CN101056959A - 剪切恢复性能、流变性能以及稳定性能得到提高的粘弹性表面活性剂流体 - Google Patents

剪切恢复性能、流变性能以及稳定性能得到提高的粘弹性表面活性剂流体 Download PDF

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Abstract

一种通过将含有粘弹性表面活性剂流体的水性流体注射到井下来处理地下岩层的方法、以及粘弹性表面活性剂流体组合物，所述粘弹性表面活性剂流体含有剪切恢复性增强剂，其中通过加入所述的剪切恢复性增强剂来缩短所述粘弹性表面活性剂流体的剪切恢复时间。

Description

剪切恢复性能、流变性能以及稳定性能得到提高的粘弹性表面活性剂流体
本专利申请要求分别在2004年11月15日和2005年9月29日提交的美国专利申请No.60/627,876和60/722,040的优先权。
背景技术
1.技术领域
本发明涉及用于提高粘弹性表面活性剂流体的流变性能、剪切恢复性以及稳定性的方法和组合物，其中所述的粘弹性表面活性剂流体可用于处理油井和气井中的地层。更具体地说，本发明涉及含有剪切恢复性增强剂(enhanced shear recovery agent)的粘弹性表面活性剂流体。所述的剪切恢复性增强剂至少包括糖衍生表面活性剂、共聚物、或它们的组合。
2.相关技术内容
由于粘弹性表面活性剂流体具有优于常规聚合物体系的优点，所以其在油田行业中得到越来越多的应用。这些优点包括：对含油区具有更高的渗透性、对地层或地下造成较少的破坏、在压裂后可回收更多的增粘剂、不再需要用酶或氧化剂来降低粘度、并且更容易水化以及更快地形成最佳粘度。
粘弹性表面活性剂流体可用于常规的水力压裂法中。将美国专利No.5,551,516(Norman等)中公开的可用方法以引用方式并入本文中。此外，参考文献“Oilfield Applications”，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第10卷，第328-366页(由位于美国纽约州纽约市的John Wiley & Sons公司于1987年出版)及其引用的文献中描述了油田应用以及方法，这些文献也以引用方式并入本文。
水力压裂是已经在多种用于促使从地下岩层生产流体(如油和天然气)的方法中应用的术语。在水力压裂过程中，以至少足够克服上覆岩层压力并在地层中触发裂缝和/或使裂缝延伸到地层中的压力和流速，通过井眼并对抗地层面而注入压裂液(通常是水性流体)。压裂液中通常承载有悬浮在该压裂液中并且将被输送到裂缝中的支撑剂，如20-40目的砂子、矾土、玻璃珠等。支撑剂用于在压力解除时防止地层自身的闭合。由支撑剂填充的裂缝形成渗透通道，地层流体可通过该渗透通道流向井眼，然后被抽出。当所述的粘弹性表面活性剂流体被用作压裂液时，其可任选地含有气体(如空气、氮气或二氧化碳)，以形成增能流体或泡沫。还可以存在超临界二氧化碳乳液。此外，还可以存在其它用于发挥特定的所需功能的常规组分(例如，腐蚀抑制剂、降滤失添加剂等)。
粘弹性表面活性剂流体应用的发展已经受到配制这种流体所需的表面活性剂的高额成本的抑制。使用粘弹性表面活性剂流体的另一个问题在于：它们在处理地下岩层的过程中经受高度剪切时具有较低的剪切恢复性。此外，由于粘弹性表面活性剂流体对地下岩层中的有机/无机盐和粘土稳定剂(如氯化钾(KCl)和四甲基氯化铵(TMAC))的耐受性差，因此在其使用过程中会持续存在问题。另外，在遇到高温(特别是高达250的温度)的情况下，深井油田应用作业会受到抑制。当粘弹性表面活性剂流体含有较低浓度的粘弹性表面活性剂时，这样的温度会降低粘弹性表面活性剂流体的粘度，并且使它们对压裂操作无效。人们采用高浓度的粘弹性表面活性剂来避免这种粘度下降。另一方面，在粘弹性表面活性剂流体中采用低浓度的粘弹性表面活性剂还会导致过分长的剪切恢复时间。这些过分长的剪切恢复时间会抑制深井油田应用作业。
在现有技术中，人们试图通过加入聚合物(如低分子量的阴离子聚合物)来对粘度的下降和较低的剪切恢复性加以弥补。通过聚合物链的缠结而增稠的聚合物增稠剂(例如，淀粉)已被用于悬浮液水性相的增粘。这些增稠剂在机械剪切或聚合物链化学断裂(例如，被氧化或水解)的影响下会发生降解，从而导致粘度和悬浮液稳定性降低。剪切恢复所需的时间仍然会过分地长，以及/或者对有机/无机盐的耐受性仍然会不够充分。
在Lee等人的美国专利申请公开No.2003/0134751中，加入聚合物提高了粘弹性表面活性剂流体的剪切恢复性。具体地说，已经发现分子量大于25,000的聚合物对高浓度的粘弹性表面活性剂流体是有效的。但是，在低浓度条件下，这些聚合物对剪切恢复性是无效的。
Dahanayake等人的美国专利No.6,258,859公开了含有两性表面活性剂和两性离子表面活性剂的粘弹性表面活性剂流体，但是该专利没有公开使用糖衍生表面活性剂、聚合物或它们的组合来改善剪切恢复时间。
DiLullo等人的美国专利No.6,767,869中，将高分子量(大于等于500,000)的两性聚合物加入到油井压裂液中的粘弹性表面活性剂流体中。由该发明不能显而易见地得知糖衍生表面活性剂的使用。
因此，人们会期望得到这样一种表面活性剂添加剂，该表面活性剂添加剂可以成本有效(即，粘弹性表面活性剂的含量相对较低)地与粘弹性表面活性剂流体配制在一起，以用于处理油井和气井中的地下岩层。此外，人们期望获得这样一种优良的剪切恢复性，该剪切恢复性与压裂过程中所用的、所含粘弹性表面活性剂的浓度相对较高的水性流体的剪切恢复性相当。人们还会期望得到一种对有机/无机盐和粘土稳定剂表现出高耐受性的粘弹性表面活性剂流体。人们还会期望得到一种可满足各种温度条件的单独封装的粘弹性表面活性剂流体。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种处理地下岩层的方法，该方法包括：
将水性流体注到井下，该水性流体含有与剪切恢复性增强剂相混合的粘弹性表面活性剂流体；其中加入有效量的剪切恢复性增强剂缩短了所述粘弹性表面活性流体的剪切恢复时间。
本发明的另一个目的是提供一种粘弹性表面活性剂流体，该粘弹性表面活性剂流体在高温下进行高剪切操作后的剪切恢复性得到提高。
本发明的另一个目的是提供一种粘弹性表面活性剂流体，该粘弹性表面活性剂流体可以用相对较低水平的表面活性剂配制，从而具有成本效益。
本发明的另一个目的是提供使支撑剂和/或气体与根据本发明的粘弹性表面活性剂流体相接触的方法。本发明的另一个目的是提供一种将水性超临界二氧化碳乳液或泡沫与所述粘弹性表面活性剂流体混合的方法。期望所述的粘弹性表面活性剂流体对有机/无机盐(如KCl、TMAC以及Ca++离子和Mg++离子)具有高耐受性。
本发明的另一个目的是提供一种剪切恢复性得到提高的粘弹性表面活性剂流体组合物，该流体组合物含有剪切恢复性增强剂和支撑剂，并且适合用于处理地下油井和气井。对密度为约5到20英磅/加仑(ppg)的有机/无机盐具有高耐受性也是所期望的特点。
本发明另一个目的是提供一种待被稀释到任何适合浓度的粘弹性表面活性剂流体浓缩物，该粘弹性表面活性剂流体浓缩物含有剪切恢复性增强剂。
发明详述
一般意义的粘弹性是公知的，并且可参考以下文献：S.Gravsholt，Journal of Coll.And Interface Sci.，57(3)，575(1976)；Hoffmann等人，“Influence of Ionic Surfactants on the Viscoelastic Properties ofZwitterionic Surfactant Solutions”，Langmuir，8，2140-2146(1992)；和Hoffmann等人，“The Rheological Behaviour of Different ViscoelasticSurfactant Solutions”，Tenside Surf.Det.，31，289-400，1994。在这些参考文献中具体说明了几种试验方法，用于测定液体是否具有粘弹性。已经发现可用于确定水溶液是否具有粘弹性的一个试验是：使溶液作涡旋运动，并在涡旋停止之后目测观察是否存在由旋涡反冲而产生的气泡。任何气泡反冲都是粘弹性的象征。另一个有用的试验是：在给定温度下测量储能模量(G′)和损耗模量(G″)。如果在给定温度下，在小于约10弧度/秒(通常为约0.001到约10弧度/秒，更通常为约0.1到约10弧度/秒)的某点处或某些点构成的范围内，G′＞G″，并且如果G′＞10-2帕斯卡(优选10-1帕斯卡)，则通常认为该流体在该温度下具有粘弹性。参考文献“Rheological Measurements”，Encyclopedia of Chemical Technology，第21卷，第347-372页(第四版，由位于美国纽约州纽约市的John Wiley & Sons公司于1997年出版)对流变测量(如G′和G″)进行了更充分地讨论。以达到完整所需的程度，特意将上述公开内容以引用方式并入本文中。
