为有机化层状硅酸盐。作为上述化学处理，例如，可以通过下面所示的化学修饰(1)法～化学修饰(6)法来实施。这些化学修饰法，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
上述化学修饰(1)法，也可以叫做采用阳离子型表面活性剂的阳离子交换法，具体地，是在使用低极性树脂获得本发明的树脂组合物时，预先将层状硅酸盐的层间用阳离子型表面活性剂进行阳离子交换，从而进行疏水化的方法。通过预先将层状硅酸盐的层间疏水化，可以提高层状硅酸盐与低极性树脂的亲和性，并可以使层状硅酸盐更均匀地分散在低极性树脂中。
作为上述阳离子型表面活性剂，没有特别的限定，可以举出，例如，季铵盐、季盐等。其中，从可以使层状硅酸盐的结晶层间充分地疏水化来看，优选使用碳原子数为6或6以上的烷基铵离子、芳香族季铵离子或杂环季铵离子。
作为上述季铵盐没有特别的限定，可以举出，例如，三甲基烷基铵盐、三乙基烷基铵盐、三丁基烷基铵盐、二甲基二烷基铵盐、二丁基二烷基铵盐、甲基苄基二烷基铵盐、二苄基二烷基铵盐、三烷基甲基铵盐、三烷基乙基铵盐、三烷基丁基铵盐；苄基甲基{2-[2-(p-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵等具有芳香环的季铵盐；来自三甲基苯基铵等芳香族胺的季铵盐；烷基吡啶盐、咪唑盐等具有杂环的季铵盐；具有两个聚乙二醇链的二烷基季铵盐、具有两个聚丙二醇链的二烷基季铵盐、具有一个聚乙二醇链的三烷基季铵盐、具有一个聚丙二醇链的三烷基季铵盐等。其中，优选使用月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二硬化牛脂二甲基铵盐、二硬脂基二苄基铵盐、N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N-二甲基铵盐。这些季铵盐，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
作为上述季盐，没有特别的限定，可以举出，例如，十二烷基三苯基盐、甲基三苯基盐、月桂基三甲基盐、硬脂基三甲基盐、三辛基甲基盐、二硬脂基二甲基盐、二硬脂基二苄基盐等。这些季盐，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
上述化学修饰(2)法，是将用化学修饰(1)法化学处理过的有机化层状硅酸盐的结晶表面存在的羟基，用分子末端具有一个或一个以上可与羟基化学键合的官能团或与羟基的化学亲合性大的官能团的化合物进行化学处理的方法。
作为上述可与羟基化学键合的官能团或与羟基的化学亲合力大的官能团，没有特别的限定，可以举出，例如，烷氧基、缩水甘油基、羧基(也包括二元酸酐)、羟基、异氰酸酯基、醛基等。
作为上述具有可与羟基化学键合的官能团的化合物或具有与羟基的化学亲合力大的官能团的化合物，没有特别的限定，可以举出，例如，具有上述官能团的硅烷化合物、钛酸酯化合物、缩水甘油基类化合物、羧酸类、磺酸类、醇类等。这些化合物，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
作为上述硅烷化合物，没有特别的限定，可以举出，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷化合物，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
上述化学修饰(3)法，是将用化学修饰(1)法化学处理过的有机化层状硅酸盐的结晶表面存在的羟基，用分子末端具有一个或一个以上可与羟基化学键合的官能团或与羟基的化学亲合性大的官能团、和反应性官能团的化合物进行化学处理的方法。
上述化学修饰(4)法，是将用化学修饰(1)法化学处理过的有机化层状硅酸盐的结晶表面，用具有阴离子性表面活性的化合物进行化学处理的方法。
作为上述具有阴离子性表面活性的化合物，只要是通过离子相互作用可以将层状硅酸盐化学处理的物质就没有特别的限定。作为上述具有阴离子性表面活性的化合物，可以举出，例如，月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、不饱和醇硫酸酯盐等。这些化合物，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
上述化学修饰(5)法，是用上述具有阴离子性表面活性的化合物中，在分子链中的阴离子部位以外的部位具有一个或一个以上反应性官能团的化合物进行化学处理的方法。
