CN1894292A

CN1894292A - 含甜菜碱类型单元的两性离子聚合物以及两性离子聚合物在钻孔流体中的用途

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Publication number: CN1894292A
Application number: CNA2004800374521A
Authority: CN
Inventors: K·卡拉加尼; M·-P·拉博; R·库巴特
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: BRPI0417524A; WO2005059860A3; RU2333225C2; FR2863617B1; CN100591703C; WO2005059860A2; FR2863617A1; RU2006125453A; NO20062772L; EP1694727A2; US20080045420A1

Abstract

本发明涉及包含甜菜碱类型单元的新颖聚合物，以及两性离子聚合物在钻孔流体中的用途，例如，作为粘土溶胀抑制剂和/或作为加积抑制剂和/或作为流体－流变学控制剂和/或作为滤液还原剂和/或润滑剂。

Description

含甜菜碱类型单元的两性离子聚合物以及两性离子聚合物在钻孔流体中的用途

本发明的主题是包含甜菜碱类型单元的新颖聚合物，以及两性离子聚合物在钻孔流体中的用途，特别是作为抑制粘土溶胀的试剂的用途。

在钻井，特别是钻探拟再生地下油和/气田的井的操作过程中，往往采用钻孔流体来润滑、清洁和冷却钻探工具和钻头和/或排放钻探操作期间排出的材料(退出的岩石)。钻孔流体也用于清洁钻井。它们还提供井壁固结(consolidation de parois d’un puits)前支撑井内所需要的压力。这种流体通常称为“钻探泥浆”。钻探后，井内通常用水泥材料固结。

钻探期间，岩壁，特别是对水敏感的泥质岩的壁，容易溶胀。操作问题与这些粘土有关。溶胀会影响流体流动或钻探工具的推移。此外，溶胀会导致油井崩塌。这种崩塌会造成油井中的不均匀性，从而产生机械强度低的点。

此外，崩塌的泥质材料释放到流体中，会带来流体粘度控制问题：泥质材料在存在或不存在高浓度盐(盐水)的情况下会极大地增加粘度。这种增加是有害的：如果粘度变得太高，就会损坏钻探工具。甚至使油井报废。

此外，退出的泥质岩很容易在钻孔流体中聚结在一起。这种现象称为加积现象。这种加积会影响流体循环，并对钻头产生机械阻碍(钻头结球(bit-balling)现象)。

为了解决这些问题，公知的是在钻孔流体中添加试图固结井内的聚合物(钻井固结)。因此，特别是常常采用部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)。认为这些聚合物在井内表面形成了聚合物膜，或多或少地包覆了退出的岩石，从而抑制粘土的水合作用和/或***。然而，这些聚合物的性能会受到限制，因为它们往往会在高浓度下使钻孔流体过于粘稠。此外，这些聚合物的性能在高温高压(HTHP)钻探条件下会受到限制。

此外，公知的是可在钻孔流体中添加其他聚合物，例如为了调节流体的流变学性能，特别是存在盐的情况下。因此已对包含甜菜碱类型单元，而且往往是丙烯酰胺单元的共聚物进行了某些研究。

公知可抑制粘土溶胀的试剂甚至会促进加积。

因此，文献WO 00/01746(Institut Francais du Petrole)中公开了基于丙烯酰胺和基于磺基甜菜碱或基于磷酸甜菜碱(phosphobéta

nes)的共聚物。该文献表明，这些共聚物可有效用作增粘剂和作为悬浮颗粒表面的改性剂。

日益严格的法规旨在限制使用包含丙烯酰胺的聚合物。这种聚合物也许在某些国家迟早会禁止使用。需要替代解决方案。

文献US 5026490公开了包含磺基甜菜碱单元的其他共聚物及其作为钻探泥浆的抗絮凝剂的用途。文献US 6346588公开了包含磺基甜菜碱单元的其他共聚物，其配方在钻孔流体中变得更为方便。文献US4607076公开了包含磺基甜菜碱单元的其他共聚物及其在盐水存在下作为增稠剂的用途。

本发明提供了包含甜菜碱类型单元的新颖聚合物。本发明的另一个目的是提供例如在钻孔流体中，尤其是在含水或无水流体中，特别是在基于硅酸盐的流体中，能用作粘土溶胀抑制剂和/或滤液还原剂和/或润滑剂和/或润滑和抑制粘土溶胀的2合1试剂的聚合物。另外，本发明提供了包含丙烯酰胺单元的聚合物的替代方案。

因此，本发明提供了包含含甜菜碱基的单元的两性离子聚合物，其特征在于该聚合物含有：

-至少35mol％含甜菜碱基的单元，该甜菜碱基含有阳离子基和阴离子基，和

-选自以下的另外的单元：

-以下通式的烷氧基化的单元：

-CH₂-CHR⁶[-X²-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷]-

其中：

-R⁶是氢原子或甲基，

-X²是式-CO-O-、-CO-NH-或-C₆H₄-CH₂-的基，

-n是大于或等于1的整数或平均数，

-R⁷是氢原子、烷基或三苯乙烯基苯基，和/或

-以下通式的羟基化的单元：

-CH₂-CHR⁶[-X²-R⁸]-

其中：

-R⁶是氢原子或甲基，

-X²是式-CO-O-、-CO-NH-或-C₆H₄-CH₂-的基，

-R⁸是包含至少两个-OH基，优选在两个连续的碳原子上包含至少两个-OH基的至少两个碳原子的烃基。

本发明还涉及钻孔流体，更具体涉及用于油和/或气井的包含聚合物的钻孔流体。该流体可以特别是基于硅酸盐的流体。

本发明还涉及包含至少35mol％含有甜菜碱基(该甜菜碱基含有阳离子基和阴离子基)的单元的两性离子聚合物在钻孔流体中作为粘土溶胀抑制剂和/或加积抑制剂和/或流体流变学控制剂和/或滤液还原剂和/或润滑剂，例如作为井壁固结剂或抑制退出的钻探岩石加积(抑制钻头成球现象)或润滑的试剂，或作为润滑和井壁固结或抑制加积的2合1试剂，或抑制粘土溶胀(或井壁固结)和抑制加积的用途。该聚合物还可用作滤液还原剂。

聚合物

根据本发明的聚合物包含至少两种类型的单元。因此它是共聚物。该聚合物优选无规共聚物。根据优选实施方案，该聚合物不含有上述以外的其他单元。该聚合物优选仅具有含甜菜碱基的单元和烷氧基化的单元，或仅有含甜菜碱基的单元和羟基化的单元。因此该聚合物优选二元共聚物，而不是三聚物。

除非另外指出，当使用术语“摩尔质量”时，指绝对的重均摩尔质量，用g/mol表达。后者可根据聚合物的组成不同，通过含水凝胶渗透色谱法(GPC)，通过光散射(DDL或还有MALLS)，用含水洗脱剂或有机洗脱剂(例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)测定。

在本专利申请中，术语“衍生自单体的单元”指可通过聚合反应从所述单体直接获得的单元。因此，例如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸酯的单元不包括例如通过分别聚合丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯，然后水解分别获得的式-CH₂-CH(COOH)-、-CH₂-C(CH₃)(COOH)-或-CH₂-CH(OH)-的单元。衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元包括例如通过聚合单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸酯)，然后使所得聚合物反应(例如通过水解)，从而获得式-CH₂-CH(COOH)-或-CH₂-C(CH₃)(COOH)-的单元而得到的单元。衍生自乙烯基醇的单元包括例如通过聚合单体(例如乙烯基酯)，然后使所得聚合物反应(例如通过水解)，从而获得式-CH₂-CH(OH)-的单元而得到的单元。