粘弹性是由于这种表面活性剂形成了与大多数表面活性剂所形成的常规球形胶束类型不同的胶束而引起的。粘弹性表面活性剂在溶液中形成蠕虫状、棒状或圆柱状的胶束。长的圆柱状的胶束的形成会产生有用的流变性能。粘弹性表面活性剂溶液表现出剪切变稀的特性，并且即使重复经受高剪切应用，该溶液仍然能保持稳定。相比而言，常规的聚合物增稠剂在经受高剪切应用后会发生不可逆地降解。
已经出乎意料地发现，与没有加入剪切恢复性增强剂的粘弹性表面活性剂流体相比，将本发明的剪切恢复性增强剂加入到粘弹性流体中会缩短粘弹性表面活性剂流体的剪切恢复时间。
在本发明中，粘弹性表面活性剂流体含有选自两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和它们的组合中的表面活性剂。所述的粘弹性表面活性剂流体可任选地含有选自有机酸、有机酸盐、无机盐和它们的组合中的水溶性化合物。所述无机盐可任选地由有机盐代替。所述的粘弹性表面活性剂流体还含有溶剂。所述溶剂可以是水或有机溶剂或它们的组合。可将共用试剂(sharing agent)以有效量加入到所述的粘弹性表面活性剂流体中，以缩短剪切恢复时间。阴离子聚合物可任选地存在于所述的粘弹性表面活性剂流体中。此外，可以将支撑剂(如20-40目的砂子、矾土、玻璃珠等)悬浮在所述的粘弹性表面活性剂流体中。
A.粘弹性表面活性剂
I.阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂具有在任何pH下都带正电荷的部分。阳离子表面活性剂选自季盐、某些胺和它们的组合。
季盐具有如下结构式：
Figure A20058003905200101
其中R1为烷基、烯基、烷基芳基烷基、烷氧基烷基、烷基氨基烷基或烷基酰氨基烷基之类的疏水性部分。R1具有约12到约30个碳原子，并且可以是支链或直链的以及饱和或不饱和的。代表性的长链烃基包括十八碳烯基(油烯基)、十八烷基(硬脂基)、鲸蜡烯基(二十二碳烯基)、以及脂油、椰子油、豆油和菜子油的衍生物。优选的烷基和烯基是具有约12到约22个碳原子的烷基和烯基。
R2、R3和R5独立地为脂烃基(即，针对与季氮键合的原子而言该基团不属于芳香基)，其中该脂烃基具有1到约30个碳原子，优选具有约1到约20个碳原子，更优选具有约1到约10个碳原子，最优选具有约1到约6个碳原子。代表性的脂烃基包括烷基、烯基、烷芳基、羟烷基、羧烷基和羟烷基-聚氧化亚烷基。脂烃基可以是支链或直链的以及饱和或不饱和的。优选的烷基链是甲基和乙基。优选的芳烷基为苄基。优选的羟烷基是羟乙基和羟丙基。优选的羧烷基是乙酸基和丙酸基。优选的羟烷基-聚氧化亚烷基是羟乙基-聚氧化亚乙基和羟丙基-聚氧化亚乙基。
X-为合适的平衡离子，如Cl-、Br-和(CH3)2SO4 -。
具有上述结构的代表性的季盐包括甲基聚氧化亚乙基(12-18)十八烷基氯化铵、甲基聚氧化亚乙基(2-15)椰油烷基氯化铵和异十三烷氧丙基聚氧化亚乙基(2-15)甲基氯化铵。
胺具有以下结构式：
其中R1、R2和R3如上定义。
具有上述结构的代表性的胺包括聚氧化亚乙基(2-15)椰油烷基胺、聚氧化亚乙基(12-18)牛油烷基胺和聚氧化亚乙基(2-15)油胺。
II.两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂的分子中具有：在任何pH下总是带正电荷的部分，以及在碱性pH下带负电荷的部分。所选的可用于本发明的粘弹性表面活性剂流体中的两性离子表面活性剂由以下结构式表示：
Figure A20058003905200111
其中R1、R2和R3如上所述。
代表性的脂烃基包括烷基、烯基、烷芳基、羟烷基、羧烷基和羟烷基-聚氧化亚烷基。优选的烷基链是甲基和乙基。优选的芳烷基为苄基。优选的羟烷基是羟乙基和羟丙基。优选的羧烷基是乙酸基和丙酸基。优选的羟烷基-聚氧化亚烷基是羟乙基-聚氧化亚乙基和羟丙基-聚氧化亚乙基。
R4是碳链长度为1到4个碳原子的烃基基团(如亚烷基)。其优选的是亚甲基或亚乙基。
所选的两性离子表面活性剂的具体例子包括以下结构：
Figure A20058003905200121
其中R1如上定义。
其它代表性的两性离子表面活性剂包括二羟乙基牛油基甘氨酸内盐(dihydroxyethyl tallow glycinate)、油酰氨基丙基甜菜碱和二十二碳烯基酰胺丙基甜菜碱。
此外，两性离子表面活性剂包括氧化胺。氧化胺具有以下结构式：
其中R1、R2和R3如上定义。
III.两性表面活性剂
两性表面活性剂在某一pH范围(如通常为弱酸性的pH范围)内同时具有带正电荷的部分和带负电荷的部分、在某一pH范围(如通常为弱碱性的pH范围)内只有带负电荷的部分、而在与上述不同的pH范围(如通常为中等酸性的pH范围)内只有带正电荷的部分。
所选的可用于本发明的粘弹性表面活性剂流体中的两性表面活性剂由以下结构式表示：
Figure A20058003905200131
其中R1、R2和R4如上定义。
两性表面活性剂的具体例子包括以下结构式所表示的那些：
Figure A20058003905200132
其中R1如上定义，X+是与羧酸根基团结合的无机阳离子(如Na+、K+、NH4 +)，或者在酸性介质中为氢原子。
IV.阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂的分子在任何pH下都具有负电荷部分。所选的可用于本发明的粘弹性表面活性剂流体中的阴离子表面活性剂包括具有含约6到约18个碳原子的烷基链和至少一个带负电荷的部分的那些阴离子表面活性剂。
代表性的阴离子表面活性剂包括由以下结构式及其组合所表示的那些：
R6-[O(EO)a(PO)b]m-SO3 -Y+
R6-[O(EO)a(PO)b]m-CH2-C(O)-O-Y+
Figure A20058003905200142
R6选自烷基、芳基、烷芳基、烷基芳基烷基、芳基烷基、烷基酰氨基烷基、烷基氨基烷基；其中烷基具有约6到约18个碳原子；其中芳基表示苯基、二苯基、二苯醚或萘部分；并且其中R6的碳原子总量为至多约18个碳原子。优选R6为C10到C18的烷基或烷基酰氨基烷基。R6可表示辛基、壬基、癸基、十二烷基等。可使用具有混合碳链长度的得自天然来源的代用品，或可对其纯化以减少烷基中碳链长度的种类数目后再使用。优选的烷基酰氨基烷基为椰油酰胺丙基/月桂酰胺丙基、油烯基酰胺丙基/硬脂基酰胺丙基、辛基酰胺丙基和癸基酰胺丙基。
M表示氢、碱金属(如钠或钾)、或-[R7-(EO)a(PO)b(BO)c]m-O-]q-P(O)(OM)2。
Y表示平衡离子，其优选为碱金属(如钠或钾)，更优选为钠；EO表示亚乙基氧基基团；PO表示亚丙基氧基基团。BO表示丁氧基基团。字母“a”、“b”和“c”独立地为0到50的整数，其中“a”优选为0到15的整数，“b”优选为0到10的整数，c优选为0到10的整数，其中EO、PO和BO基团可随机混合排布或形成离散的嵌段。m为0或1。R7为C8到C18的亚烷基。R8为C8-C18烷基或C8-C18烷基酰氨基。R9为C1-C4烷基或Y(平衡离子)。R10为C8-C14烷基。
“q”是1到10的整数。
V.非离子表面活性剂
非离子表面活性剂的分子中不含任何带电荷的部分。非离子表面活性剂包括(但不限于)氧化乙烯和/或氧化丙烯与长链醇的缩合产物。
所选的非离子表面活性剂具有以下结构：
H3C-CH(R11)-(CH2CHR11)n-O(CH2CH2O)pH，
其中R11为氢或含有约1到约5个碳原子的烃链，并且可以是支链或直链的以及饱和或不饱和的；“n”和“p”可以为1到30，优选为5到30，更优选为15到30；
CH3CH2O-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)p(CH2CHO)kH，