上述化学修饰(6)法，是对于用化学修饰(1)法～化学修饰(5)法中的任一种方法进行过化学处理的有机化层状硅酸盐，再使用，例如，马来酸酐改性聚苯醚树脂那样的具有可以与层状硅酸盐反应的官能团的树脂的方法。
上述层状硅酸盐，在本发明的树脂组合物中，优选通过广角X射线衍射测定法测定的(001)面的平均层间距离是3nm或3nm以上，并且一部分或全部叠层体为5层或5层以下地进行分散。通过上述平均层间距离是3nm或3nm以上，并且一部分或全部叠层体为5层或5层以下地分散层状硅酸盐，可使树脂与层状硅酸盐的界面面积变得充分大。另外，层状硅酸盐的薄片状结晶间的距离变得适度，且在高温物性、力学物性、耐热性、尺寸稳定性等方面可以充分地获得由于分散而产生的改善效果。
上述平均层间距离的优选上限是5nm。超过5nm时，层状硅酸盐的结晶薄片一层一层地分离而减弱到相互作用可以忽视的程度，因此在高温下的束缚强度变弱，有时不能得到充分的尺寸稳定性。
而且，在本说明书中，所说的层状硅酸盐的平均层间距离，指的是把层状硅酸盐的薄片状结晶看作层时的层间的距离的平均。平均层间距离，可以通过X射线衍射峰和透过型电子显微镜拍摄，即，广角X射线衍射测定法计算出。
所说的上述一部分或全部叠层体为5层或5层以下地分散层状硅酸盐，具体地，是指层状硅酸盐的薄片状结晶间的相互作用被剥弱，薄片状结晶的叠层体的一部分或全部进行分散的情况。优选的是，层状硅酸盐的叠层体的10％或10％以上以5层或5层以下的状态被分散，更优选的是，层状硅酸盐的叠层体的20％或20％以上以5层或5层以下的状态被分散。
而且，作为5层或5层以下的叠层体进行分散的层状硅酸盐的比例，采用透过型电子显微镜并放大5万～10万倍来观察树脂组合物，并通过测量在一定面积中可观察到的层状硅酸盐的叠层体的总层数X和作为5层或5层以下的叠层体分散的叠层体的层数Y，可从下述式(2)算出。
分散成5层或5层以下的层状硅酸盐的比例(％)＝(Y/X)×100...(2)
另外，为了获得由层状硅酸盐的分散产生的效果，作为层状硅酸盐的叠层体中的叠层数，优选的是5层或5层以下，更优选的是3层或3层以下，特别优选的是1层。
在本发明的树脂组合物中，通过广角X射线衍射测定法测定的(001)面的平均层间距离是3nm或3nm以上，并且一部分或全部叠层体为5层或5层以下的层状硅酸盐被分散时，树脂与层状硅酸盐的界面面积变得充分大，树脂与层状硅酸盐的表面的相互作用变大。因此，除了熔融粘度提高而使热压等热成型性提高以外，起皱、压花等赋型的形状也容易保持，另外，可以提高在从常温到高温的宽的温度区域的弹性模量等力学物性。另外，即使在比树脂的Tg或熔点减少20℃的温度或其以上的高温下也能保持力学物性，并可以将高温时的线膨胀系数抑制得很低。其理由虽然还不清楚，但可以认为，在比Tg或熔点减少20℃的温度或其以上的温度区域，由于微分散状态的层状硅酸盐作为一种伪交联点而起作用，因此使这些物性得以表现。另外，该伪交联点不包含共价键的情况，因此在一定的剪切速度下不能维持该伪交联点，因此，认为在热成型中能保持充分的流动性。另一方面，由于层状硅酸盐的薄片状结晶间的距离也适度，因此在燃烧时，层状硅酸盐的薄片状结晶进行移动，从而容易形成作为阻燃被膜的烧结体。该烧结体，在燃烧时的早期阶段形成，因此不仅隔断了从外界供给的氧，而且也可以隔断由于燃烧而产生的可燃性气体，从而使本发明的树脂组合物表现出优异的阻燃性。
另外，在上述树脂组合物中，由于层状硅酸盐以纳米尺寸进行微分散，所以透明性优异。另外，对于采用钻头穿孔或激光穿孔的加工，由于没有局部的大的无机化合物，因此是容易的。
作为将层状硅酸盐分散在热塑性树脂中的方法，没有特别的限定，可以举出，例如，使用有机化层状硅酸盐的方法、采用常规方法混合树脂和层状硅酸盐的方法、使用分散剂的方法、以将层状硅酸盐分散在溶剂中的状态与树脂混合的方法等。
关于上述无机化合物相对于100重量份上述热塑性树脂的配合量，下限是0.1重量份，上限是100重量份。上述无机化合物的配合量不到0.1重量份时，高温物性或吸水性的改善效果变小，升温后的形状保持性下降。上述无机化合物的配合量超过100重量份时，本发明的树脂组合物的密度(比重)变高，机械强度也下降了，因此缺乏实用性。上述无机化合物的配合量的更优选的下限是1重量份，更优选的上限是80重量份。上述无机化合物的配合量不到1重量份时，将本发明的树脂组合物进行薄的成型时，存在得不到充分的高温物性的改善效果的情况。上述无机化合物的配合量超过80重量份时，有成型性下降的情况。另外，上述无机化合物的配合量是5～40重量份时，是在力学物性、工程适应性方面没有问题的区域，从而可以得到赋型后的形状保持性和充分的高温物性、低吸水性。