作为第一组单元，该聚合物包含带有含阳离子基和阴离子基的甜菜碱基的单元。在这些单元中，正电荷的数量等于负电荷的数量。该单元是电中性的。这些单元是两性离子单元，因此该聚合物是两性离子的。因此在其他单元是中性的情况下，该聚合物通常是电中性的。这是聚合物中存在聚烷氧基化的单元或羟基化的单元的情况。含甜菜碱基的单元的摩尔比例至少为35％。

甜菜碱基在至少一个pH值范围内具有恒定的阴离子电荷和恒定的阳离子电荷。这种恒定的阴离子电荷可由一个或多个碳酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐或éthénolate阴离子等提供。阳离子电荷可由一个或多个氮族(铵、吡啶、咪唑啉阳离子)、磷族(磷等)或硫族(锍等)的(onium或inium)阳离子提供。

优选的是甜菜碱基是该聚合物的侧基(它们沿聚合物的大分子链呈梳状方式分布)。

该甜菜碱基在氮族阳离子的情况下可用以下在官能团中心显示出阳离子电荷，而在官能团末端显示出阴离子电荷的式(I)至(V)，以及在官能团中心显示出阴离子电荷，而在官能团末端显示出阳离子电荷的式(VI)表示：

-N⁽⁺⁾(R¹)(R²)-R-A-O^(-) (I)

-(R³)C＝N⁽⁺⁾(R⁴)-R-A-O^(-) (II)

-(R³)(R)C-N⁽⁺⁾(R⁴)(R⁵)-R-A-O^(-) (III)

-N⁽⁺⁾(＝R⁶)-R-A-O^(-) (IV)

-N⁽⁺⁾(R¹)(R²)-R-W^(-) (V)

-R-A’(-O^(-))-R-N⁽⁺⁾(R¹)(R²)(R⁷) (VI)

-在式(I)至(IV)中：

-符号R¹、R²和R⁵可以相同或不同，代表包含1-7个碳原子，优选1-2个碳原子的烷基，

-符号R³和R⁴代表与氮原子一起形成非必需地包含一个或几个其他杂原子，尤其是氮的含氮杂环的烃基，

-符号R⁶代表与氮原子一起形成非必需地包含一个或几个其他杂原子，尤其是氮的饱和或不饱和的含氮杂环的烃基，

-符号R代表包含1-15个碳原子，优选2-4个碳原子的，非必需地被一个或几个羟基或亚苄基取代的直链的或分支的亚烷基，

-符号A代表S(＝O)(＝O)、OP(＝O)(＝O)、OP(＝O)(OR’)、P＝(O)(OR’)或P(＝O)(R’)，其中R’代表包含1-7个碳原子的烷基或苯基，

-在式(V)中：

-符号R¹、R²和R具有以上定义，

-符号W代表下式的éthénolate官能团：

O-C(O^(-))＝C(C≡N)₂

O-C(O)-C^(-)(C≡N)₂

O-C(O)-C(-C≡N)(＝C＝N^(-))

-在式(VI)中：

-符号R¹和R²具有以上定义，

-符号R⁷可与R¹或R²相同或不同，代表含有1-7个碳原子，优选1-2个碳原子的烷基，

-符号A’代表-O-P(＝O)-O-。

在磷族阳离子的情况下，可提及式(VII)和(VIII)的甜菜碱基：

-P⁽⁺⁾(R¹)(R²)-R-A-O^(-) (VII)

-R-A’(-O^(-))-R-P⁽⁺⁾(R¹)(R²)(R⁷) (VIII)

-在式(VII)中，符号R¹、R²、R和A具有以上定义，

-在式(VIII)中：

-符号R¹、R²、R⁷和R具有以上定义，

-符号A’代表-O-P(＝O)-O-。

在硫族阳离子的情况下，可提及式(IX)和(X)的甜菜碱基：

-S⁽⁺⁾(R¹)-R-A-O^(-) (IX)

-R-A’(-O^(-))-R-S⁽⁺⁾(R¹)(R²) (X)

-在式(IX)中，符号R¹、R和A具有以上定义，-在式(X)中：

-符号R¹、R²和R具有以上定义，

-符号A’代表-O-P(＝O)-O-。

含甜菜碱基的单元和非必需的烷氧基化和/或羟基化的单元优选形成非必需地被一个或几个氮或硫原子中断的聚亚烷基烃链(也称为骨架)。

该甜菜碱基可通过尤其是非必需地被一个或几个杂原子，特别是氧中断的二价或多价烃单元(例如亚烷基或亚芳基)、酯单元、酰胺单元，要不就通过价键与聚合物的烃链的碳原子连接。

在聚合物中，含甜菜碱基的单元主体可由相同或不同的单元组成。

该聚合物尤其可通过包含式CH₂＝CHR⁶[-X²-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷]的单体或式CH₂＝CHR⁶[-X²-R⁸]的单体的单体，以及包含烯属不饱和甜菜碱基，特别是带有至少一个上式(I)至(X)的甜菜碱基的烯属不饱和单体的单体在水溶液中的自由基聚合反应获得。

所述单体可借助实例显示出：

-一个或多个单烯属或多烯属不饱和烃基(特别是乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等)，

-一个或多个单烯属或多烯属不饱和酯基(特别是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)，

-一个或多个单烯属或多烯属不饱和酰胺基(特别是丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等)。

含甜菜碱基的单元可衍生自选自以下单体组成的组的至少一种甜菜碱单体：

-二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的、丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氨基的烷基磺酸酯或膦酸酯，例如：

-Raschig以商品名SPE销售的磺基丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-磺基乙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯和磺基丁基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，

它们的合成描述在文章“基于丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯的磺基甜菜碱两性离子单体：单体合成和共聚特性

《Sulfobetaine Zwitterionomers basedon n-butyl acrylate and 2-Ethoxyethyl acrylate：monomer synthesis andcopolymerization behavior》，Journal of Polymer Science 40，511-523(2002)中，

-磺基羟基丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-磺基丙基二甲基铵丙基丙烯酰胺，

其合成描述在文章“聚(磺基甜菜碱)和相应的阳离子聚合物的合成及溶解度：1、磺基甜菜碱和相应的阳离子单体的合成及其核磁共振光谱

“Synthesis and solubility of thepoly(sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers：1.Synthesis andcharacterization of sulfobetaines and the corresponding cationic monomers bynuclear magnetic resonance spectra”，Wen-Fu Lee and Chan-Chang Tsai，特征Polymer，35(10)，2210-2217(1994)中，

-Raschig以商品名SPP销售的磺基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺，

-磺基羟基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺，

-磺基丙基二乙基铵乙基甲基丙烯酸酯，

其合成描述在文章“聚(磺基丙基甜菜碱：1、合成和特征(Poly(sulphopropylbetaines)：1.Synthesis andcharacterization)”，V.M.Monroy Soto和J.C.Galin，Polymer，1984，第25卷，121-128中，

-磺基羟基丙基二乙基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-杂环甜菜碱单体，例如：

-衍生自哌嗪的磺基甜菜碱：

其合成描述在文章“疏水改性的两性离子聚合物：合成、体相性质以及与无机盐的混溶性

《Hydrophobically Modified ZwitterionicPolymers：Synthesis，Bulk Properties，and Miscibility with Inorganic Salts》，P.Koberle and A.Laschewsky，Macromolecules 27，2165-2173(1994)中，

-衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，例如：

-2-乙烯基(3-磺基丙基)吡啶甜菜碱(2SPV)，由Raschig以商品名SPV销售：

-4-乙烯基(3-磺基丙基)吡啶甜菜碱(4SPV)，其合成公开在文章“透射电子显微镜下某些两性聚合物中离子聚结的证据

《Evidence of ionic aggregates in some ampholyticpolymers by transmission electron microscopy》，V.M.Casta o and A.E.González，J.Cardoso，O.Manero and V.M.Monroy，J.Mater.Res.，5(3)，654-657(1990)中：

