CN1894042A - 生产催化剂制剂的方法以及该催化剂制剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产催化剂制剂的方法，按该方法，包含至少一种标准条件下呈固体的无机化合物的催化剂被分散装置粉碎成为最大平均粒度d_50.3等于2μm，优选地最大1μm，按照DIN 66141和DIN66144，的颗粒并随后以1～50wt％(相对于最终催化剂制剂)的浓度分散在液体中。

Description

生产催化剂制剂的方法以及该催化剂制剂的应用

技术领域

本发明涉及生产催化剂制剂的方法及其应用。

背景技术

固体催化剂常常应用于聚酯的生产。此类催化剂可以是，例如，TiO₂或由TiO₂衍生的化合物。例如，EP 0736560描述一种包含碱金属钛酸盐或碱土金属碳酸盐的催化剂。

在多相催化中，催化剂不溶于反应介质而是作为单独的固相存在。在关于此种催化的一种实施方案中，催化剂维持作为该体系内的单独固相。在某些情况下，例如，在酯化过程的催化中，催化剂作为粉末加入，但是它在反应过程中溶解。这里，发生从多相到均相催化的连续过渡。

催化剂在反应介质中的分布在很大程度上影响反应进程。

原理上可以向反应介质中加入粉末形式的多相催化剂。然而，在，特别是，连续过程中，除了粉末的可计量性差的缺点之外，该方法还具有催化剂不能迅速分布到反应介质中的缺点。因此，现有技术的做法是采用催化剂在液体中的淤浆。

鉴于当催化剂淤浆贮存时催化剂颗粒会迅速沉降，故此种淤浆必须在使用前进行搅拌，因为，否则催化剂的计量又会不够准确。

斯托克斯定律指出，沉降速率v正比于催化剂小球直径d的平方和固体与液体之间的密度差Δρ，而反比于悬浮液体的粘度η： $v=\frac{d^2\·\mathrm{\Δp}\·g}{18\mathrm{\η}}$ (斯托克斯定律)

从该式清楚地看出，随着时间的推移，所有催化剂颗粒终将沉淀，只要它们的沉降速度大于其热(布朗)运动。

除了重力之外，范德华引力，亦称作“色散力”，也作用于颗粒上。如果不是与稳定的力，例如，像同名的静电荷，或被吸附的聚合物的作用相反，色散力应导致颗粒间发生絮凝。如果颗粒发生絮凝，则将产生较大聚集体，按照斯托克斯方程它们将沉降得越来越快。另一方面，絮凝、沉淀的体系具有能快速搅拌它们的优点。

淤浆的此种情况的反面是，由于催化剂颗粒的粒度分布出现一种抗絮凝分布的沉淀。除了沉降成为非常致密地堆积的沉淀，此时已几乎不能搅拌沉降这样的缺点之外，此种体系的另一个缺点是，它们通常包含不可心的助剂物质(聚合物润湿和分散剂)。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂制剂的制备方法，其中现有技术的缺点，即，特别是

-过分粗大的催化剂的分散分布

-催化剂粉末的不良可计量性

-当使用沉淀的淤浆时催化剂的不良可计量性

-催化剂沉淀为无法搅拌的固体底部沉淀物，

均得以克服，且其中另一方面，获得的催化剂在贮存中充分稳定，而另一方面，还能调节到(deploy)最大催化活性。

该目的解决方案是由一种生产催化剂制剂的方法达到的，其中包含至少一种标准条件下呈固体的无机化合物的催化剂被分散装置粉碎成为最大平均粒度d_50.3等于2μm，优选地最大1μm，按照DIN 66141和DIN 66144测定，的颗粒并且以1～50wt％，优选20～40wt％(相对于最终催化剂制剂)的浓度分布在液体中。该粒度优选地采用激光衍射测定。