在赋型成为希望的形状时，相对于上述热塑性树脂100重量份，优选以0.2～40重量份的范围含有层状硅酸盐。更优选以0.5～20重量份的范围含有层状硅酸盐，特别优选以1.0～10重量份的范围含有层状硅酸盐。层状硅酸盐比0.2重量份少时，存在赋型后的机械物性下降的情况，层状硅酸盐比40重量份多时，树脂的粘度变高，难以赋型成为所希望的形状。
另外，热塑性树脂组合物含有除层状硅酸盐以外的无机化合物时，层状硅酸盐和无机化合物的配合比例，优选以1∶1～1∶20的范围含有。配合比例是1∶1～1∶20的范围时，树脂的粘度不会大幅度地增加，而且，可以提高机械物性等。因此，配合比例只要达到1∶1～1∶20的范围，则由于流动性良好，故随动性和平坦性优异，而且机械物性等也更加优异。
本发明涉及的热塑性树脂组合物，如上所述，是具有优异的高温物性的组合物，其特征在于，相对于热塑性树脂100重量份，以0.1～100重量份的范围配合无机化合物。这里，所用的热塑性树脂，是指在常温下也可以是半固体状态或固体状态中的任一种，广泛地包含通过加热而进行塑化的树脂。
作为上述热塑性树脂，可以举出，例如，聚烯烃类树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、官能团改性的聚苯醚树脂、聚苯醚树脂或官能团改性的聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂等可以与聚苯醚树脂或官能团改性的聚苯醚树脂相溶的热塑性树脂的混合物、脂环式烃树脂、热塑性聚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂；聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚甲醛树脂、聚醚酰亚胺树脂、热塑性聚苯并咪唑树脂等。其中，可以优选使用的有，聚烯烃类树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、官能团改性的聚苯醚树脂、聚苯醚树脂或官能团改性的聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂的混合物、脂环式烃树脂、热塑性聚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、和热塑性聚苯并咪唑树脂等。这些热塑性树脂，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。另外，本说明书中所说的(甲基)丙烯酸类，是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
上述聚苯醚树脂，是含有示于下述式(1A)的重复单元的聚苯醚均聚物或聚苯醚共聚物。
[化学式1]
Figure A20048003726400141
上述式(1A)中，R1、R2、R3和R4表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或烷氧基。这些烷基、芳烷基、芳基和烷氧基也可以分别被官能团取代。
作为上述聚苯醚均聚物，可以举出，例如，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丁基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基)醚等。
作为上述聚苯醚共聚物，可以举出，例如，在上述聚苯醚均聚物的重复单元中含有一部分2，3，6-三甲基苯酚等的烷基三取代苯酚等的共聚物、或在这些聚苯醚共聚物上再接枝共聚上苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的苯乙烯类单体中的一种或两种或两种以上的共聚物等。这些聚苯醚树脂，可以分别单独使用，也可以同时使用组成、成分、分子量等各异的两种或两种以上。
作为上述官能团改性的聚苯醚树脂，可以举出，例如，上述聚苯醚树脂用马来酸酐基、缩水甘油基、氨基、烯丙基等官能团中的一种或两种或两种以上进行改性的物质等。这些官能团改性的聚苯醚树脂，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。将上述官能团改性的聚苯醚树脂作为热塑性树脂使用时，通过交联反应可以更加提高本发明的树脂组合物的力学物性、耐热性、尺寸稳定性等。