-1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑甜菜碱：

其合成描述在文章“聚(乙烯基咪唑磺基甜菜碱)的水溶液性能

“Aqueous solution properties of apoly(vinyl imidazolium sulphobetaine)”，J.C.Salamone，W.Volkson，A.P.Oison，S.C.israel，Polymer，19，1157-1162(1978)中，

-二烷基铵烷基烯丙基类烷基磺酸酯或膦酸酯，例如磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱：

其合成描述在文章“由两性离子二烯丙基铵单体制成的新颖聚(碳甜菜碱)

《New poly(carbobetaine)s made fromzwitterionic diallylammonium monomers》，Favresse，Philippe；Laschewsky，Andre，Macromolecular Chemistry and Physics，200(4)，887-895(1999)中，

-二烷基铵烷基苯乙烯类烷基磺酸酯或膦酸酯，例如：

-由烯属不饱和酐和二烯获得的甜菜碱，例如：

-磷酸甜菜碱，例如：

MPC的合成以及VPC的合成公开在EP 810239B1(Biocompatibles，Alister等)中。

-由环状缩醛获得的甜菜碱，例如((二氰基乙醇盐)乙氧基)二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺：

其合成由M-L.Pujol-Fortin等描述在文章“聚(铵烷氧基二cyanatoéthénolates)作为新颖的疏水和高偶极聚(两性离子)：1、合成

《Poly(ammoniumalkoxydicyanatoethenolates)as new hydrophobic and highly dipolar poly(zwitterions).1.Synthesis》，Macromolecules 24，4523-4530(1991)中。

根据本发明的聚合物还可以公知方式通过称为前体聚合物的聚合物的化学改性获得。因此，磺基甜菜碱单元可用磺内酯(丙烷磺内酯、丁烷磺内酯)、卤烷基磺酸酯或任何其他磺化的亲电子化合物，通过包含侧胺官能团的聚合物的化学改性获得。

下面给出几个合成实例：

前体聚合物通过磺内酯和卤烷基磺酸酯进行的化学改性的主要进入路径描述在尤其是以下文献中：

-“在侧链中含磺基甜菜碱部分的共聚物的合成和水溶液特性

-“Synthesis and aqueous solution behaviour of copolymers containjng sulfobetainemoieties in side chains”，I.V.Berlinova，I.V.Dimitrov，R.G.Katinova，N.G.Vladimirov，Polymer 41，831-837(2000)

-“聚(磺基甜菜碱)和相应的阳离子聚合物：3、衍生自苯乙烯-马来酸酐的聚(磺基甜菜碱)的合成及其稀水溶液性能

-“Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers：3.Synthesis and diluteaqueous solution properties of poly(sulfobetaine)s derived from styrene-maleicanhydride)”，Wen-Fu Lee and Chun-Hsiung Lee，Polymer 38(4)，971-979(1997)

-“聚(磺基甜菜碱)和相应的阳离子聚合物：VIII、阳离子聚(甲基碘化物季铵化的苯乙烯-N，N-二甲基氨丙基马来酰胺酸)共聚物的合成及水溶液性能

-“Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers.VIII.Synthesis and aqueoussolution properties of a cationic poly(methyl iodide quaternized styrene-N，N-dimethylaminopropyl maleamidic acid)copolymer”，Lee，Wen-Fu；Chen，Yan-Ming，Journal of Applied Polymer Science 80，1619-1626(2001)

-“具有窄分子量分布和受控结构的聚甜菜碱的合成

-“Synthesis of polybetaines With narrow molecular mass distribution and controlledarchitecture”，Andrew B.Lowe，Norman C.Billingham and Steven P.Armes，Chern.Comrnun.，1555-1556(1996)

-“低多分散度聚(磺基丙基甜菜碱)及其嵌段共聚物的合成和性能

-“Synthesis and Properties of Low-Polydispersity Poly(sulfopropylbetaine)s and TheirBlock Copolymers”，Andrew B.Lowe，Norman C.Billingham，and Steven P.Armes，Macromolecules 32，2141-2146(1999)

-1999年12月21日公布的日本专利申请号11-349826。

“新颖的聚合物膦酸盐(phosphonato-)、次膦酸盐(phosphinato-)和羧基甜菜碱

《New polymeric phosphonato-，phosphinato-andcarboxybéta

nes》，T.Hamaide，Makromolecular Chemistry 187，1097-1107(1986)中报导了通过化学改性制备聚膦酸盐(polyphosphonato-)和次膦酸盐甜菜碱(phosphinatobetaines)的方法。

根据一个优选实施方案，含甜菜碱基的单元具有以下通式之一：

根据本发明的聚合物还可包含以下通式的烷氧基化的单元：

-CH₂-CHR⁶[-X²-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷]-

其中：

-R⁶是氢原子或甲基，

-X²是式-CO-O-、-CO-NH-或-C₆H₄-CH₂-的基，

-n是大于或等于1的整数或平均数，

-R⁷是氢原子、烷基或三苯乙烯基苯基。

优选的是该烷氧基化的单元是衍生自以下通式的单体的单元：

CH₂＝CHCH₃COO-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷

其中：

-n是大于或等于1的整数或平均数，

-R⁷是含有1-30个碳原子的烷基或三苯乙烯基苯基。

根据第一种优选形式，该单体是这样的：

-n大于或等于10，优选大于或等于15，且

-R⁷是甲基。

针对该第一实施方案的烷氧基化单体的实例可提及α-一甲基丙烯酸酯ω-甲氧基PEG 1000，例如Laporte销售的Bisomer S10W，其中n等于约22。

根据第二种优选形式，该单体是这样的：

-n大于或等于10，且

-R⁷是带有12-30个，优选18-25个碳原子的烷基。

针对该第二实施方案的烷氧基化单体的实例可提及Rhodia销售的Sipomer BEM，其中n等于约25，且碳原子数为22。

根据第三种优选形式，该单体是这样的：

-n大于或等于10，且

-R⁷是三苯乙烯基苯基。

针对该第三实施方案的烷氧基化单体的实例可提及Rhodia销售的Sipomer SEM 25，其中：

-n等于约25。

根据第四种优选形式，该单体是这样的：

-n大于或等于10，且

-R⁷是氢原子。

根据本发明的聚合物还可含有以下通式的羟基化的单元：

-CH₂-CHR⁶[-X²-R⁸]-

其中：

-R⁶是氢原子或甲基，

-X²是式-CO-O-、-CO-NH-或-C₆H₄-CH₂-的基，

-R⁸是至少两个碳原子含有至少两个-OH基，优选在两个

连续的碳原子上含有两个-OH基的烃基。

它们可以是例如以下通式的单元：

其中R和基R⁶是氢或甲基。

可提及以下单元：

在这种单元中(共)聚合后获得的单体的实例可提及一丙烯酸甘油酯(GMAc)或一甲基丙烯酸甘油酯(GMMA，Rhm销售)：

羟基化的单元还可通过包含例如环氧单元的前体聚合物的化学改性获得：

在这种单元中(共)聚合后获得的单体的实例可提及丙烯酸缩水甘油酯(GA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：

其重均摩尔质量优选在5,000g/mol-400,000g/mol(相对值，在含水GPC中用聚(环氧乙烷)标准校准)之间。绝对重均摩尔质量可优选在10,000-4,000,000g/mol之间。