其中“n”、“p”和“k”表示重复单元的数目，并且其分别为约5到约150；
R12-(CHR13CHR13O)b-CHR13CHR13OH，
其中，R12代表烷基、烯基、芳烷基以及羟烷基，其中各个所述的烷基基团分别含有约8到约24个碳原子，更优选为至少16个碳原子，并且可以是支链或直链的以及饱和或不饱和的，并且其中所述的支链烷基基团具有约1到约6个碳原子；“b”可以为1到约40。R12的代表性烷基包括癸基、十二烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十六烷基(鲸蜡基)、十八烷基(油基)、硬脂基、二十二碳烯基、以及椰子油、脂油、豆油和菜子油的衍生物。R13为氢或具有小于约7个碳原子的烃链或烃基。
非离子表面活性剂的其它例子包括辛醇的氧化乙烯衍生物和更长链的脂肪醇的氧化乙烯衍生物，辛醇的氧化丙烯衍生物和更长链的脂肪醇的氧化丙烯衍生物，以及更长链的脂肪醇的混合氧化物衍生物。
在与其它成分(如阴离子聚合物)组合使用时，表面活性剂的用量为足以形成粘弹性表面活性剂流体的量。优选表面活性剂的量占粘弹性表面活性剂流体重量的较少部分(如少于约50重量％)。表面活性剂的浓度用重量％(wt％)表示，是活性表面活性剂(不算溶剂)的总量占粘弹性表面活性剂流体重量的百分数。所选的两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总浓度优选在约0.1wt％到约10wt％之间，更优选在约0.1wt％到约5wt％之间，甚至更优选在约0.2wt％到约3wt％之间。
两性离子表面活性剂的浓度优选在约0.1wt％到约10wt％之间，更优选在约0.1wt％到约5wt％之间，甚至更优选在约0.15wt％到约2wt％之间。两性表面活性剂的浓度优选在约0.1wt％到约5wt％之间，更优选在约0.1wt％到约2wt％之间，甚至更优选在约0.1wt％到约1wt％之间。阳离子表面活性剂的浓度优选在0.1wt％到约5wt％之间，更优选在约0.1wt％到约2wt％之间，甚至更优选在约0.1wt％到约1wt％之间。阴离子表面活性剂的浓度优选在约0.1wt％到约10wt％之间，更优选在约0.1wt％到约2wt％之间，甚至更优选在约0.1wt％到约1wt％之间。非离子表面活性剂的浓度优选在0.1wt％到约10wt％之间，更优选在约0.1wt％到约5wt％之间，甚至更优选在约0.1wt％到约1wt％之间。所有活性表面活性剂的量的wt％都是基于粘弹性表面活性剂流体的重量来计算的。由于表面活性剂的成本高，所以如有可能，则期望使表面活性剂浓度最小化。
粘弹性表面活性剂流体中的溶剂可以为水和/或有机溶剂。水的用量优选为最大浓度，并且水的用量优选为占粘弹性流体重量的大于等于约50wt％。水的用量最优选为约70wt％-98wt％。水可以得自任何来源，只要该来源不含与粘弹性流体的其它组分不相容(例如引起不希望的沉淀)的污染物即可。因此，所述的水不必是可饮用的，并且其中可以含有盐、或者是含有在油田中或油田附近发现的水源中通常所含的其它物质。
B.剪切恢复性增强剂
根据本发明的剪切恢复性增强剂选自：糖衍生表面活性剂，衍生自至少一种乙二醇***丙烯酸酯(EGA)单体的共聚物，或它们的组合。优选的糖衍生表面活性剂和EGA共聚物如下所述。
I.糖衍生表面活性剂
糖衍生表面活性剂包括烷基聚糖苷、烷基聚葡萄糖苷、烷基聚葡萄糖酰胺(alkyl polyglucomide)和所有由环状葡萄糖构成的葡萄糖酰胺，其中半缩醛基团中的氢被烷基部分或芳基部分所取代。因此，这些化合物的结构表示如下：
Figure A20058003905200171
其中，R为C4到C12的直链或支链烷基基团，并且“x”为约1到约20的数值。更具体地说，烷基聚葡萄糖酰胺的结构如下所示：
Figure A20058003905200172
其中R和“x”已在以上的聚糖苷结构中定义。
当水化时，所述的葡萄糖酰胺也可以以开环的形式存在，其结构表示如下：
Figure A20058003905200181
其中R和“x”已在以上的聚糖苷结构中定义。
代表性的糖衍生表面活性剂为C9到C11烷基聚糖苷(APG 325)；烷基糖苷(Glucopon 225)和C8到C10烷基聚葡萄糖苷(Triton BG10)。
II.EGA其聚物
具有受控结构的共聚物的组成部分可以为(例如)嵌段、线性主链、侧链、接枝、微凝胶或星状物的“毛”或分枝、微凝胶或星状物的核、或具有不同含量的互异单元的聚合物链部分。因此，所述共聚物具有以下结构中的一种：
-具有至少两个嵌段的嵌段共聚物，其中部分A相当于一个嵌段，部分B相当于另一个嵌段，从而，至少部分A或部分B衍生自乙二醇***丙烯酸酯(EGA)，并且部分A可任选地具有一定的组成梯度。
-具有主链和侧链的梳状共聚物或接枝共聚物，其中部分A相当于主链，部分B相当于侧链，或部分B相当于骨架，部分A相当于侧链，从而，部分A或部分B中的至少一个衍生自EGA单体。
-星状共聚物或微凝胶共聚物或凝胶化的胶束共聚物，其具有聚合物核或非聚合物核、以及***聚合物链，其中部分A或B中的一个相当于核，另一个部分相当于***聚合物链，从而，部分A或部分B中的至少一个衍生自EGA单体。
在优选的实施方案中，所述共聚物为嵌段共聚物。嵌段共聚物是指具有至少两个连接在一起的不同嵌段(嵌段A和嵌段B)的共聚物。所述的嵌段共聚物为序列聚合物，例如二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。所述的嵌段也可以是无规共聚物。优选的线性序列嵌段共聚物的例子为(嵌段A)-(嵌段B)二嵌段共聚物、(嵌段A)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段共聚物和(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物。与嵌段共聚物不同，线性聚合物是指线性均聚物或线性无规共聚物。
嵌段或部分通常由其所具有的重复单元来定义。嵌段或部分可以为共聚物，其中所述共聚物具有几种衍生自数种单体的重复单元。因此，嵌段或部分A以及嵌段或部分B可以为衍生自不同单体的不同聚合物，但是它们可具有一些共有重复单元(共聚物)。优选的是，嵌段或部分A以及嵌段或部分B所具有的共有重复单元(衍生自相同的单体)不超过50％。
部分A(例如嵌段A)为亲水性的或疏水性的。部分B(例如嵌段B)为亲水性的或疏水性的。嵌段或部分的亲水性质或疏水性质是指所述嵌段或部分在没有其它嵌段或部分的条件下所具有的性质，该性质是由与所述嵌段或部分相同的重复单元构成的、分子量与之相同的聚合物所具有的性质。亲水性嵌段、亲水性部分、亲水性聚合物或亲水性共聚物是指该亲水性嵌段、亲水性部分、亲水性聚合物或亲水性共聚物在浓度为0.01重量％到10重量％、温度为20℃到30℃的条件下不会在水中发生宏观上的相分离。疏水性嵌段、疏水性部分、疏水性聚合物或疏水性共聚物是指该疏水性嵌段、疏水性部分、疏水性聚合物或疏水性共聚物在与上述相同的条件下会在宏观上发生相分离。
在所关注的实施方案中，部分A(如嵌段A)为亲水性部分(例如亲水性嵌段)，而部分B(如嵌段B)为疏水性部分(例如疏水性嵌段)。
根据本发明，部分A和部分B中的至少之一衍生自EGA单体。在优选的实施方案中，部分B(例如嵌段B)具有衍生自下式所表示的单体B的单元：CH2＝CR1CO-[O-(CH2)p-]nOR2，其中R1为氢或甲基，p相同或不同并且为2或3，n为大于等于1的平均数，而R2为烷基基团。
基团R2为烷基基团，如甲基、乙基或丙基。数值p为2或3。这表示[O-(CH2)p-]基团为乙氧基基团(p＝2)或丙氧基基团(p＝3)。由于p可以相同或不同，因此，化学式-[O-(CH2)p-]n为具有乙氧基基团和/或丙氧基基团的序列。如果所述序列具有乙氧基和丙氧基基团，那么该序列可以为无规序列或嵌段序列(一个或几个乙氧基基团嵌段以及一个或几个丙氧基嵌段)。数值p还可被定义为2到3的平均数。
在优选的实施方案中，n大于等于2，并且R2为甲基基团或乙基基团。n值可以高达25，或者甚至更高。例如n可以为约2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、18、20、22或25。