作为上述聚苯醚树脂或官能团改性的聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂的混合物，可以举出，例如，上述聚苯醚树脂或上述官能团改性的聚苯醚树脂、与苯乙烯均聚物；与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯等的苯乙烯类单体中的一种或两种或两种以上的共聚物；与苯乙烯类弹性体等聚苯乙烯树脂的混合物等。
上述聚苯乙烯树脂，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。另外，这些聚苯醚树脂或官能团改性的聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂的混合物，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
作为上述脂环式烃树脂，是在高分子链中具有环状烃基的烃树脂，可以举出，例如，环状烯烃，即，降冰片烯类单体的均聚物或共聚物等。这些脂环式烃树脂，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
作为上述环状烯烃，可以举出，例如，降冰片烯、桥亚甲基(メタノ)八氢萘、二桥亚甲基八氢萘、二桥亚甲基十二氢蒽、二桥亚甲基十氢蒽、三桥亚甲基十二氢蒽、二环戊二烯、2，3-二氢环戊二烯、桥亚甲基八氢苯并茚(ベンゾインデン)、二桥亚甲基八氢苯并茚、桥亚甲基十氢苯并茚、二桥亚甲基十氢苯并茚、桥亚甲基八氢芴(フルオレン)、二桥亚甲基八氢芴或这些的取代物等。这些环状烯烃，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
作为上述降冰片烯等的取代物中的取代基，可以举出，例如，烷基、亚烷基、芳基、氰基、烷氧羰基、缩水甘油基、吡啶基、卤原子等公知的烃基或极性基团。这些取代基，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
作为上述降冰片烯等的取代物，可以举出，例如，5-甲基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等。这些降冰片烯等的取代物，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
作为上述脂环式烃树脂中的市售品，可以举出，例如，ジエイエア一ル(JSR)公司制造的商品名“ア一トン”系列或日本ゼオン公司制造的商品名“ゼオノア”系列等。
作为上述热塑性聚酰亚胺树脂，可以举出，例如，在分子主链中具有酰亚胺键和醚键的聚醚酰亚胺树脂、在分子主链中具有酰亚胺键和酰胺键的聚酰胺酰亚胺树脂、在分子主链中具有酰亚胺键和酯键的聚酯酰亚胺树脂等。另外，作为所用的原料没有特别的限定，可以举出，例如，均苯四羧酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯(アンヒドロトリメテ一ト))、(5-二氧代四氢-3-呋喃酰基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃酰基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等四羧酸酐和4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯基醚等二胺。
上述热塑性聚酰亚胺树脂，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。作为上述热塑性聚酰亚胺树脂中的市售品，可以举出，例如，三井化学公司制造的商品名“オ一ラム”系列等。
作为上述聚醚醚酮树脂，可以举出，例如，使二卤代二苯甲酮和氢醌缩聚得到的物质等。作为上述聚醚醚酮树脂中的市售品，可以举出，例如，ICI公司制造的商品名“VictrexPEEK”等。
作为上述热塑性聚苯并咪唑树脂，可以举出，例如，使二(十八烷基)对苯二甲酰基醛亚胺和3，3’-二氨基联苯胺缩合得到的物质等。作为市售品，可以举出，例如，クラリアントジヤパン公司制造的商品名“セラゾ一ル”系列等。
作为上述聚烯烃类树脂，可以举出，低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯等α-烯烃的共聚物、聚丙烯、乙烯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸的共聚物等。
