CN1889288A

CN1889288A - 锂离子电池用硬碳－锂金属复合负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN1889288A
Application number: CNA2006100897258A
Authority: CN
Inventors: 孙颢; 何向明; 任建国; 李建军; 王莉; 姜长印; 万春荣
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2007-01-03

Abstract

锂离子电池用硬碳－锂金属复合负极材料的制备方法属于化学工程及新材料技术领域，特别涉及锂二次电池负极材料的制备技术领域。一种方法是将硬碳材料与锂粉在惰性气体气氛下进行混合，得到硬碳－锂金属复合负极材料。另一种方法是：将硬碳材料粉末制备成电极片；然后在惰性气体气氛下，将锂箔压制在硬碳电极片表面，得到硬碳－锂金属复合负极材料。两种方法中锂与硬碳材料的质量比关系满足：锂的首次过剩放电容量能够补偿硬碳的首次不可逆容量。本发明提出的方法能够制备得到的负极材料具有首次库仑100％以上、电化学活性高、可逆容量大、循环性能好、材料成本低、工艺流程简单等优点。

Description

锂离子电池用硬碳-锂金属复合负极材料的制备方法

技术领域

锂离子电池用硬碳-锂金属复合负极材料的制备方法属于化学工程及新材料技术领域，特别涉及锂二次电池负极材料的制备技术领域。

背景技术

锂离子电池是二十世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码产品、电动工具等便携式设备领域。锂离子电池作为电动汽车和混合动力汽车的动力电源所表现出的良好应用前景以及在军事装备、航空航天等诸多领域的巨大应用潜力。

自上个世纪90年代初锂离子电池问世以来，以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极的锂离子电池技术得到了巨大的发展，以笔记本电脑用18650型电池为例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的锂离子电池仍主要以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极。随着信息技术的迅速发展，以移动电话、笔记本电脑等为代表的便携式设备不断小型化、智能化，要求其电源更加高比能量化。此外，电动汽车等领域要求动力型电池必须具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品锂离子电池的性能已越来越不能满足上述发展的要求，其中负极材料是重要的制约因素之一。

石墨负极材料存在的主要问题是：(1)人工石墨需在1900℃～2800℃经高温石墨化处理制得，温度过高；(2)理论比容量为372mAh/g，较低；(3)脆弱结构会导致很有限的稳定性，对电解液也高度敏感。为克服这些缺点，人们在对石墨材料不断进行改性的同时，一直致力于研究和开发新的负极材料。目前，锂离子电池的负极材料除石墨材料以外，还有无定形碳材料，锂金属氮化物，硅基材料，锡基材料，新型合金等其它负极材料。其中非碳类材料的可逆容量比石墨的理论容量372mAh/g要高，甚至高许多，但是由于其导电性不如碳材料，在一些尖端领域如电动汽车、航空航天等方面的应用有一定的局限性，因为它们需要快速充放电。从长远看，锂离子二次电池的负极材料可能还是立足于碳基体材料。

而硬碳是指难石墨化碳，是无定形碳材料的一种，是高分子聚合物的热解碳。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇PFA-C等)、有机聚合物热解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和碳黑(乙炔黑)等。硬碳以其较高比容量及低廉造价一直受到人们的广泛关注。它的主要特点为：制备温度低，一般在500℃～1200℃范围内。由于热处理温度低，石墨化过程进行得很不完全。由于前驱体种类很多，硬碳的实际性能差别很大，但普遍可逆容量较高，有些甚至高达900mAh/g以上。但是循环性能均不理想，可逆储锂容量一般随循环的进行衰减得比较快。另外还存在电压滞后现象。但最重要的是首次循环不可逆容量大这一缺点影响了硬碳材料的实用化进程，至今未能商业化应用。