在优选的实施方案中，p为2，n大于等于2，并且R2为甲基基团或乙基基团。可用的单体B的例子为二乙二醇***丙烯酸酯(DEGA)。不太推荐使用丙烯酸甲氧基乙酯。可用的单体B的其它例子为十甘醇甲醚丙烯酸酯(nonethyleneglycolmethyletheracrylate)(nEGA)或聚-23-EGA。
应当提及的是，单体B优于具有侧羟基的单体(如(甲基)丙烯酸羟乙酯和聚乙氧基化的化合物)：单体B会提供极少的交联副反应。
在所关注的实施方案中：
-部分A(例如嵌段A)为亲水性部分(例如亲水性嵌段)，
-部分B(例如嵌段B)为疏水性部分(例如疏水性嵌段)，并且
-单体B为二乙二醇***丙烯酸酯或二乙二醇***甲基丙烯酸酯。
部分B(例如嵌段B)还可具有其它单元，例如衍生自疏水性或亲水性单体的单元。用于部分A(例如嵌段A)的亲水性单体的例子如下所列。在具体的实施方案中，部分B(例如嵌段B)为这样一种共聚物(例如无规共聚物或梯度共聚物)，该共聚物具有衍生自单体B的单元和衍生自疏水性或亲水性单体的其它单元。部分B(例如嵌段B)中具有所述的其它单元有助于进一步调节聚合物的性质，例如对固体或液体表面的吸附性、以及与其它化合物的相溶性/相容性。这些吸附性质可用于设计含有待沉积在固体表面上的化合物的制剂，可用于设计液体中分散有固体颗粒(作为分散剂来调节共聚物的性质)的制剂，以及用于设计呈乳液(作为乳化剂或助乳化剂来调节共聚物的性质)形式的制剂。
衍生自疏水性单体的疏水性单元(部分A(例如嵌段A)中的单元，或部分B(例如嵌段B)中的单元)的例子包括由选自以下的疏水性单体所衍生的单元：
-α-烯键式不饱和单羧酸(优选单-α-烯键式不饱和单羧酸)的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙基-己酯、甲基丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯；
-叔羧酸乙烯酯；
-丙烯腈；
-具有3到12个碳原子的乙烯腈；
-乙烯胺酰胺；和
-乙烯基芳香化合物，如苯乙烯。
优选的是，部分A(例如嵌段A)具有由选自以下的单体所衍生的重复单元：
-氧化乙烯；
-乙烯醇；
-乙烯基吡咯烷酮；
-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺；
-聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯(即，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)；
-α-烯键式不饱和单羧酸(优选单-α-烯键式不饱和单羧酸)的羟基烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯；以及
-α-烯键式不饱和单羧酸(优选单-α-烯键式不饱和单羧酸)的羟基烷基酰胺；
-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
-亚乙基亚胺、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；
-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(trimethylammonium ethyl(meth)acrylate chloride)、甲基硫酸(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基4-苯甲酰苄基二甲基氯化铵、氯化(甲基)丙烯酰氨基乙基三甲基铵(也称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)、甲基硫酸(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基铵(也称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵；
-二烯丙基二甲基氯化铵；
-具有下式的单体：
其中：
-R1为氢原子或甲基基团或乙基基团；
-R2、R3、R4、R5和R6相同或不同并且为直链或支链的C1-C6(优选为C1-C4)烷基、羟基烷基或氨基烷基基团；
-m为1到10中的整数，例如1，
-n为1到6(优选2到4)中的整数，
-Z代表-C(O)O或-C(O)NH基团或氧原子；
-A代表(CH2)p基团，p为1到6(优选2到4)中的整数；
-B代表直链或支链的C2-C12(有利的为C3-C6)聚亚甲基链，其中可任选地***一个或多个杂原子或杂基团(特别是O或NH)，并且可任选地由一个或多个羟基或氨基(优选羟基)所取代；
-X相同或不同并且代表平衡离子；
以及
-它们的混合物，以及由它们衍生的大分子单体；
-具有磷酸酯基团或膦酸酯基团的α-烯键式不饱和单体(优选单-α-烯键式不饱和单体)；
-α-烯键式不饱和单羧酸，优选单-α-烯键式不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸；
-α-烯键式不饱和二羧酸(优选单-α-烯键式不饱和二羧酸)的单烷基酯；
-α-烯键式不饱和二羧酸(优选单-α-烯键式不饱和二羧酸)的单烷基酰胺；
-具有磺酸基团的α-烯键式不饱和化合物(优选具有磺酸基团的单-α-烯键式不饱和化合物)、以及具有磺酸基团的α-烯键式不饱和化合物的盐(优选具有磺酸基团的单-α-烯键式不饱和化合物的盐)，如乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸盐、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、甲基丙烯酸α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸2-磺乙酯的盐、甲基丙烯酸2-磺乙酯的盐、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸盐和苯乙烯磺酸酯(SS)。
部分A(例如嵌段A)更优选具有由选自以下的单体所衍生的单元：
-丙烯酸、甲基丙烯酸，
-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，
-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐，
-乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸盐，
-α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸盐，
-甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯的盐，
-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐，和
-苯乙烯磺酸酯(SS)。
单体B为中性单体。由此部分B(例如嵌段B)可以为中性的。部分B(例如嵌段B)优选为中性嵌段。然而不排除部分B(例如嵌段B)具有不是衍生自单体B的单元(该单元为中性的、阴离子的或阳离子的)的情况。部分A(例如嵌段A)可以根据其电学行为或电学性质来辨别。这是指嵌段A可以为中性嵌段或聚离子嵌段(聚阴离子嵌段或聚阳离子嵌段)。还应提及的是，所述电学行为或电学性质(中性、聚阴离子或聚阳离子)会取决于乳液的pH。聚离子是指该嵌段在任何pH下都具有离子(阴离子或阳离子)重复单元，或者该嵌段具有可随着乳液的pH变化而成为中性或离子(阴离子或阳离子)的重复单元(该单元为潜在的离子形式)。可随着组合物的pH变化而成为中性或离子(阴离子或阳离子)的单元不论其为中性形式或离子(阴离子或阳离子)形式，在下文中都被称为离子(阴离子或阳离子)单元，或者被称为衍生自离子(阴离子或阳离子)单体的单元。
聚阳离子部分(例如嵌段)的例子为这样一种部分(例如嵌段)，其具有衍生自阳离子单体的单元，所述阳离子单体为例如：
-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，