上述所说的(甲基)丙烯酸酯类树脂，是(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，优选使用以通式CH2＝C(R1)COO-R2{式中，R1表示氢原子或甲基(丙烯酸酯的场合表示氢原子，甲基丙烯酸酯的场合表示甲基)，R2表示从脂肪族烃基、芳香族烃基、和包含卤素、胺、醚等官能团的烃基中选出的一价基团}表示的物质。
作为上述(甲基)丙烯酸酯类树脂的具体例，没有特别的限定，可以举出，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2，4，6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸四氢芴酯(テトラヒドロフルオリル)、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等。这些(甲基)丙烯酸酯类树脂，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
上述热塑性树脂优选玻璃化转变温度是80℃或80℃以上，并且在1MHz下的介电常数是4.5或4.5以下。通过使热塑性树的玻璃化转变温度是80℃或80℃以上，并且在1MHz下的介电常数是4.5或4.5以下，含有本发明的树脂组合物的树脂材料可以改善高温物性，特别是，无铅焊料耐热性或对加热的尺寸稳定性。因此，可以得到作为电子材料所必须的高信赖性，而且，在高频区域中的信号传送速度方面，也能得到作为电子材料所必须的传送速度。玻璃化转变温度，更优选的是100℃或100℃以上，特别优选的是120℃或120℃以上。1MHz下的介电常数更优选的是4.0或4.0以下，特别优选3.6或3.6以下。
在本发明的树脂组合物中，在不阻碍完成本发明课题的范围，还可以配合热塑性弹性体类。作为热塑性弹性体类没有特别的限定，可以举出，例如，苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体等。为了提高与树脂的相容性，这些热塑性弹性体也可以是进行了官能团改性的物质。这些热塑性弹性体类，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
在本发明的树脂组合物中，在不阻碍完成本发明课题的范围，还可以配合交联橡胶类。作为交联橡胶类没有特别的限定，可以举出，例如，异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1，2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶等。为了提高与树脂的相溶性，优选将这些交联橡胶进行官能团改性的物质。作为上述官能团改性的交联橡胶没有特别的限定，可以举出，例如，环氧改性丁二烯橡胶或环氧改性丁腈橡胶等。这些交联橡胶类，可以单独使用，也可以同时使用两种或两种以上。
本发明涉及的基板用材料和基板用膜，其特征在于，是使用本发明涉及的热塑性树脂组合物构成的。此时，基板用材料和基板用膜成型后的形状没有特别的限定，但由于使用本发明涉及的热塑性树脂组合物，提高了耐热性。因此，按照本发明，可以形成各种各样形状的基板用材料和基板用膜。另外，本发明涉及的基板用材料和基板用膜，由于相对于热塑性树脂按上述特定的比例配合无机化合物，因此力学物性和尺寸稳定性都很优异。
另外，在本发明的热塑性树脂组合物中，由于无机化合物以微细地，特别优选以纳米尺寸微分散在热塑性树脂中，所以除了具有低线膨胀系数、耐热性和低吸水率以外，还可以实现高的透明性。因此，本发明的热塑性树脂组合物可以优选作为光学封包(パツケ一ジ)的形成材料、光波导电路材料、聚合物光纤用材料、连接材料、密封材料等的光电路(回路)形成材料，光通讯用材料使用。
作为上述光通讯用材料使用时，作为用于光通讯等的光源，可以使用产生可见光、红外线和紫外线等任意波长的任意的光源，可以举出，激光、发光二级管、氙灯、弧灯、白炽灯泡、荧光放电灯等。
本发明的热塑性树脂组合物，可以用作光波导电路的芯层和/或包覆层。光波导电路由通过光的芯层和与芯层连接的包覆层构成，对于光源中使用的光，衰减率小的芯层，和与其连接的折射率不同的包覆层，当将芯层折射率作为Nk，包覆层折射率作为Ng时，要满足Nk＞Ng地来构成。