碳负极材料的改性一直是锂离子电池研究的重要内容之一。主要有以下几个方面：引入非金属、引入金属元素、表面处理和其他方法。针对硬碳来说，以往的研究重点多集中在通过对硬碳前驱体的改性来提高硬碳的电化学性能，例如：Herbert H Schonfelder等(J.PowerSources，1997，68(2)：258)，尹鸽平等(材料科学与工艺，2003，11(2)：159；电池，2000，30(4)：147)通过对前驱体掺杂无机元素B，P等，均可使硬碳材料的嵌锂特性发生改变；Edward Buiel等(Electrochimica Acta，1999，45(1-2)：121)则通过在前驱体上用CVD法沉积碳，降低蔗糖热裂解前除水温度的方法来提高硬碳的可逆容量。李宝华等(新型炭材料，2000，15(4)：58)则通过改***碳前驱体的裂解温度来研究微晶结构变化与充放电性能的关系。但都未能解决硬碳首次不可逆容量大，首次效率低的最大缺陷，没有任何实际应用价值。

而锂金属系列(锂粉，锂箔)材料具有较高的比容量以及较好的电化学性能。锂金属的容量密度可以达到3830mah/g，较锂碳层化合物高出许多。因此若能利用锂金属当负极来制造电池，则电池的理论容量可以达到620Wh/kg，较锂离子二次电池***高出近50％左右。但在实际使用上，锂金属于液态电解液充放电过程中，会在锂金属表面上产生树枝状枝晶，因而造成充放电效率降低，甚至会穿破隔膜而造成电池短路引起燃烧的严重问题。因此如何利用其它方法来解决这项技术问题，将是锂二次电池在研发过程中的一大挑战。但可以将其与一些初始不可逆容量较高的负极材料配合成为高性能的复合电极，以提高电极的首次充放电效率。例如：C R Jarvis等(J.Power Sources，2005，146(1-2)：331-334)用稳定的锂粉来补偿石墨的首次不可逆容量取得了很好效果。

发明内容

本发明通过将硬碳与锂金属复合来理制备硬碳-锂金属复合材料。从而补偿硬碳的首次不可逆容量，提高首次效率。该复合材料比C R Jarvis等(J.Power Sources，2005，146(1-2)：331-334)的石墨-锂金属复合材料具有可逆容量更大，电极制作更为方便的优点，具有良好的工业应用前景。

本发明提供了两种锂离子电池硬碳-锂金属的复合负极材料的制备方法。

一种方法的特征在于：是将硬碳材料与锂粉在惰性气体气氛下进行混合，得到硬碳-锂金属复合负极材料，其中，锂粉与硬碳材料的质量比关系满足：锂粉的首次过剩放电容量能够补偿硬碳的首次不可逆容量。

所述混合可以采用机械混合或球磨混合。所述硬碳材料是树脂碳、有机聚合物热解碳或碳黑。

另一种方法的特征在于：含有以下步骤：

1)将硬碳材料粉末制备成电极片；

2)在惰性气体气氛下，将锂箔压制在硬碳电极片表面，得到硬碳-锂金属复合负极材料，锂箔与硬碳材料的质量比关系满足：锂箔的首次过剩放电容量能够补偿硬碳的首次不可逆容量。

所述硬碳材料是树脂碳、有机聚合物热解碳或碳黑。

试验证明，本发明提出的方法能够制备得到硬碳-锂金属复合负极材料，该材料具有首次库仑100％以上、电化学活性高、可逆容量大、循环性能好、材料成本低、工艺流程简单等优点，具有较好的应用价值。

具体实施方式

本发明提供两种锂二次电池负极材料硬碳-锂金属复合材料的方法，具体实施方式如下：

第一种方法是：称取一定量的硬碳材料，再称取一定量的锂粉，在惰性气体气氛下，将硬碳与锂粉进行机械或球磨混合。硬碳与锂粉的配比比值满足，加入的锂粉能充分补偿硬碳的不可逆容量，使首次效率达到100％，最终可得硬碳-锂金属复合负极材料。