-具体包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物(其具有至少一个仲胺、叔胺或季胺官能团、或者具有含氮原子的杂环基团)、乙烯胺或亚乙基亚胺在内的单体；
-二烯丙基二烷基铵盐；
-它们的混合物、它们的盐、以及由它们衍生的大分子单体。
阳离子单体的例子包括：
-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
-亚乙基亚胺、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；
-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基硫酸(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基4-苯甲酰苄基二甲基氯化铵、氯化(甲基)丙烯酰氨基乙基三甲基铵(也称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)、甲基硫酸(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基铵(也称为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基铵，TMAEAMS)、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵；
-二烯丙基二甲基氯化铵；
-具有下式的单体：
其中：
-R1为氢原子或甲基基团或乙基基团；
-R2、R3、R4、R5和R6相同或不同并且为直链或支链的C1-C6(优选为C1-C4)烷基、羟基烷基或氨基烷基基团；
-m为1到10中的整数，例如1，
-n为1到6(优选2到4)中的整数，
-Z代表-C(O)O或-C(O)NH基团或氧原子；
-A代表(CH2)p基团，p为1到6(优选2到4)中的整数；
-B代表直链或支链的C2-C12(有利的为C3-C6)聚亚甲基链，其中可任选地***一个或多个杂原子或杂基团(特别是O或NH)，并且可任选地由一个或多个羟基或氨基(优选羟基)所取代；
-X相同或不同并且代表平衡离子；
以及
-它们的混合物，以及由它们衍生的大分子单体。
阴离子部分(例如嵌段)的例子为这样一种部分(例如嵌段)，其具有由选自以下的阴离子单体所衍生的单元：
-具有磷酸酯基团或膦酸酯基团的α-烯键式不饱和单体(优选单-α-烯键式不饱和单体)；
-α-烯键式不饱和单羧酸，优选单-α-烯键式不饱和单羧酸；
-α-烯键式不饱和二羧酸(优选单-α-烯键式不饱和二羧酸)的单烷基酯；
-α-烯键式不饱和二羧酸(优选单-α-烯键式不饱和二羧酸)的单烷基酰胺；
-具有磺酸基团的α-烯键式不饱和化合物(优选具有磺酸基团的单-α-烯键式不饱和化合物)、以及具有磺酸基团的α-烯键式不饱和化合物的盐。
优选的阴离子部分(例如嵌段)包括这样一种部分(例如嵌段)，其具有由选自以下的至少一种阴离子单体所衍生的单元：
-丙烯酸、甲基丙烯酸，
-乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐，
-乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸盐，
-α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸盐，
-甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯的盐，
-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐，和
-苯乙烯磺酸酯(SS)。
中性单元(部分A(例如嵌段A)中的单元，或部分B(例如嵌段B)中的其它单元)的例子包括由选自以下的至少一种单体所衍生的单元：
-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；
-α-烯键式不饱和单羧酸(优选单-α-烯键式不饱和单羧酸)的酰胺；
-α-烯键式不饱和单羧酸(优选单-α-烯键式不饱和单羧酸)的酯，例如烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基-己酯)、或羟基烷基酯(如丙烯酸2-羟乙酯)；
-聚氧化亚乙基(甲基)丙烯酸酯和/或聚氧化亚丙基(甲基)丙烯酸酯(即，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸和/或聚丙氧基化(甲基)丙烯酸)；
-乙烯醇；
-乙烯基吡咯烷酮；
-醋酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯；
-乙烯腈，优选具有3到12个碳原子的乙烯腈；
-丙烯腈；
-乙烯胺酰胺；
-乙烯基芳香化合物，如苯乙烯；和
-它们的混合物。
优选的是，部分A(例如嵌段A)和/或部分B(例如嵌段B)衍生自单-α-烯键式不饱和单体。更明确地说，这意味着对部分A(例如嵌段A)和/或部分B(例如嵌段B)而言，优选的是，至少50％的重复单元为单-α-烯键式不饱和单体衍生单元。以上所列的单体中除氧化丙烯和氧化乙烯之外，其余均为单-α-烯键式不饱和单体。应提及的是，单体B为单-α-烯键式不饱和单体。当然，不排除部分A(例如嵌段A)同时具有衍生自疏水性单体和亲水性单体的单元。
可通过任何合适的方法获得根据本发明的共聚物，所述的方法例如为自由基聚合法(受控或非受控的自由基聚合法)，或开环聚合法(包括阴离子开环聚合法或阳离子开环聚合法)，或者阴离子聚合法或阳离子聚合法，或聚合物化学改性法。优选的是被称为“活性自由基聚合法”或“受控自由基聚合法”的自由基聚合方法。有多种方法可用于制备嵌段共聚物。以下提供了制备此类共聚物的一些方法。
例如，可以采用依次加入2种单体的阴离子聚合法，如下列文献中所述的那样，所述文献例如为：Schmolka，J.Am.Oil Chem.Soc.1977，54，110，或者Wilczek-Veraet等人，Macromolecules 1996，29，4036。可采用的另一种方法为引发一种嵌段聚合物在另一种嵌段聚合物的各个末端发生聚合反应，如文献(例如)Katayose和Kataoka，Proc.Intern.Symp.Control.Rel.Bioact.Materials，1996，23，899中所述的那样。
在本发明中，推荐采用由Quirk和Lee(文献Polymer International27，359(1992))定义的活性聚合法或受控聚合法。实际上，这类特定的方法可以制备分散度窄、并且其中嵌段长度和组成受化学计量和转化率控制的聚合物。在采用此类聚合方法的情况下，更要特别推荐可通过任何所谓的活性聚合法或受控聚合法而得到的共聚物，所述方法如：
-根据专利申请WO 98/58974和美国专利6,153,705的教导、受黄原酸酯控制的自由基聚合法，
-根据专利申请WO 98/01478的教导、受二硫代羧酸酯控制的自由基聚合法，
-根据专利申请WO 99/35178的教导、受二硫代羧酸酯控制的自由基聚合法，
-根据专利申请WO 99/35177的教导、受二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合法，
-根据专利申请WO 99/03894的教导、采用氮氧化物前体的自由基聚合法，
-根据专利申请WO 99/31144的教导、受二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合法，
-根据专利申请WO 02/26836的教导、受二硫代肼基甲酸酯控制的自由基聚合法，
-根据专利申请WO 00/75207和美国专利申请09/980,387的教导、受卤化黄原酸酯控制的自由基聚合法，
-根据专利申请WO 02/10223的教导、受二硫代磷酸酯控制的自由基聚合法，
-根据专利申请WO 02/22688的教导、在二硫化合物存在的条件下、受转移剂控制的自由基聚合法，
-根据专利申请WO 96/30421教导的原子转移自由基聚合法(ATRP)，
-根据文献Otu等人，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教导、受引发-转移-终止剂控制的自由基聚合法，