在本发明的热塑性树脂组合物以外，作为可以用作上述芯层或包覆层的材料，可以举出，例如，玻璃、石英、环氧树脂、非热塑性氟树脂、硅类树脂、聚硅烷类树脂、丙烯酸类树脂、氟化聚酰亚胺树脂等。
另外，本发明的热塑性树脂组合物可以用于，形成包含平板状的芯层和薄的平板状的包覆层的平面型光波导电路，对于薄的包覆层，在与芯层相反一侧配置介质，使用渗出到介质侧的光(迅衰波)的传感器用材料等。
作为用作上述光电路成型材料时，作为光电路的形成方法，可以举出以下方法来形成光电路，例如，将热固性丙烯酸类树脂组合物溶解在溶剂中，作为下部包覆层通过旋涂法涂布在玻璃环氧基板上，并进行加热而形成，通过热成型在其上形成使用本发明的树脂组合物的芯层，所述本发明的树脂组合物包含折射率比下部包覆层高的热塑性树脂的丙烯酸类树脂。然后通过干蚀刻等进行芯层的图案化，再通过热成型形成使用本发明的树脂组合物的上部包覆层等，所述本发明的树脂组合物包含折射率比芯层低的热塑性树脂的丙烯酸类树脂。
作为本发明的树脂组合物的成型方法，没有特别的限定，可以举出，例如，在挤出机中熔融混炼后挤出，并采用T模头或圆口模头等成型为膜状的挤出成型法；溶解或分散在有机溶剂等溶剂中后，进行铸塑而成型为膜状的铸塑成型法；将含有玻璃等无机材料或有机聚合物的织物状或非织造布状的基体材料，在溶解或分散在有机溶剂等溶剂中得到的清漆中进行蘸涂而成型为膜状的蘸涂成型法等。另外，作为上述蘸涂成型法中使用的基体材料，没有特别的限定，可以举出，例如，玻璃布、芳酰胺纤维、聚对苯苯并唑(ポリパラフエニレンベンゾオキサゾ一ル)纤维等。
另外，由上述方法得到的本发明的树脂组合物，非常适合于注塑成型法、压缩成型法、热熔融挤出成型法、热叠层成型法、SMC成型法等一般的可塑性树脂的成型，另外更适合于使用模具(图案原版)转印希望的芯图案等的成型方法。
如上所述，本发明涉及的热塑性树脂组合物，和用该热塑性树脂组合物构成的树脂片等，透明性优异。因此，作为波导电路的芯层上的包覆层材料，另外，作为数字激光视盘(DVD)、小型激光唱盘(CD)等用途的基盘，在将模具形状转印到本发明涉及的树脂组合物上并进行成型时，或作为电气电子材料、特别是绝缘膜、粘接膜叠层到基体材料上时等，定位(位置对合)变得容易。另外，对于因空气卷入产生的空隙的有无也容易确认。
实施例
下面，通过获得本发明的具体实施例，对本发明详细地进行说明。当然，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
将作为热塑性树脂的甲基丙烯酸甲酯52重量份、作为热塑性树脂的丙烯酸异冰片酯50重量份、离子交换水56.3重量份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠33.8重量份、作为链转移剂的巯基乙醇0.058重量份进行混合，搅拌配制乳化单体液。
另一方面，将剩下的离子交换水225重量份和合成锂蒙脱石(コ一プケミカル公司制造，SAN)20.4重量份加入到1升的玻璃反应器中，并开始搅拌。使聚合器内减压进行容器内的脱氧后，通过氮气将压力返回到大气压，使内部成为氮气氛围后，将聚合槽升温到70℃。将过硫酸铵0.51重量份添加到聚合槽中后，将上述乳化单体液向聚合槽中滴加并开始聚合。经60分钟进行单体的滴加，然后进行1小时的熟化期间后，将聚合槽冷却到室温。得到含有固体成分浓度约为25重量％、平均粒径约为15μm的层状硅酸盐和树脂的复合物的淤浆。
将该淤浆在室温下静置干燥后，于160℃的热压下制作厚度为1mm和100微米的各种板状成型体。
对于如上操作得到的板状成型体，测定玻璃化转变温度Tg为111℃。
另外，根据后述的评价方法评价：(1)热膨胀系数的测定、(2)总光线透过率、(3)层状硅酸盐的平均层间距离的测定、(4)作为5层或5层以下的叠层体分散的层状硅酸盐的比例、(5)树脂中的层状硅酸盐的分散粒径、和(6)形状保持率。结果示于表1。
(实施例2)
层状硅酸盐的配合比例，相对于热塑性树脂100重量份，为80～100重量份的范围时，在聚合法中分散变得困难，故用挤出机制成树脂组合物。
在日本制钢所制造的小型挤出机“TEX30”中，以作为热塑性树脂的低密度聚乙烯树脂(日本ポリケム公司制造的“LE520”)93重量份、作为热塑性树脂的马来酸酐改性聚乙烯低聚物(三洋化成公司制造，“ユ一メツクス”：官能团含量＝0.23毫摩尔/g)7重量份、和用二甲基二(十八烷基)季铵盐实施了有机化处理的合成锂蒙脱石(コ一プケミカル公司制造，ル一センタイトSAN)80重量份的配合比例进行供料，在设定温度为180℃下进行熔融混炼，用造粒机将挤出的丝条颗粒化。