令人惊奇的是，不借助润湿或分散剂或其它任何稳定悬浮体的助剂物质，该催化剂竟能以此种方式制成在静止状态凝固的糊料。该糊料在达到某一最低剪切应力，屈服点τ₀，时才开始流动。

催化剂糊料的屈服点分别随着催化剂浓度的增加和粒度的减小而升高。催化剂糊料的屈服点可通过改变催化剂浓度和粒度来调节。催化剂糊料优选具有至少0.1Pa在23℃(室温)的屈服点τ₀，特别优选1～30Pa，最特别优选5～30Pa，在23℃。屈服点根据DIN 53019在Z2 DIN圆筒形测定***(描述在数据页“按照DIN 53019的标准测定***的数据”，用于Viscolab/Rheolab MC 10，由物理测定技术公司，斯图加特，提供)中进行测定，并按照宾汉(Bingham)评估。为此目的，将样品(催化剂糊料)装入到Z2标准测定***中，在此，它首先在室温下静置24h。测定在100个测定点进行，每个测定点在0～100s^-1的剪切速率范围内(直线缓坡)测定5s的时间。

所描述的方法保证，该稳定催化剂糊料能通过搅拌达到一种容易计量并且能有效地混入到反应混合物中去的形式，其中催化剂活性调节到最佳使用状态。这里，催化剂以胶体形式存在，在贮存中格外稳定。即便当悬浮体贮存了1年时，催化剂也不沉淀，并且保持其全部活性。另一个优点是，为造成屈服点而使用助剂物质(例如，聚氨酯增稠剂、聚丙烯酸酯增稠剂、纤维素醚、高分散二氧化硅)都是多余的。

在标准条件下呈固体的无机化合物(催化剂或催化剂成分)可，例如，选自下列物质：二氧化钛、含二氧化钛物质、钛酸盐、沸石、氧化铝、氧化硼、二氧化锗、氧化锑(III)、氧化铈、硫酸钡、硫化锌、二氧化硅或者这些物质的混合物。

二氧化钛和在EP 0736560中描述的含二氧化钛催化剂：水合二氧化钛，对应于组成

yTiO₂·zH₂O(其中y＝1，z＝0.01至2)，或钛酸盐，其组成为(Me_nO)_x·(TiO₂)_y·(H₂O)_z(其中Me＝Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba；n＝1，对于Me＝碱土金属；和n＝2，对于Me＝碱金属；x＝0.0001至6；y＝1；z＝0.01至2)，是这里特别优选的。

搅拌的球磨、超声波均化器，或者超声波粉碎机、高压均化器、基于高-功率脉冲-型技术的分散设备、基于冲击射流方法的分散设备(例如，对流喷嘴-型磨)或冲击流-型磨(例如，微喷嘴分散器)，例如可用作分散装置。搅拌的球磨是特别优选的。

催化剂可在粉碎前预分散或成形为在液体中的淤浆。为此，可使用溶解机、搅拌器(例如，直臂桨叶搅拌器、笼式搅拌器或锯齿盘搅拌器)、Hoesch透平或Ystral磨。然后，利用上面描述的分散装置之一在液体中将催化剂转变为要求粒度。

催化剂也可先干粉碎，然后再在溶解机、搅拌器(例如，直臂桨叶搅拌器、笼式搅拌器或锯齿盘搅拌器)、Turbine或Ystral磨中形成在液体中的淤浆。

下面的关系一般适用于粒度和催化剂浓度的选择：粒度越小，在给出的极限范围内应选择的催化剂浓度越低，反之亦然。

下面的物质优选被用作液体，单独或呈混合物：水、1～20个碳原子的醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇(所有异构体)、丁醇(所有异构体))、二醇如链烷二醇或环烷二醇，具有2～12个碳原子(例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇)、羧酸(例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸)或脂肪酸。