根据有益的实施方案，该聚合物包含：

-65-99mol％含甜菜碱基的单元，

-55-1mol％烷氧基化的单元，

优选的是：

-70-90mol％，优选80-90mol％含甜菜碱基的单元，

-10-30mol％，优选10-20mol％烷氧基化的单元。

根据另一个有益的实施方案，该聚合物包含：

-80-100(不含)mol％含甜菜碱基的单元，

-20-0(不含)mol％羟基化的单元。

钻孔流体

根据本发明的一个方面，本发明涉及包含该聚合物的钻孔流体。它可以是含水或不含水的流体。它可以是基于硅酸盐的含水流体(或“基于硅酸盐的泥浆”)或无硅酸盐的含水流体。它可以是基于磷酸盐或无磷酸盐的含水流体。可涉及无磷酸盐和无硅酸盐含水流体。

钻孔流体的聚合物含量有益地在0.1％-10％，优选0.1％-5％，甚至更优选1％-3％之间。

含有羟基化的单元的聚合物对于基于硅酸盐的含水流体或用于这些流体中尤其有益。

含有烷氧基化的单元的聚合物对于无硅酸盐的含水流体尤其有益。

下面给出钻孔操作的简单描述。

钻孔操作包括用钻头，尤其是用碳化钨制成的钻头挖掘一个孔，钻头端部通过螺纹与空心管端部连接。一般情况下，将在流体载体中包含添加剂的泥浆或钻孔流体注入钻管的钻具组中。最后通过钻孔将泥浆提升并排出钻管，并携带钻孔操作期间附着的岩石成分。同时，充满岩石的泥浆产生背压以固结钻孔。最后将泥浆从钻孔排出，以清除其中存在的岩石，然后重新注入空心钻管中。

在这种操作条件下，泥浆中加入的添加剂就给予其特定的流变学特征。这是因为当其经受非常高的剪切应力和高温时，就像钻头中的情况那样，该流体必须具有足够低的粘度，以便于流体排出空心钻管外。相反，相同流体在充满岩石的情况下必须具有高粘度，以便使钻孔期间携带的钻屑保持悬浮状态。

钻孔流体(泥浆)是本领域普通技术人员公知的。这种流体的准确成分取决于流体的目的。尤其取决于流体将要承受的温度和压力、钻井经过的岩层的性质，以及钻井设备的特性。

钻孔流体通常包含流体载体以及该流体载体中溶解或分散的添加剂。井壁固结剂和滤液还原剂就是这种添加剂。

流体载体可以是水(钻孔流体是含有溶解或分散在水中的添加剂的水基组合物)。在这种情况下，往往采用术语“水泥浆”。应该注意这种水通常是海水。根据一种具体形式，流体载体是硅酸盐基载体(“硅酸盐基泥浆”)。硅酸盐基泥浆是一种包含硅酸盐的水泥浆。它们是本领域普通技术人员公知的。这些泥浆对保护水敏性粘土非常有效，它们不是很贵，而且认为其对环境影响很小。它们能堵塞粘土中尺寸从几纳米到几十微米的缝隙。然而，它们也有加积钻屑和阻塞钻头(钻头结球)的缺点。另一个缺点是高的使用pH值(约12)，会带来工作条件安全性和/或环境影响，以及润滑差的风险。流体硅酸钠或硅酸钾是具有式：M₂O_n(SiO₂)的水溶性玻璃的溶液，其中M可以是Na⁺或K⁺，n是摩尔比(每一个M₂O分子的SiO₂分子的数量)。n优选对于商品而言优选在1.5-3.3之间。在钻孔流体中，一般采用的摩尔比是2.0。认为硅酸盐通过两种机理防止水侵蚀水敏性天然粘土：

-胶凝：粘土孔隙中的流体具有接近中性的pH值。当硅酸盐低聚物达到该pH值时，它们就聚合并形成三维网络。

-沉积：粘土孔隙中的流体包含Ca²⁺和Mg²⁺阳离子，它们与硅酸盐低聚物相互作用形成不溶性沉淀。

流体载体也可以是油包水乳液。在这种情况下，常用术语“油泥”。后者比水泥浆更昂贵，但在钻井很深的情况下是优选的(HP/HT(高压/高温)条件)。该聚合物可与两种类型的载体一起使用。然而，优选的是水基载体(水泥浆)，特别是硅酸盐基载体(硅酸盐基泥浆)。

根据本发明的聚合物可通过替代或补充井壁固结剂(well boreconsolidation)和/或滤液还原剂和/或润滑剂和/或加积抑制剂而掺入钻孔流体的组合物中。

在钻孔流体中可包含的添加剂中，除井壁固结剂和/或滤液还原剂外，还应该提及：

-流变学控制剂：它们可以是赋予流体粘弹性的试剂、剪切稀化剂或增稠剂，可提及例如诸如瓜耳树胶或淀粉的多糖、合成生物聚合胶以及这些化合物的衍生物。

-控制流体的离子强度的试剂。它们是例如盐。

-乳化剂，尤其是在油泥中，例如专利申请WO 01/94495中公开的乳化剂。

-分散剂。

-剥落抑制剂，例如包含衍生自丙烯酸或乙烯磺酸的单元的聚合物。

-控制流体密度的试剂，例如硫酸钡。

-氧清除剂和/或其他化学稳定剂。

然而，下面进一步详细给出能掺入钻孔流体组合物中的某些化合物。

钻孔流体可单独或作为混合物含有多磷酸盐、鞣酸类、木素磺酸盐、木素衍生物、泥煤和褐煤、聚丙烯酸酯或聚亚萘基磺酸盐。

稀化剂或分散剂的含量可以不同。为了说明起见，该含量在流体总重量的0-1％之间。

根据本发明的钻孔流体还可含有氧清除剂。这种添加剂的目的是清除钻孔泥浆中存在的氧，这些氧会造成某些添加剂分解。

这种产品可提及例如羟基胺、肼、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或氢硼化物。

根据具体实施方案，肼可用作氧清除剂，因为它不会形成促使油井中出现堵塞的不溶性沉淀。肼可以是无水或水合形式，诸如例如氯化物或硫酸盐的盐的形式，以及碳酰肼形式。

这种添加剂的含量通常为0-0.25％。

根据本发明的钻孔流体可进一步含有至少一种增重化合物和/或至少一种无机胶体。

增重成分用于使油井中保持足够的静压，并使钻探操作期间携带的岩石保持悬浮。这种化合物通常选自上述可溶性盐和低或很低溶解度的盐。低溶解度盐可提及但不限于诸如硫酸钡或碳酸钙的碱土金属硫酸盐、硅酸盐或碳酸盐。

还可采用诸如溴化钾或溴化锌的碱土金属或锌溴化物。还可采用氧化铁或硫化铁或亚砷酸铁。在某些高密度、方铅矿(硫化铅)的情况下，甚至还可采用硫酸锶。

作为在根据本发明的流体的使用条件下基本上不溶解的化合物，无机胶体是对介质进行流变学改性，并能使钻屑悬浮在该介质中的试剂。单独的或作为混合物的硅镁土、重晶石或膨润土是无机胶体最常用的实例。应该注意如果采用含有无机胶体的流体，该无机胶体优选硅镁土。

增重化合物的含量以及无机胶体的含量取决于几个因素，这些因素不仅仅是技术问题。这是因为，尽管这些含量可根据矿井所穿过地层的特征很清楚地确定，但应该考虑使用这些添加剂产生的成本规模(根据地点、造价等而存在或不存在)。

很常见的是，也是为了使带来的费用最低，钻孔流体的制备往往在钻探位置存在水的情况下进行。因此，可获得的生成水(与组合物水类型相反，就是说与为了特定目的而制备的水类型相反)充满盐，例如海水、盐水类型或硬水类型并非不正常。在这种情况下，所采用水中的含盐量随水的出处而不同。