将得到的颗粒通过调温到160℃的热压成型厚度为100μm和1mm的板状物。作为评价用试样。
成型体的熔点，使用DSC(EXSTAR6200，セイコ一インスツルメンツ公司制造)在升温条件10℃/分下进行测定，观察到低密度聚乙烯树脂的峰和马来酸酐改性聚乙烯低聚物的弱的峰，并将占树脂组合物中的峰的大部分的低密度聚乙烯树脂的峰温度(105℃)看作是熔点。
(实施例3)
除了相对于热塑性树脂100重量份，使用4重量份合成锂蒙脱石(コ一プケミカル公司制造，ル一センタイトSAN)以外，与实施例1同样地进行制作。其结果，成型体的玻璃化转变温度Tg是109℃。
(比较例1)
除了不配合合成锂蒙脱石(コ一プケミカル公司制造，ル一センタイトSAN)以外，与实施例1同样地制作热塑性树脂组合物和成型体，并进行评价。其结果是，成型体的玻璃化转变温度Tg是94℃。
(比较例2)
除了相对于热塑性树脂100重量份，使合成锂蒙脱石(コ一プケミカル公司制造，ル一センタイトSAN)的配合比例为120重量份地进行供料以外，与实施例2同样地进行制作。成型体的熔点与实施例2同样地看作是105℃。
(1)热膨胀系数的测定
将厚度为100μm的各种板状成型体剪裁并作成3mm×25mm的试验片，使用TMA(thermomechanical Analysys)装置(セイコ一电子公司制造，TMA/SS120C)，以5℃/分的升温速度进行升温，进行平均线膨胀率的测定，对以下的项目进行评价。
·在比树脂组合物的玻璃化转变温度低50℃～10℃的温度下的平均线膨胀系数(α1)[℃-1]。
·在比树脂组合物的玻璃化转变温度高10℃～50℃的温度下的平均线膨胀系数(α2)[℃-1]。
(2)总光线透过率的测定
在根据用途作为必要的光波长区域以透过率的最小值作为总光线透过率，但是在本实施例和比较例中要求达到190nm～3200nm的范围。透过率可以使用紫外可见分光光度计(岛津制作所制造，UV-3150)求出。
(3)层状硅酸盐的平均层间距离
使用X射线衍射测定装置(リがク公司制造，RINT1100)，测定从厚度100μm的板状成型体中的层状硅酸盐的叠层面的衍射得到的衍射峰的2θ。通过下述式(3)的布莱克(ブラツク)的衍射式，计算出层状硅酸盐的(001)面间隔d，将得到的d作为平均层间距离(nm)。
λ＝2dsinθ...(3)
上述式(3)中，λ是0.154埃，θ表示衍射角。
(4)作为5层或5层以下的叠层体分散的层状硅酸盐的比例
使用透过型电子显微镜以10万倍观察厚度100μm的板状成型体，测定在一定面积中可以观察到的层状硅酸盐的叠层体的总层数X和以5层或5层以下分散的层状硅酸盐的层数Y。通过下述式(4)计算出作为5层或5层以下的叠层体分散的层状硅酸盐的比例(％)。
以5层或5层以下分散的层状硅酸盐的比例(％)＝(Y/X)×100...(4)
(5)树脂中分散粒径的测定
使用透过型电子显微镜以1万倍观察厚度100μm的板状成型体，测定在一定面积中可以观察到的无机化合物长边。
(6)吸水率的测定
制作使厚度为100μm的板状成型体成为3×5cm的长方形的试验片，测定在150℃下干燥5小时后的重量(W1)。接着将试验片浸渍在水中，在100℃沸腾水中放置1小时后取出，测定用棉纱小心地擦拭后的重量(W2)。
通过下述式子求出吸水率。
吸水率(％)＝(W2-W1)/W1×100
(7)形状保持性的确认
在将1mm的试验用片加热到150℃的平板压机中使用有凹沟的模具在5MPa的压力下加压1分钟，以100μm/秒的速度解放模具，形成凸形状。表1中的赋型性1、2和3是上述模具的凹沟尺寸的H/D为100μm/200μm，200μm/400μm，和400μm/800μm时的评价结果。将该赋型试样在Tg或熔点的温度、比Tg或熔点低10℃的温度、比Tg或熔点低20℃的温度的烘箱中放置3分钟，再冷却到常温后，确认分别对应于赋型性1、2、3的形状保持性1、2、3。
对形状保持性1、2、3是将在树脂的熔点或Tg的温度下进行的评价结果作为形状保持性1A、2A、3A，在比树脂的熔点或Tg低10℃的温度下进行的评价结果作为形状保持性1B、2B、3B，在比树脂的熔点或Tg低20℃的温度下进行的评价结果作为形状保持性1C、2C、3C。
通过扫描型电子显微镜从倾斜角度进行拍摄升温前的赋型试样的H/D，然后从照片求出尺寸比，作为赋型性。另外，对升温后的赋型试样也同样地使用扫描电子显微镜测定残存的H/D。从升温前后的H/D之比求出残存的形状保持率。