-根据文献Tatemoto等人，Jap.50，127，991(1975)，Daikin KogyoCo Ltd Japan和Matyjaszewski等人，Macromolecules，28，2093(1995)的教导、受碘的退化转移控制的自由基聚合法，
-根据文献Webster O.W.，“Group Transfer Polymerization”(参见文献“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，第7卷，第580-588页，H.F.Mark、N.M.Bikales、C.G.Overberger和G.Menges编著，由位于美国纽约州的Wiley Interscience出版公司于1987年出版)教导的基团转移聚合法，
-受四苯乙烷衍生物控制的游离基聚合法(参见文献D.Braun等人，Macromol.Symp.，111，63(1996))，
-受有机钴络合物控制的游离基聚合法(参见文献Wayland等人，J.Am.Chem.Soc.，116，7973(1994))。
优选的方法为顺序进行的活性自由基聚合法，其中包括转移剂的使用。优选的转移剂为具有由下式表示的基团的试剂：-S-C(S)-Y-、-S-C(S)-S-、-S-P(S)-Y-或-S-P(S)-S-，其中Y为与硫不同的原子，如氧原子、氮原子和碳原子。它们包括二硫代羧酸酯基团、硫醚-硫酮基团、二硫代氨基甲酸酯基团、二硫代磷酸酯基团、二硫代肼基甲酸酯基团和黄原酸酯基团。优选的转移剂中所具有的基团的例子包括由以下化学式表示的基团：-S-C(S)-NR-NR′2、-S-C(S)-NR-N＝CR′2，、-S-C(S)-O-R、-S-C(S)-CR＝CR′2和-S-C(S)-X，其中R和R′相同或不同并且为氢原子或有机基团，如烃基基团，其中该烃基基团可任选地被取代、可任选地含有杂原子；并且X为卤素原子。优选的聚合方法是采用黄原酸酯的活性自由基聚合法。
由活性自由基聚合法或受控自由基聚合法得到的共聚物在聚合物链的末端可具有至少一个转移剂基团。在具体的实施方案中，此类基团可被除去或减活化。
用于制备嵌段共聚物的“活性”自由基聚合法或“受控”自由基聚合法包括以下步骤：
a)使单-α-烯键式不饱和单体、至少一种自由基源化合物、以及转移剂反应，从而得到第一嵌段，并且该转移剂被键合到所述第一嵌段上；
b1)使所述第一嵌段、另一单-α-烯键式不饱和单体、以及可任选的至少一种游离基源化合物反应，从而得到二嵌段共聚物；
b2)可任选地将步骤b1)重复n(n大于等于0)次，从而得到(n-2)-嵌段共聚物；然后
c)可任选地采用使所述转移剂失活的方法使该转移剂反应。
例如，用于制备二嵌段共聚物的“活性”自由基聚合法或“受控”自由基聚合法包括以下步骤：
a)使单-α-烯键式不饱和单体、至少一种自由基源化合物、以及转移剂反应，从而得到第一嵌段，并且所述转移剂被键合到所述第一嵌段上；
b)使所述第一嵌段、另一单-α-烯键式不饱和单体、以及可任选的至少一种游离基源化合物反应，从而得到二嵌段共聚物；然后
c)可任选地采用使所述转移剂失活的方法使该转移剂反应。
在步骤a)的过程中，合成了聚合物的第一嵌段。在步骤b)、b1)或b2)的过程中，合成了聚合物的其它嵌段。
转移剂的例子为下式(I)所表示的转移剂：
其中：
·R代表R2O-、R2R′2N-或R3基团，R2和R′2相同或不同，并且代表(i)烷基基团、酰基基团、芳基基团、烯基基团或炔基基团，或代表(ii)可任选的芳香环、饱和或不饱和的含碳环，或代表(iii)饱和或不饱和的杂环，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代，R3代表H、Cl、烷基基团、芳基基团、烯基基团或炔基基团、可任选地被取代的饱和或不饱和的(杂)环、烷硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰氧基、氨基甲酰基、氰基、二烷基膦酸基或二芳基膦酸基、或二烷基次膦酸基或二芳基次膦酸基、或聚合物链；
·R1代表(i)可任选地被取代的烷基基团、酰基基团、芳基基团、烯基基团或炔基基团，或代表(ii)可任选地被取代的饱和或不饱和的含碳环、或芳香环，或代表(iii)可任选地被取代的饱和或不饱和的杂环、或聚合物链，并且R1、R2、R′2和R3基团可被如下基团取代：被取代的苯基或烷基、被取代的芳基，或以下的基团：氧代、烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、异氰酸基、苯二甲酰亚氨基、马来酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或甲硅烷基、表现出亲水性或离子性质的基团(如羧酸的碱金属盐或磺酸的碱金属盐、聚(氧化亚烷基)(PEO、PPO)链、或阳离子取代基(季铵盐))，R代表烷基或芳基。
优选的是，式(I)表示的转移剂为选自由以下化学式(IA)、(IB)和(IC)所表示的化合物中的二硫代碳酸酯：
Figure A20058003905200311
其中：
·R2和R2′代表(i)烷基基团、酰基基团、芳基基团、烯基基团或炔基基团，或代表(ii)可任选的芳香环、饱和或不饱和的含碳环，或代表(iii)饱和或不饱和的杂环，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代；
·R1和R1′代表(i)可任选地被取代的烷基基团、酰基基团、芳基基团、烯基基团或炔基基团，或代表(ii)可任选地被取代的饱和或不饱和的含碳环、或芳香环，或代表(iii)可任选地被取代的饱和或不饱和的杂环、或聚合物链；并且
·p在2到10之间。
转移剂的其它例子为下式(II)和(III)所表示的转移剂：
Figure A20058003905200321
其中：
-R1为有机基团，例如上述对由式(I)、(IA)、(IB)和(IC)表示的转移剂所定义的R1基团，
-R2、R3、R4、R7和R8相同或不同并且为氢原子或有机基团，其中所述的有机基团可任选地形成环。R2、R3、R4、R7和R8有机基团的例子包括烃基、取代烃基、含杂环的烃基和含杂环的取代烃基。
选择单-α-烯键式不饱和单体及其比例，以获得所述嵌段的所需性质。根据此方法，如果顺序聚合在相同的反应器内进行，那么通常优选的是，一个阶段中所用的所有单体在后续阶段开始聚合之前已经完全消耗，从而在添加新的单体之前已经完全消耗。然而，可能发生的情况是，前一阶段的单体在下一嵌段的聚合过程中仍然存在于反应器内。在这种情况下，这些单体的含量通常不超过所有单体的5摩尔％。
可以在水性介质和/或有机溶剂介质中进行聚合反应。也可以以基本纯态的熔融形式进行聚合(本体聚合)，或者根据在水性介质中的胶乳型工艺进行聚合。
通过共聚或直接接枝可以得到梳状共聚物或接枝共聚物。直接接枝包括使所选的单体进行自由基聚合反应，以形成最终产品的主链。如果选择适宜的连接单体/主链和操作条件，那么转移反应可在逐步增长的大分子游离基和主链之间发生。此类反应在主链上产生自由基，并且从该自由基产生接枝。由引发剂产生的主要自由基也会有助于转移反应。
制备星状共聚物或微凝胶的方法基本上分为两类。第一类方法对应于以下过程：从具有数个官能团的化合物(其构成核)上形成臂或枝(“核优先”法，(参见文献Kennedy，J.P.and coll.Macromolecules，29，8631(1996)，Deffieux，A.and coll.Ibid，25，6744，(1992)，Gnanou，Y.and coll.Ibid，31，6748(1998)))。第二类方法对应于以下过程：首先形成臂或枝，然后将它们连接到核中或核上，从而形成星状共聚物(“臂优先”法)。这些方法在(例如)文献WO 00/02939中有所描述。其它方法包括从具有数个转移基团的核来聚合和胶束成网法(micellesreticulation process)。
C.可任选的成分
I.阴离子聚合物
根据本发明的粘弹性表面活性剂流体还可含有阴离子聚合物。阴离子聚合物优选具有约8到约100个单体单元和至少一个带负电荷的部分。优选磺化聚合物。代表性的阴离子聚合物包括(但不限于)聚萘磺酸盐、磺化聚苯乙烯和磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。最优选的阴离子聚合物为具有以下结构式的聚萘磺酸盐：