然而，也许可获得的水是不含其他物质的水或含其他物质很少的水。此时可适当加入盐，例如氯化物。

如果需要的话，也有可能加入无机盐，以促进某些离子(如果存在的话)，特别是二价离子沉积。可提及例如加入碳酸钠，以便沉积钙，或碳酸氢钠，以便沉积氧化钙，尤其是在水泥中重新钻探操作期间。

还可提及加入石膏或氯化钙，以限制粘土溶胀，或加入氢氧化钙或板岩石灰，以去除混杂二氧化碳的泥浆中的碳酸氢盐。

含盐量取决于钻井穿过的岩层，以及钻探位置提供的水的类型，且钻探操作可在含饱和盐的流体存在下进行。

很清楚，根据本发明的钻孔流体可包含高分子量多糖类型的标准添加剂，例如succinoglycan、wellan或gellan，用作增粘剂。

该流体的组分中可掺入与油田开采有关的有用中常用的其他添加剂。因此，可提及用于自由基转移的试剂，例如低级醇、硫脲或氢醌、生物杀伤剂、螯合剂、表面活性剂、消泡剂或腐蚀抑制剂。

效果

粘土溶胀抑制剂

在钻井期间，特别是钻探用于再生油和/或气的井期间，钻探往往会穿过泥质岩，尤其是穿过页岩(shale)。这些岩石与钻孔流体，尤其是与含水流体接触后容易溶胀。这种溶胀是流体渗入岩层中的结果。这种溶胀存在几个问题。

沿井内的溶胀会产生***，影响钻孔流体的流动和钻探工具的移动。此外，溶胀会导致崩塌，在井内上产生凸起。这些凸起和***会在油井中产生机械强度弱的点。崩塌的材料由可能对流体的流变学性能产生负面影响的细小碎片组成，从而影响流体流动和/或阻塞钻探工具。

粘土溶胀抑制剂旨在防止流体沿井内渗入岩层中，并抑制溶胀和/或崩塌。井壁固结也会涉及。

流体中悬浮的退出的泥质岩，尤其是页岩会带来一些问题。这些悬浮的岩石会溶胀、破碎，因此会改变流体的流变学性能，就像上文解释的那样。粘土溶胀抑制剂旨在防止流体渗入悬浮的清除岩石中和/或抑制岩石崩解。

加积抑制剂

此外，悬浮岩石会聚结在一起。所用术语叫加积。形成的聚结体会影响流体和钻具的移动。此外，它们会包围钻头，从而阻塞钻头(钻头结球现象)。用于退出的钻探岩石的加积抑制剂的目的在于防止这些现象。注意常规的试剂会形成膜或吸附在清除岩石表面，却不会防止它们聚结(加积)。不适合的粘土溶胀抑制剂甚至会促进这种加积。因此需要将抑制粘土溶胀和抑制加积相结合的试剂。

滤液还原剂

滤液还原剂是为了避免油井中的流体渗入岩层中而损失。出于经济原因(流体的成本)、安全原因和生产率的原因，应该避免流体损失。这是因为如果缺少流体，钻具就会由于过热、润滑不良或岩石清除不畅导致的机械堵塞而损坏，并需要暂时关闭钻探操作。

此外，根据本发明的聚合物在高浓度盐(盐水)存在下会显示出有益的流变学性能(粘度增加)。

该聚合物尤其可用作结合了选自以下的几种功能的二合一试剂，或更高价值的试剂：

-粘土溶胀抑制剂和/或井壁固结剂，

-抑制加积和/或抑制钻头堵塞(抑制钻头结球)，

-润滑，

-滤液还原剂，

-流变学控制。

作为二合一试剂从技术上和经济上简化了流体配方。用作粘土溶胀抑制剂和加积抑制剂尤其有益。

它们可用作二合一流变学控制剂和粘土溶胀抑制剂，因此从技术上和经济上简化了配方。

用途

如上所述，本发明还涉及包含至少35mol％含有甜菜碱基的单元，所述甜菜碱基含有阳离子基和阴离子基的聚合物在钻孔流体中作为粘土溶胀抑制剂和/或作为滤液还原剂的用途。

在该用途的范围内，上文已关于该聚合物指出的任何内容都可采用，在此不再重复，然而可非必需地存在烷氧基化的或羟基化的单元。注意该用途范围内的聚合物优选不包括除含有甜菜碱基的单元和非必需的烷氧基化或羟基化的单元外的其他单元。

有益的是，根据一个实施方案，该聚合物包含：

-65-99mol％含有甜菜碱基的单元，

-55-1mol％烷氧基化的单元，

优选包含：

-80-90mol％含有甜菜碱基的单元，

-10-20mol％烷氧基化的单元。

有益的是，根据另一个实施方案，该聚合物包含：

-80-100(不包括100)mol％含有甜菜碱基的单元，

-20-0(不包括0)mol％羟基化的单元。

在含水硅酸盐基钻孔流体中，有益的是采用含有羟基化的单元的聚合物。

在含水的无硅酸盐钻孔流体中，有益的是采用含有烷氧基化的单元的聚合物。

在根据本发明的用途范围内，钻孔流体优选用于钻探再生油和/或气的井的流体。钻孔流体中聚合物的含量有益的在0.1-10％，优选0.1-5％，甚至更优选1-3％之间。

在根据本发明用途范围内，该聚合物是粘土溶胀抑制剂。因此它可以是井壁固结剂。由此它也可以是或作为选择地是用于退出的钻探岩石的加积抑制剂。

在该用途范围内，该聚合物也可以是或作为选择地是滤液还原剂。

本发明的其他细节或优点将借助以下非限定性实施例变得更清楚明显。

实施例

实施例1：包含SPE单元和聚烷氧基化的单元的聚合物(03VTA003，“SPE/PEG 70/30”)

在水/乙醇混合物中，按以下方式通过自由基聚合制备包含70％(数量)衍生自SPE的单元和30％(数量)衍生自Bisomer S10W的单元、数均摩尔质量Mn＝15,000g/mol和重均摩尔质量Mw＝26,000g/mol(通过标准化聚(环氧乙烷)试样由含水GPC测量的相对值)的共聚物：向装有特富龙锚式搅拌器并与恒温箱连接的1.5L夹套多颈SVL反应器中加入室温的5.60g(即0.020mol)Raschig销售的SPE、9.45g(即0.009mol)Laporte销售的Bisomer S10W、398g水和261.90g乙醇。然后将该混合物加热到78℃。当达到该温度时(记录此时的时间t⁰)，加入以下成分：

-一次加入(在t⁰时)：0.8250g(即0.004mol)溶解在20g水中的过硫酸铵，

-用注射器驱动经2小时30分钟(从t⁰至t⁰+2小时30分钟)连续加入：2.4750g溶解在60g水中的过硫酸铵，

-用注射器驱动经2小时(从t⁰至t⁰+2小时)连续加入：含有50.85g(即0.182mol)SPE、84.15g(即0.078mol)Bisomer S10W和205.80g水的溶液。

一旦全部加完后(在t⁰+2小时30分钟)，在78℃下保持反应介质1小时30分钟。然后停止加热。

当反应器回到室温时，加水然后在旋转蒸发器上蒸发掉乙醇。最终产物是固体含量27.3％(通过称量已知数量的溶液在干燥前和115℃下干燥2小时后的重量来计算)、pH 2.0和Brookfield粘度36mPa.s(用RV1锭子在50rpm和室温下测量)的含水溶液。

还测量了绝对平均摩尔质量：Mw＝65,000g/mol、Mn＝8,000g/mol。

实施例2：包含SPE单元和聚烷氧基化的单元的聚合物(03VTA002，“SPE/PEG 85/15”)