本发明方法例如可按如下所述实施(然而，并不限于这些)：

在尚未以粉末形式存在的情况下，催化剂材料按已知方式先行粉碎，搅拌到液体中并预分散(例如，采用锯齿盘溶解机)。获得的悬浮液随后借助分散装置(例如，玻璃珠磨)进行处理，直至平均粒度d50.3达到2μm的最大值，优选最大1μm。

按照本发明生产的催化剂制剂尤其适用于缩合和缩聚反应(例如，羧酸的酰胺化、羧酸的酯化及其水解)，酯的酯交换、酰胺的转酰氨基作用、重排(例如，α-蒎烯转化为莰烯、羟醛反应)以及烯烃聚合。

按照本发明生产的催化剂制剂还可用于光催化。譬如，含二氧化钛催化剂制剂可引入到被有毒细菌或化学物质污染的介质中，该有毒物质在光的存在下将被氧化。此种光催化剂的应用领域是漆、喷漆、罩面漆、纸、墙壁覆盖物、自清洁表面或抗菌表面。

该催化剂制剂的另一种可能的用途是增强催化剂酶体系的效力。为此，例如，酶可在催化剂制剂的生产中加入到分布在液体中的无机化合物中。该酶沉淀在固体的表面。酶有利地以分布的形式存在于那上面，同时被固定。

现在将参考下面的实施例更详细地解释本发明：

具体实施方式

实施例1：稳定含钛催化剂制剂的生产

280g粉末状含钛催化剂，含钛量48.1wt％、BET比表面面积71.5m²/g、平均粒度d_50.3等于2.7μm，按照EP 0736560所描述的方法制成，借助锯齿盘溶解机(直径4cm，速度1300分^-1)搅拌到520g单乙二醇中，并分散45min。如此形成的悬浮体在搅拌的球磨(Dispermat SL，125mL研磨室，100mL玻璃珠、直径1mm)中以3000rpm研磨20min，并以4000rpm研磨50min，期间维持打循环。从悬浮体中分离出珠子，并利用筛子(56μm网眼)分离出粗级分。粒度测定(激光衍射，Helos)显示0.92μm的平均颗粒直径d_50.3，以及B_90/10＝1.5μm的分布宽度。固体含量为约35wt％。在80℃贮存3日后，该悬浮体也未表现出底部沉淀物的形成。分散的悬浮体装入到Z2DIN测定***中，并在室温静置48h。测定在100个测定点进行，每个测定点在0～100s^-1的剪切速率范围内(直线缓坡)测定5s的时间。在τ₀＝22.6Pa测定悬浮体的剪切应力(刚开始时的剪切应力)(测定按照DIN 53019，Z2 DIN，评估按照宾汉进行)。

Claims (5)

1.一种生产催化剂制剂的方法，其特征在于，包含至少一种标准条件下呈固体的无机化合物的催化剂被分散装置粉碎成为最大平均粒度d_50.3等于2μm，按照DIN 66141和DIN 66144测定，的颗粒并且以1～50wt％，相对于最终催化剂制剂，的浓度分布在液体中。

2.权利要求1的方法，其特征在于，催化剂以20～40wt％，相对于最终催化剂制剂，的浓度分布在液体中。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，固体无机化合物选自下列物质：二氧化钛、含二氧化钛物质、钛酸盐、沸石、氧化铝、氧化硼、二氧化锗、氧化锑(III)、氧化铈、硫酸钡、硫化锌、二氧化硅或者这些物质的混合物。

4.权利要求3的方法，其特征在于，固体无机化合物选自下列物质：水合二氧化钛，对应于组成

yTlO₂·z H₂O(其中y＝1，z ＝0.01至2)，或钛酸盐，其组成为(Me_nO)_x·(TlO₂)_y·(H₂O)_z(其中Me＝Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba；n＝1，对于Me＝碱土金属；和n＝2，对于Me＝碱金属；x＝0.0001至6；y ＝1；z＝0.01至2)。

5.权利要求1～4之一的方法，其特征在于，颗粒的最大平均粒度d_50.3等于1μm。