Figure A20058003905200331
其中“n”为约8到约100的整数。优选的聚萘磺酸盐的重均分子量为约2,000到约20,000。
另一种优选的阴离子聚合物是具有以下结构式的聚亚烷基磺酸盐：
其中“n”为约8到约100的整数。M为无机阳离子或有机阳离子，例如碱金属离子或铵离子，如K+、Na+和NH4 +。
优选以占粘弹性表面活性剂流体重量的约0.1wt％到约5wt％(更优选为约0.1wt％到约3wt％，最优选为约0.1wt％到0.5wt％)的量使用所选的阴离子聚合物。优选将糖衍生表面活性剂以占粘弹性表面活性剂流体重量的约0.01wt％到约10wt％(约0.01wt％到约5wt％，更优选为约0.1wt％到约3wt％，最优选为约0.2wt％到约0.5wt％)的量加入到粘弹性表面活性剂中。针对具体的粘弹性表面活性剂流体体系，可由试验确定所选的表面活性剂、糖衍生表面活性剂和阴离子聚合物的最佳浓度。
II.酸和盐
根据本发明的粘弹性表面活性剂流体还可含有一种或多种选自有机酸、有机酸盐、有机盐、无机盐、及其组合中的成分。该成分优选为仅仅以较少的量(如小于粘弹性表面活性剂流体重量的约20重量％)存在。有机酸或有机酸盐在粘弹性表面活性剂流体中的重量浓度优选为约0.1％到约10％，更优选为约0.1％到约7％，甚至更优选为约0.1％到约6％。无机盐在粘弹性流体中的重量浓度优选为约0.1％到约30％，更优选为约0.1％到约10％，甚至更优选为约0.1％到约8％。此外，除无机盐之外或者作为无机盐的替代物，可使用有机盐(如三甲基铵盐酸盐和四甲基氯化铵)。
有机酸优选为磺酸或羧酸，有机酸盐的阴离子型平衡离子优选为磺酸根或羧酸根。这类有机分子的代表物包括多种芳香族磺酸盐和芳香族羧酸盐，如对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、氯苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸等，其中所述的平衡离子是水溶性的。最优选的是水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、对甲苯磺酸盐、羟基萘羧酸盐，如5-羟基-1-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、7-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸，优选3-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸和1，3-二羟基-2-萘甲酸以及3，4-二氯苯甲酸盐。有机酸或其盐通常有助于形成提高的粘度，这是优选的粘弹性表面活性剂流体所具备的特征。不希望受任何理论的束缚，除非在本文中明确地做出相反的说明，否则有机酸或其盐与胶束的结合被认为会降低胶束的聚集体曲率，并且由此促进蠕虫状胶束或棒状胶束的形成。
特别适合用在粘弹性表面活性剂流体中的无机盐包括水溶性的钾盐、钠盐和铵盐，如氯化钾或氯化铵。另外，也可使用氯化钙、溴化钙、卤化镁盐和卤化锌盐。无机盐可有助于形成提高的粘度，这是优选的粘弹性表面活性剂流体所具备的特征。另外，无机盐可有助于保持流体所接触的地质岩层的稳定性。可以以百分之几的重量百分浓度水平的无机盐来实现地层的稳定性，特别是粘土的稳定性(通过抑制粘土的水化作用来实现)，因此，粘弹性表面活性剂流体的密度不会由于无机盐的存在而发生显著的改变，除非流体密度此时成为重要的考虑因素，这时可使用较重的无机盐。
制备和地下岩层处理
在水力压裂过程中，重要的是流体在离开管道的高剪切区域并进入水力压裂的低剪切环境中后要尽可能快地恢复粘度。已经表明，粘弹性表面活性剂流体体系具有就水力压裂应用而言的优异的流变性质；然而，通常不是流体粘度而是剪切恢复时间决定了所需的表面活性剂的最小浓度。例如，用一定浓度的表面活性剂制备的流体在给定温度下可以表现出足够的用于压裂的粘度，但是由于在较低浓度下剪切恢复速度慢，所以其最小的可用浓度可能会较高。可接受的剪切恢复时间被认为是15秒。大于15秒的剪切恢复时间会对减阻作用和支撑剂传送产生不利影响。粘度恢复时间缩短使得在许多如果粘度恢复时间不缩短就不适合的应用中也可以使用VES流体体系。此外，当流变调节剂也使流体粘度提高时，就会需要较少的表面活性剂来产生指定的粘度。
油田中所用的粘弹性表面活性剂流体还含有溶解(例如)地层、沉积物和滤饼中的矿物质和化合物的试剂。此类试剂可以为(例如)盐酸、蚁酸、醋酸、乳酸、聚乳酸、乙醇酸、聚乙醇酸、氨基磺酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、甲基氨基磺酸、氯乙酸、氨基聚羧酸、3-羟基丙酸、多氨基多羧酸(例如羟乙基亚乙基二胺三醋酸三钠)、以及这些酸的盐和这些酸和/或盐的混合物。对于砂岩处理而言，所述流体通常还含有氟化氢源。所述氟化氢源可以是HF本身，或者可以选自氟化铵和/或二氟化铵或以上这二者的混合物；当存在强酸时，HF源也可以为聚乙烯基氟化铵、聚乙烯基氟化吡啶、氟化吡啶、氟化咪唑、四氟硼酸钠、四氟硼酸铵和六氟锑盐中的一种或多种。当地层溶解试剂为强酸时，优选流体中含有腐蚀抑制剂。所述流体可任选地含有针对多价阳离子的螯合剂，以防止它们沉淀，所述的阳离子尤其是(例如)铝离子、钙离子和铁离子(在这种情况中，所述试剂常被称为铁螯合剂)。一些上述的地层溶解剂也为此类螯合剂。螯合剂的加入浓度为(例如)大约0.5％(相对于有效成分)。当VES流体含有强酸时，它们通常不会凝胶化，并且表现出低粘度；当pH随着酸与矿物质的反应而提高时，该流体体系发生凝胶化并且粘度增大。此类流体可被称为粘弹性转变酸。可将本发明的流变增强剂用在含有酸和螯合剂的粘弹性表面活性剂流体体系中。
含有本发明的流变增强剂的、被改善的VES流体体系与不含流变增强剂的此类流体的制备和使用(混合、贮存、泵送等)方法相同。例如，混合顺序不受引入这些流变增强剂的影响。可任选的是，可以将流变增强剂掺入表面活性剂浓缩物(如果该流变增强剂不影响成分溶解性或浓缩物的凝固点)中，以便该浓缩物可被水性流体稀释，从而得到VES流体。这保证了VES体系的操作简便性。由于这是流体制剂领域通常的情况，所以应当进行实验室试验以确保所述添加剂不影响流体中的其它成分(如盐)，并且也不会受流体中其它成分的影响。具体地说，本发明的流变增强剂可以与其它流变调节剂一起使用。调节表面活性剂、流变增强剂和其它流体成分的浓度以研究其它成分的影响也在本发明的范围之内。
在油田领域中，可将所述流体用作(例如)：水力压裂中的前置液和/或载液和/或转向剂；堵漏控制剂的载液；砾石填充用载液；和酸化处理以及酸压裂过程中的转向剂或主液。
可以采用任何合适的方法制备根据本发明的粘弹性表面活性剂流体、以及将其用于处理地下岩层。在本发明的一个实施方案中，可将粘弹性表面活性剂流体与水性流体混合或将其加入水性流体中，其中所述的粘弹性表面活性剂流体含有以上A部分中所述的粘弹性表面活性剂和以上B部分中所述的剪切恢复性增强剂。水性流体可含有以上C部分中所述的可任选的成分，例如，水性流体可含有水溶性的无机盐(例如氯化钾或氯化铵)、和/或至少一种有机酸、水溶性有机酸盐或有机盐(例如TMAC)。例如可以把与粘弹性表面活性剂流体混合的水性流体注射到井下，以处理地下岩层。可以在注射前或注射过程中将阴离子聚合物加入到水性流体和/或粘弹性表面活性剂流体中。
在另一个实施方案中，可将剪切恢复性增强剂加入到水性流体中，其中该水性流体含有(例如)可任选的溶解的无机盐、有机酸、有机盐、有机酸盐及其组合。然后将所得的含有剪切恢复性增强剂的水性流体与粘弹性表面活性剂混合，并注射到井下。可任选地将阴离子聚合物加入到水性流体和/或粘弹性表面活性剂流体中。
在另一个实施方案中，粘弹性表面活性剂流体含有粘弹性表面活性剂和剪切恢复性增强剂以及水性流体的混合物。这种水性流体可含有至少一种可任选的成分，例如被溶解的有机盐、有机酸、有机酸盐和无机盐。
在本发明的另一个实施方案中，通过将水或溶剂与粘弹性表面活性剂、剪切恢复性增强剂和其它可任选的成分以及支撑剂混合来制备粘弹性表面活性剂流体。所述支撑剂可以为悬浮在该粘弹性表面活性流体的水性相中的20-40目的矾土、砂子、矾土、玻璃珠等。然后可将这种粘弹性表面活性剂流体注射到井下。