在水/乙醇混合物中，按以下方式通过自由基聚合制备包含85％(数量)衍生自SPE的单元和15％(数量)衍生自Bisomer S10W的单元、数均摩尔质量Mn＝15,000g/mol和重均摩尔质量Mw＝23,000g/mol(通过标准化聚(环氧乙烷)试样由含水GPC测量的相对值)的共聚物：向装有特富龙锚式搅拌器并与恒温箱连接的1.5L夹套多颈SVL反应器中加入室温的8.90g(即0.032mol)Raschig销售的SPE、6.09g(即0.006mol)Laporte销售的Bisomer S10W、403.75g水和261.90g乙醇。然后将该混合物加热到78℃。当达到该温度时(记录此时的时间t⁰)，加入以下成分：

-一次加入(在t⁰时)：1.0650g(即0.005mol)溶解在20g水中的过硫酸铵，

-用注射器驱动经2小时30分钟(从t⁰至t⁰+2小时30分钟)连续加入：3.2100g溶解在60g水中的过硫酸铵，

-用注射器驱动经2小时连续加入(从t⁰至t⁰+2小时)：含有80.30g(即0.287mol)SPE、54.75g Bisomer S10W(即0.051mol)和169g水的溶液。

当反应器回到室温时，加水然后在旋转蒸发器上蒸发掉乙醇。最终产物是固体含量21.9％(通过称量已知数量的溶液在干燥前和115℃下干燥2小时后的重量来计算)、pH 2.0和Brookfield粘度31mPa.s(用RV1锭子在50rpm和室温下测量)的含水溶液。

还测量了绝对平均摩尔质量：Mw＝57,500g/mol、Mn＝6,500g/mol。

实施例3：包含SPE单元和聚烷氧基化的单元的聚合物(03VTA001，“SPE/PEG 92.5/7.5”)

在70/30水/乙醇混合物中，以25.3％(重量)的固体含量，以相同方式制备包含92.5％(数量)衍生自SPE的单元和7.5％(数量)衍生自Bisomer S10W的单元、数均摩尔质量Mn＝14,000g/mol和重均摩尔质量Mw＝21,000g/mol(相对值)的共聚物。还测量了绝对平均摩尔质量：Mw＝54,000g/mol、Mn＝7,500g/mol。

实施例4：包含SPE单元的均聚物(03VTA149，“SPE”)

以30％(重量)的固体含量，在水中通过自由基聚合以以下方式制备基本上仅含衍生自SPE的单元、重均摩尔质量Mw＝11300g/mol(相对值)的聚合物：向装有特富龙锚式搅拌器并浸没在恒温控制的油浴中的500mL三颈反应器中加入90g SPE和403.75g水。然后将该介质加热到98℃。当达到该温度时(时间记录为t⁰)，加入以下成分：

-一次加入(在t⁰时)：1.84g溶解在20g水中的过硫酸铵，

-在t⁰+5分钟时一次加入：1.84g溶解在20g水中的过硫酸铵，

-在t⁰+10分钟时一次加入：1.84g溶解在20g水中的过硫酸铵，

-在t⁰+15分钟时一次加入：1.84g溶解在20g水中的过硫酸铵，

一旦全部加完后(在t⁰+15分钟)，在78℃下保持反应介质5小时45分钟(达到t⁰+6小时)。然后停止加热。

最终产物是固体含量30％(通过称量已知数量的溶液在干燥前和115℃下干燥2小时后的重量来计算)、pH 1.5和Brookfield粘度30mPa.s(用RV1锭子在50rpm和室温下测量)的含水溶液。

还测量了绝对平均摩尔质量：Mw＝30000g/mol、Mn＝4000g/mol。

实施例5：包含SPE单元和连位二醇(diols vicinaux)单元的聚合物(03VTA021，“SPE/GMMA 99.9/0.1”)

在水/乙醇混合物中，按以下方式通过自由基聚合制备包含99.9％(数量)衍生自SPE的单元和0.1％(数量)GMMA单元、数均摩尔质量Mn＝22,000g/mol和重均摩尔质量Mw＝216,000g/mol(相对值)的共聚物：向装有特富龙锚式搅拌器并与恒温箱连接的1.5L夹套多颈SVL反应器中加入室温的289.82g(即1.073mol)Raschig销售的SPE、0.18g(即0.001mol)Rhm销售的GMMA和430g水。然后将该混合物加热到80℃。当达到该温度时(时间记录为t⁰)，一次加入以下成分：0.2206g(即0.001mol)溶解在20g水中的过硫酸铵。

在80℃下保持反应介质6小时。然后停止加热。

最终产物是固体含量41.7％(通过称量已知数量的溶液在干燥前和115℃下干燥2小时后的重量来计算)的含水溶液。该溶液太粘稠，无法在与针对以上实施例中描述的聚合物的相同条件下测量其pH值及其Brookfield粘度。

还测量了绝对平均摩尔质量：Mw＝2,000,000g/mol、Mn＝900,000g/mol。

实施例6：包含SPE单元和连位二醇单元的聚合物(03VTA022，“SPE/GMMA 95/5”)

在水/乙醇混合物中，按以下方式通过自由基聚合制备包含95％(数量)衍生自SPE的单元和5％(数量)GMMA单元、数均摩尔质量Mn＝44,000g/mol和重均摩尔质量Mw＝230,000g/mol(相对值)的共聚物：向装有特富龙锚式搅拌器并与恒温箱连接的1.5L夹套多颈SVL反应器中加入室温的291.21g(即1.073mol)Raschig销售的SPE、8.79g(即0.055mol)Rhm销售的GMMA和430g水。然后将该混合物加热到80℃。当达到该温度时(时间记录为t⁰)，一次加入以下成分(在t⁰时)：0.2253g(即0.001mol)溶解在20g水中的过硫酸铵。

在80℃下保持反应介质6小时。然后停止加热。

最终产物是固体含量42.8％(通过称量已知数量的溶液在干燥前和115℃下干燥2小时后的重量来计算)的含水溶液。该溶液太粘稠，无法在与针对以上实施例中描述的聚合物的相同条件下测量其pH值及其Brookfield粘度。

还测量了绝对平均摩尔质量：Mw＝3,400,000g/mol、Mn＝1,600,000g/mol。

实施例7：包含SHPP单元的均聚物(04CVG031，“SHPP”)

合成然后聚合单体(SHPP)，最终聚合物的特征是重均摩尔质量为200000g/mol(相对值)。

向装有特富龙锚式搅拌器并与恒温箱连接的夹套式1.5L多颈SVL反应器中加入室温的57.16g(即0.291mol)CHPSNa(Raschig销售的氯羟基丙基磺酸钠)和943.92g水。搅拌几分钟(约5分钟)溶解CHPSNa。最后用10％稀氢氧化钠溶液将该溶液的pH值调节到7.5。然后加入47.72g(即0.280mol)Rhm销售的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。加热混合物至80℃并在该温度下保持4小时。

这样获得的水溶液(溶液I)的特征是：固体含量24.7％(通过称量已知数量的溶液在干燥前和115℃下干燥2小时后的重量来计算)和pH 8.7。D₂O的¹H NMR分析表明叔胺单体已经确实完全转化成磺基甜菜碱单体：93％二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺转化成SHPP单体。

向装有特富龙锚式搅拌器并与恒温箱连接的夹套式1.5L多颈SVL反应器中加入室温的36.67g该溶液I和137.5g水。将混合物加热到85℃。当达到该温度时(时间记录为t⁰)，加入以下成分：