另外，如图1所示，赋型前的垂直面P0向赋型后倾斜时，由SEM测定该倾斜的面与水平面所成的角度θ。θ为80～90°时的形状保持率作为○，θ为不到80°或不保持形状时作为×。将结果分别用记号表示在由形状保持性的上述升温前后的H/D之比得到的残存的形状保持率的测定结果的数值之后。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例2   比较例1
  层状硅酸盐相对于热塑性树脂的配合比例(重量份)   20   80   4   120   0
  树脂熔点或Tg   111   110   100   111   94
  CTE(α1)〔×10E-6(1/℃)〕   34   29   55   28   84
  CTE(α2)〔×10E-6(1/℃)〕   61   56   109   54   210
平均层间距离(nm) ＞3.5 ＞3.5 ＞3.5   ＞3.5，1.0*注 ND
  5层或5层以下的比例(％)   ＞10   ＞10   ＞10   8   ND
  树脂中的分散粒径(μm)   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ND
  赋形性1   ◎   ○   ◎   ×   ◎
  赋形性2   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
  赋形性3   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
  形状保持性1A   ＞95○   ＞95○   76○   ND   ＜25
  形状保持性2A   ＞95○   ＞95○   88○   53×   ＜25
  形状保持性3A   ＞95○   ＞95○   89○   53×   ＜25
  形状保持性1B   ＞95○   ＞95○   76○   ND   30-
  形状保持性2B   ＞95○   ＞95○   88○   72×   30-
  形状保持性3B   ＞95○   ＞95○   89○   72×   30-
  形状保持性1C   ＞95○   ＞95○   76○   ND   35-
  形状保持性2C   ＞95○   ＞95○   88○   ＞95○   35-
  形状保持性3C   ＞95○   ＞95○   89○   ＞95○   35-
  点透过率   93.1   90.4   93.7   46.3   94.1
×10E-6，表示×10-6。
*注以5层或5层以下分散的物质的层间距离是3.5或3.5以上，而超过5层的物质的层间距离是1.0。
形状保持率的数字的右边的○、×是对与水平面所成的角度θ的评价。-是指由于H/D差而不能进行评价的情况。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有非晶性的热塑性树脂100重量份、和分散在上述热塑性树脂中的无机化合物0.1～100重量份，且在上述热塑性树脂的玻璃化转变温度或该温度以上的温度下，所赋型的形状中有75％或75％以上得以保持。
2.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有结晶性的热塑性树脂100重量份、和分散在上述热塑性树脂中的无机化合物0.1～100重量份，且在上述热塑性树脂的熔点或熔点以上的温度下，所赋型的形状中有75％或75％以上得以保持。
3.按照权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，上述无机化合物的分散粒径为2μm或2μm以下。
4.按照权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述无机化合物是含有硅和氧作为构成元素的无机化合物。
5.按照权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述无机化合物是层状硅酸盐。
6.一种基板用材料，其特征在于，该材料使用权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物构成。
7.一种基板用膜，其特征在于，该膜使用权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物构成。
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