由于通常不需要对溶液加热和实施特别的搅拌条件，因此可以采用本领域内已知的常规混合方法。当然，如果在极端寒冷的条件下使用(如在美国阿拉斯加州使用)，则应当采用常规的加热方法。此外，可以采用脱泡剂(如聚乙二醇)以防止在粘弹性流体的制备过程中产生不利的泡沫。如果需要泡沫或气体增能流体，则可以加入任何气体，如空气、氮气、二氧化碳、超临界二氧化碳等。也可以加入超临界二氧化碳乳液。
为了说明水性粘弹性表面活性剂系压裂液的制备和性质而示出以下的例子，并且除非所附的权利要求书中明确说明，否则以下的例子不应被认为是用来限制本发明的范围。所有的百分比、浓度、比率、份数等都以重量计，除非另有说明或由它们使用的上下文可显而易见。
例子
制备本发明的粘弹性表面活性剂流体，结果发现其缩短了剪切恢复时间。
所采用的两性离子表面活性剂是二十二碳烯基酰胺丙基甜菜碱(EAB)(由Rhodia公司制造)。烷基聚葡萄糖苷表面活性剂为Glucopon 225 DK(由Cognis公司制造)。所采用的阳离子表面活性剂为Alkaquat DMB-451(苄基三烃基氯化铵(benzyl triammoniumchloride)，由罗迪亚公司生产)。通过混合来配制所有的成分。
对以下两种配方的粘弹性表面活性剂流体进行试验：
34.5wt％EAB/9.1％Glucopon 225DK(余量为溶剂)；和35.3wt％EAB/4.65wt％Glucopon 225DK/2.32wt％Alkaquat DMB-451(余量为溶剂)。这两种制剂在20到150的温度范围内具有非常优异的稳定性和流动性。
在有效成分为1.52wt％(4wt％的表面活性剂)的条件下配制的粘弹性表面活性剂流体在最高达240的温度下表现出非常优异的粘度特性，并具有非常优异的剪切恢复性能(在2％的KCl溶液中，剪切恢复时间小于30秒)。这些粘弹性表面活性剂流体与2wt％的KCl(氯化钾)和0.1wt％的TMAC(三甲基氯化铵)均相容。
本发明的四种粘弹性表面活性剂流体如下配制：
I)在2wt％KCl中的1.52wt％EAB(余量为溶剂)，其被用作对照粘弹性表面活性剂流体，并且其不含糖衍生表面活性剂；
II)在2wt％KCl中的1.52wt％EAB和0.4wt％Glucopon 225DK(余量为溶剂)；
III)在2wt％KCl中的1.52wt％EAB、0.1wt％Alkaquat DMB-451和0.2wt％Glucopon 225DK(余量为溶剂)；和
IV)在0.1wt％TMAC中的1.52wt％EAB、0.1wt％AlkaquatDMB-451和0.2wt％Glucopon 225DK(余量为溶剂)。
流体I、II、III和IV的剪切恢复时间分别为180秒、10秒、25秒和2秒。从这些结果可以看出，含有糖衍生表面活性剂的粘弹性表面活性剂流体具有被提高的剪切恢复性。
例II
对以下配制的粘弹性表面活性剂和聚DEGA均聚物的封装品进行试验：
对照物：38.00％EAB/62.00％溶剂
产品A：37.99％EAB/0.03％聚DEGA(6k)/61.98％溶剂
产品B：37.99％EAB/0.04％聚DEGA(35k)/61.99％溶剂
产品C：34.20％EAB/0.40％聚DEGA(35k)/65.40％溶剂
产品D：37.99％EAB/0.03％聚DEGA(50k)/61.98％溶剂。
为了比较的目的，本例子中使用含有38.00％EAB和62.00％溶剂的对照物。在以1.5重量％(0.57％有效成分)的水平使用对照物封装品时，剪切恢复时间为300秒。
在以1.5重量％(0.57％有效成分)的水平分别使用产品A、B和D封装品时，剪切恢复时间均为0秒。在以有效成分为0.52％的水平使用产品C时，剪切恢复时间为0秒。在以下的水性溶液的条件下剪切恢复时间保持为0秒：10％KCl、10％NaCl、0.1％TMAC(三甲基氯化铵)、海水和10.4ppg浓盐水。此外，这些水性溶液在最高达150的温度下表现出优异的粘度特性。当以4重量％的水平使用产品A-D封装品时，其剪切恢复性是稳定的，并且在最高达250的温度下表现出优异的粘度特性。
产品E：35.62％EAB/0.04％聚DEGA(35k)/5.00％Glucopon225DK/59.34％溶剂
当以1.5重量％的水平使用产品E封装品时，提供了稳定的剪切恢复性，并与10％KCl、10％NaCl、0.1％TMAC(三甲基氯化铵)、海水和10.4ppg浓盐水的溶液表现为相容。与产品B相比，由于加入glucopon 225DK而使产品E的剪切恢复性能显著提高。
本发明就优选实施方案(包括多个例子)的较受限制的方面进行了说明。本发明已经提出了其它实施方案，并且本领域的技术人员在阅览并理解本说明书后还可提出另外的实施方案。所有这些实施方案都旨在涵盖在本发明的范围之内。

Claims (15)

1.一种粘弹性表面活性剂流体，其含有：
(i)表面活性剂，该表面活性剂选自两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及它们的组合；和
(ii)剪切恢复性增强剂，用于缩短剪切恢复时间，其中，所述的剪切恢复性增强剂选自糖衍生表面活性剂、乙二醇***丙烯酸酯衍生共聚物以及它们的组合。
2.权利要求1所述的流体，其中所述的糖衍生表面活性剂选自烷基聚糖苷、烷基聚葡萄糖苷、烷基聚葡萄糖酰胺以及它们的组合。
3.权利要求1所述的流体，其中所述的糖衍生表面活性剂含有环状的葡萄糖，其中半缩醛羟基中的氢被烷基部分或芳基部分所取代。
4.权利要求2所述的流体，其中所述的烷基聚糖苷和烷基聚葡萄糖苷由以下结构式表示：
其中R为C4到C12的直链或支链烷基，并且“x”为约1到20中的数值。
5.权利要求2所述的流体，其中所述的烷基聚葡萄糖酰胺由下式表示：
Figure A2005800390520003C1
其中R为C4到C12的直链或支链烷基，并且“x”为约1到20中的数值，其它限制条件为所示葡萄糖环可以以脱水形式或水化形式存在。
6.权利要求1所述的流体，其中所述的糖衍生表面活性剂的量占所述粘弹性表面活性剂流体的约0.01重量％到约10重量％。
7.权利要求1所述的流体，其中所述的糖衍生表面活性剂的量占所述粘弹性表面活性剂流体的约0.01重量％到约5重量％。
8.权利要求1所述的流体，其中所述的糖衍生表面活性剂选自C9到C11烷基聚糖苷和C8到C10烷基聚葡萄糖苷。
9.权利要求1所述的流体，该流体还含有选自阴离子聚合物、支撑剂、有机酸、有机酸盐、有机盐、无机盐以及它们的组合中的成分。
10.权利要求1所述的流体，其中所述的乙二醇***丙烯酸酯衍生共聚物选自二乙二醇***丙烯酸酯、十甘醇甲醚丙烯酸酯、聚-23-乙二醇***丙烯酸酯或它们的组合。
11.权利要求1所述的流体，该流体还含有选自盐酸、氢氟酸、蚁酸、醋酸、聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸、乙醇酸、氨基磺酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、甲基氨基磺酸、氯乙酸以及它们的组合中的酸。
12.一种处理地下岩层的方法，该方法包括：
将含有粘弹性表面活性剂和剪切恢复性增强剂的水性流体注射到井下，所述剪切恢复性增强剂选自糖衍生表面活性剂、乙二醇***丙烯酸酯衍生共聚物以及它们的组合。
13.一种油田处理方法，该方法包括以下步骤：
a)提供一种流体，该流体含有选自两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及它们的组合中的粘弹性表面活性剂；
b)将流变增强剂以足以缩短所述流体的剪切恢复时间的浓度加入到所述流体中，所述的流变增强剂选自糖衍生表面活性剂、乙二醇***丙烯酸酯衍生共聚物以及它们的组合；
c)将所述流体注射到井下。
14.权利要求13所述的方法，其中所述流变增强剂使所述流体的粘度提高。
15.权利要求13所述的方法，其中所述流体还含有选自盐酸、氢氟酸、蚁酸、醋酸、聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸、乙醇酸、氨基磺酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、甲基氨基磺酸、氯乙酸以及它们的组合中的酸。
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