-用注射器驱动经2小时(从t⁰至t⁰+2小时)连续加入：330g溶液I，

-用注射器驱动经4小时(从t⁰至t⁰+4小时)连续加入：含有0.313g溶解在45.89g水中的过硫酸铵的溶液。

一旦全部加完后(在t⁰+4小时)，在85℃下保持反应介质4小时(从t⁰+4小时到t⁰+8小时)。然后停止加热。

最终产物是特征为：固体含量18％(通过称量已知数量的溶液在干燥前和115℃下干燥2小时后的重量来计算)和pH 6.3的水溶液。

还测量了绝对摩尔质量：Mw＝880,000g/mol、Mn＝300,000g/mol。

实施例8：含有聚合物的流体

制备含有以下成分的钻井含水泥浆配方A：

-含有200g/L NaCl的盐水，

-NaOH，以便获得pH 10，

-合成生物聚合胶，2ppb(23P Rhodopol，Rhodia销售)(或0.5％w/v)，

-消泡剂，0.1％(重量)(Bevaloid 6092，Rhodia销售)，

-试验添加剂(根据实施例1至8的聚合物，或其他聚合物)。

制备含有以下成分的硅酸盐基钻井泥浆配方B：

盐水 20％

消泡剂(Bevaloid 6092) 0.1％

增稠剂，合成生物聚合胶(Rhodopol 23P，Rhodia) 0.5％

硅酸盐(硅酸盐60N20，Rhodia) 5％(干物质)

试验添加剂(根据实施例1至8的聚合物，或其他聚合物) 1％或3％

KOH或NaOH，以便调节pH值至12。

钻屑再生试验

用粘土颗粒模拟钻屑。所用粘土是Oxford粘土，2-4mm，HansonBrick销售，高活性和分散性粘土。将颗粒筛分至最终粒径分布为2-4mm。

将30g筛分颗粒加入350ml试验配方中。将烧瓶置于65℃的轧制烘箱中16小时(热轧)。轧制后，冷却试样并用筛子(2mm)再生颗粒，用盐水溶液冲洗。用吸收纸小心地除去多余制剂。称量这些颗粒。在50℃烘箱中干燥颗粒直至获得稳定的重量，以准确表明颗粒中的含水量。再次称量颗粒并计算水分再生百分比。高再生水平和低含水量表明对粘土溶胀产生了抑制作用。

挤压试验

如上所述在粘土颗粒存在下在65℃热轧16小时。此后用筛子再生颗粒，用盐水冲洗，并在Adamel Lhomargy提供的CT 15压缩计装置以40mm/min的速率挤压。测量挤压颗粒所需的压力。该压力取决于颗粒的水合程度。颗粒越硬，压力越高，防止水分渗入的效果越好，从而使粘土溶胀抑制效果越好。

结果

在根据实施例的流体中以不同浓度试验8种不同添加剂(浓度为干基重量浓度)。结果示于表I。

表I

实施例	试验添加剂	概述	配方	水分含量(％)	水分再生率(％)	压力(bar)
实施例	试验添加剂	概述	配方	水分含量(％)	水分再生率(％)	压力(bar)	9	实施例4，1％	SPE，1％	A	29	99	26
10	实施例4，2％	SPE，2％	A	29.5	98	24	9	实施例4，1％	SPE，1％	A	29	99	26
10	实施例4，2％	SPE，2％	A	29.5	98	24	11	实施例4，3％	SPE，3％	A	33	94	35
12	实施例2，1％	SPE/PEG85/15	A	28.7	101.4	36	11	实施例4，3％	SPE，3％	A	33	94	35
12	实施例2，1％	SPE/PEG85/15	A	28.7	101.4	36	13	实施例3，1％	SPE/PEG92.5/7.5	A	37.6	108	27
14(比较例)	PHPA*，0.2％		A	28	102	26	13	实施例3，1％	SPE/PEG92.5/7.5	A	37.6	108	27
14(比较例)	PHPA*，0.2％		A	28	102	26	15(比较例)	KCl，1％		A			9
16	实施例1，1％	SPE/PEG70/30	A			55	15(比较例)	KCl，1％		A			9
16	实施例1，1％	SPE/PEG70/30	A			55	17	实施例5，1％	SPE/GMMA99.9/0.1	A			29
18	实施例6，1％	SPE/GMMA95/5				29	17	实施例5，1％	SPE/GMMA99.9/0.1	A			29
18	实施例6，1％	SPE/GMMA95/5				29	19	实施例7，1％	SHPP				33

*Polivis PW，Ava销售。

抗加积试验

将175ml制剂/泥浆和15g粘土颗粒置于250ml聚丙烯烧瓶中。在其中***预先称量的铁棒，并将烧瓶于室温下水平放置在移动辊子上1分钟。随后从烧瓶中取出铁棒并照相。随后将其置于105℃烘箱中直至恒定重量。

按以下计算：％加积＝棒上粘附的干颗粒的重量(g)/用于试验的颗粒重量(g)*。

*考虑含水量以计算粘土初始重量。

该值越低越好。

结果示于下表II。

表II

实施例	试验添加剂	概述	配方	加积(％)
实施例	试验添加剂	概述	配方	加积(％)	20	/		B	58
21	实施例1，1％	SPE/PEG 70/30	B	58	20	/		B	58
21	实施例1，1％	SPE/PEG 70/30	B	58	22	实施例5，1％	SPE/GMMA99.9/0.1	B	25
23	实施例6，1％	SPE/GMMA 95/5	B	40	22	实施例5，1％	SPE/GMMA99.9/0.1	B	25

Claims

1、包含含有甜菜碱基的单元的两性离子聚合物，其特征在于该聚合物含有：

-选自以下的另外的单元：

-以下通式的烷氧基化单元：

-CH₂-CHR⁶[-X²-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷]-

其中：

-R⁶是氢原子或甲基，

-X²是式-CO-O-、-CO-NH-或-C₆H₄-CH₂-的基，

-n是大于或等于1的整数或平均数，

-R⁷是氢原子、烷基或三苯乙烯基苯基，和/或

-以下通式的羟基化的单元：

-CH₂-CHR⁶[-X²-R⁸]-

其中：

-R⁶是氢原子或甲基，

-X²是式-CO-O-、-CO-NH-或-C₆H₄-CH₂-的基，

-R⁸是包含至少两个-OH基，优选在两个连续的碳原子上

包含至少两个-OH基的至少两个碳原子的烃基。

2、上述权利要求的聚合物，其特征在于阴离子基是碳酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐或éthénolate基，和特征在于阳离子基是铵、吡啶、咪唑啉、磷或锍基。

3、上述权利要求之一的聚合物，其特征在于甜菜碱基是聚合物的侧基。

4、上述权利要求之一的聚合物，其特征在于含甜菜碱基的单元和非必需的烷氧基化和/或羟基化的单元形成非必需地被一个或几个氮或硫原子中断的聚亚烷基烃链。

5、上述权利要求之一的聚合物，其特征在于含甜菜碱基的单元：

-衍生自至少一种选自以下单体的甜菜碱单体：

-二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的、丙烯酰氨基或甲

基丙烯酰氨基的烷基磺酸酯或膦酸酯，优选：

-磺基丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-磺基乙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-磺基丁基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-磺基羟基丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-磺基丙基二甲基铵丙基丙烯酰胺，

-磺基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺，

-磺基丙基二乙基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-磺基羟基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺，

-磺基羟基丙基二乙基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-杂环甜菜碱单体，优选：

-衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，

-衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，

尤其是2-乙烯基(3-磺基丙基)吡啶甜菜碱或4-乙

烯基(3-磺基丙基)吡啶甜菜碱，

-1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑甜菜碱，

-二烷基铵烷基烯丙基类的烷基磺酸酯或膦酸酯，优选磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱，

-二烷基铵烷基苯乙烯类的烷基磺酸酯或膦酸酯，

-由烯属不饱和酐和二烯获得的甜菜碱，

-下式的磷酸甜菜碱

-由环状缩醛获得的甜菜碱，优选((二氰基乙醇盐)乙氧基)二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺；

-或衍生自前体聚合物的单元的化学改性，优选用磺化的亲电子化合物，优选磺内酯，通过包含侧胺官能团的聚合物的化学改性获得。

6、上述权利要求之一的聚合物，其特征在于含甜菜碱基的单元具有下式之一：

7、上述权利要求之一的聚合物，其特征在于烷氧基化的单元是衍生自以下通式的单体的单元：

CH₂＝CHCH₃COO-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷

其中：

-n是大于或等于1的整数或平均数，

-R⁷是含有1-30个碳原子的烷基或三苯乙烯基苯基。

8、权利要求7的聚合物，其特征在于：

-n大于或等于10，优选大于或等于15，且

-R⁷是甲基。

9、权利要求7的聚合物，其特征在于：

-n大于或等于10，且

-R⁷是包含12-30个，优选18-25个碳原子的烷基。

10、权利要求7的聚合物，其特征在于：

-n大于或等于10，且

-R⁷是三苯乙烯基苯基。

11、权利要求1至6之一的聚合物，其特征在于：

-n大于或等于10，且

-R⁷是氢原子。

12、上述权利要求之一的聚合物，其特征在于羟基化的单元选自以下通式的单元：

13、上述权利要求之一的聚合物，其特征在于它不含其他单元，该聚合物优选仅具有含甜菜碱基的单元和烷氧基化的单元，或仅具有含甜菜碱基的单元和羟基化的单元。

14、上述权利要求之一的聚合物，其特征在于它的重均摩尔质量为5,000g/mol-400,000g/mol，相对值，通过GPC测量，用聚环氧乙烷标准校准。

15、上述权利要求之一的聚合物，其特征在于它包含：

-65-99mol％含甜菜碱基的单元，

-55-1mol％烷氧基化的单元，

优选：

-70-90mol％，优选80-90mol％含甜菜碱基的单元，

-10-30mol％，优选10-20mol％烷氧基化的单元。

16、权利要求1至14之一的聚合物，其特征在于它包含：

-80-100(不含)mol％含甜菜碱基的单元，

-20-0(不含)mol％羟基化的单元。

17、含有上述权利要求之一的聚合物的钻孔流体。

18、权利要求17的钻孔流体，其特征在于聚合物含量为0.1-10％，优选0.1-5％，更优选甚至1-3％。

19、含有至少35mol％包含甜菜碱基的单元的聚合物在钻孔流体中作为粘土溶胀抑制剂和/或作为加积抑制剂和/或作为流体流变学控制剂和/或作为滤液还原剂和/或作为润滑剂的用途，其中该甜菜碱基含有阳离子基和阴离子基。

20、权利要求19的用途，其特征在于该聚合物还含有：

-选自以下的另外的单元：

-以下通式的烷氧基化的单元：

-CH₂-CHR⁶[-X²-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷]-

其中：

-R⁶是氢原子或甲基，

-X²是式-CO-O-、-CO-NH-或-C₆H₄-CH₂-的基，

-n是大于或等于1的整数或平均数，

-R⁷是氢原子、烷基或三苯乙烯基苯基，和/或

-以下通式的羟基化的单元：

-CH₂-CHR⁶[-X²-R⁸]-

其中：

-R⁶是氢原子或甲基，

-X²是式-CO-O-、-CO-NH-或-C₆H₄-CH₂-的基，

-R⁸是包含至少两个-OH基，优选在两个连续的碳原子上包

含至少两个-OH基的至少两个碳原子的烃基。

21、权利要求19或20之一的用途，其特征在于阴离子基是碳酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐或éthénolate基，和特征在于阳离子基是铵、吡啶、咪唑啉、磷或锍基。

22、权利要求19或20之一的用途，其特征在于甜菜碱基是聚合物的侧基。

23、权利要求19至22之一的用途，其特征在于含甜菜碱基的单元和非必需的烷氧基化和/或羟基化的单元形成非必需地被一个或几个氮或硫原子中断的聚亚烷基烃链。

24、权利要求19至23之一的用途，其特征在于含甜菜碱基的单元：

-衍生自至少一种选自以下单体的甜菜碱单体：

-二烷基铵烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的、丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氨基的烷基磺酸酯或膦酸酯，优选：

-磺基丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-磺基乙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-磺基丁基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-磺基羟基丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-磺基丙基二甲基铵丙基丙烯酰胺，

-磺基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺，

-磺基丙基二乙基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-磺基羟基丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺，

-磺基羟基丙基二乙基铵乙基甲基丙烯酸酯，

-杂环甜菜碱单体，优选：

-衍生自哌嗪的磺基甜菜碱，

-衍生自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的磺基甜菜碱，尤其是2-乙烯基(3-磺基丙基)吡啶甜菜碱或4-乙烯基(3-磺基丙基)吡啶甜菜碱，

-1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑甜菜碱，

-二烷基铵烷基苯乙烯类的烷基磺酸酯或膦酸酯，

-由烯属不饱和酐和二烯获得的甜菜碱，

-下式的磷酸甜菜碱

25、权利要求19至24之一的用途，其特征在于含甜菜碱基的单元具有下式之一：

26、权利要求20至25之一的用途，其特征在于烷氧基化的单元是衍生自以下通式的单体的单元：

CH₂＝CHCH₃COO-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁷

其中：

-n是大于或等于1的整数或平均数，

-R⁷是含有1-30个碳原子的烷基或三苯乙烯基苯基。

27、权利要求26的用途，其特征在于：

-n大于或等于10，优选大于或等于15，且

-R⁷是甲基。

28、权利要求26的用途，其特征在于：

-n大于或等于10，且

-R⁷是含有12-30个，优选18-25个碳原子的烷基。

29、权利要求26的用途，其特征在于：

-n大于或等于10，且

-R⁷是三苯乙烯基苯基。

30、权利要求20至25之一的用途，其特征在于：

-n大于或等于10，且

-R⁷是氢原子。

31、权利要求20至30之一的用途，其特征在于羟基化的单元选自以下通式的单元：

32、权利要求19至31之一的用途，其特征在于它不包含除含有甜菜碱基的单元和非必需的聚烷氧基化的和/或羟基化的单元以外的其他单元，该聚合物优选仅具有含甜菜碱基的单元和烷氧基化的单元，或仅具有含甜菜碱基的单元和羟基化的单元。

33、权利要求19至32之一的用途，其特征在于该聚合物的重均摩尔质量为5,000g/mol-400,000g/mol，相对值，通过GPC测量，用聚环氧乙烷标准校准。

34、权利要求20至33之一的用途，其特征在于该聚合物包含：

-65-99mol％含甜菜碱基的单元，

-55-1mol％烷氧基化的单元，

优选：

-80-90mol％含甜菜碱基的单元，

-10-20mol％烷氧基化的单元。

35、权利要求20至33之一的用途，其特征在于该聚合物包含：

-80-100(不含)mol％含甜菜碱基的单元，

-20-0(不含)mol％羟基化的单元。

36、权利要求19至35之一的用途，其特征在于该钻孔流体是用于钻探再生油和/或气的井的流体。

37、权利要求19至36之一的用途，其特征在于该钻孔流体中的聚合物含量为0.1-10％，优选0.1-5％，更优选甚至1-3％。

38、权利要求19至37之一的用途，其特征在于粘土溶胀抑制剂是井壁固结剂。

39、权利要求19至37之一的用途，其特征在于加积抑制剂是防止钻头堵塞的试剂。

40、权利要求20至37之一的用途，其特征在于该钻孔流体是含水硅酸盐基流体，和特征在于该聚合物含有羟基化的单元。

41、权利要求20至37之一的用途，其特征在于该钻孔流体是含水的无硅酸盐流体，和特征在于该聚合物含有烷氧基化的单元。