硬碳材料可以是树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂和聚糠醇PFA-C等)、有机聚合物热解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和碳黑(或乙炔黑)等。不同的硬碳材料的充放电比容量是不同的，因此在实施步骤之前可以先测定要使用的硬碳材料的充放电比容量，而锂的理论比容量按经验值一般取3860mAh/g，然后根据锂补偿硬碳的首次不可逆容量的原则将二者的质量进行配比。

第二种方法是：称取一定量的硬碳材料，在惰性气体气氛下，将硬碳材料粉末制备成电极片，涂于金属基片上，压制成电极片，经真空干燥后作为电极，再称取一定量的锂箔，将锂箔压制在硬碳材料表面。硬碳与锂箔的配比比值由与方法一的相同，最终可得硬碳-锂金属复合负极材料。

硬碳电极片的制备是本领域的公知方法，一般是将硬碳材料粉末与导电剂和粘结剂混合，然后涂与金属基片上，压制成为电极片。

下面介绍本发明的实施例：

实施例一：测得一种硬碳样品在电流密度为0.2mA/cm²时的第1次循环的充电比容量为500mAh/g，放电比容量为300mAh/g，锂的理论比容量为3860mAh/g。根据锂补偿硬碳的首次不可逆容量的原则，称取锂粉样品5mg与硬碳样品95mg在氩气气氛下充分搅拌混合，可充分补偿硬碳的首次不可逆容量，可得硬碳-锂金属复合材料。

将复合材料粉末、乙炔黑和PTFE以80∶15∶5的比例混合，涂于泡沫镍基片上，压制成电极片，经真空干燥后作为电极，用纯金属锂片作为对电极，selgard2400为隔膜，EC+DEC(1∶1)+1MLiPF₆为电解液，制成扣式模拟电池。测得该样品在电流密度为0.2mA/cm²时的第1次循环的充电比容量为300mAh/g，放电比容量为300mAh/g，首次效率为100％。第20次循环的放电比容量为290mAh/g。

实施例二：测得一种硬碳样品在电流密度为0.2mA/cm²时的第1次循环的充电比容量为900mAh/g，放电比容量为500mAh/g。根据锂补偿硬碳的首次不可逆容量的原则，称取锂粉样品10mg与硬碳样品90mg置于球磨机的100ml不锈钢容器中，磨球为不锈钢球，氩气保护，球磨的转速为500转/分，球磨时间20小时，制得硬碳-锂金属复合材料。

与实施例一相同的测试方法测得该样品的扣式模拟电池第1次循环的充电比容量为500mAh/g，放电比容量为500mAh/g，首次效率为100％。第20次循环的放电比容量为480mAh/g。

实施例三：测得一种硬碳样品在电流密度为0.2mA/cm²时的第1次循环的充电比容量为800mAh/g，放电比容量为400mAh/g。称取90mg的硬碳材料，将硬碳材料粉末、碳黑和PVDF以90∶10∶10的比例混合，涂于泡沫镍基片上，压制成电极片，经真空干燥后作为电极，根据锂补偿硬碳的首次不可逆容量的原则，再称取10mg的锂箔，在氮气或氩气气氛下，将锂箔放置在硬碳材料表面后再用滚压机滚压结实。最终可得硬碳-锂金属复合负极材料。

用纯金属锂片作为对电极，selgard2400为隔膜，EC+DEC(1∶1)+1MLiPF₆为电解液，制成扣式模拟电池，测得该样品在电流密度为0.2mA/cm²时的第1次循环的充电比容量为400mAh/g，放电比容量为400mAh/g，首次效率为100％。第20次循环的放电比容量为380mAh/g。

实施例四：所称取的锂粉样品与硬碳样品由实施例一的5mg，95mg改为10mg，90mg，其它步骤和条件与实施例一相同，制得硬碳-锂金属复合材料。用与实施例一相同的测试方法测得该样品的扣式模拟电池第一次循环的充电比容量为100mAh/g，放电比容量为300mAh/g。第20次循环的放电比容量为285mAh/g。

实施例五：所称取的锂粉样品与硬碳样品由实施例二的10mg，90mg改为20mg，80mg，其它步骤和条件与实施例二相同，制得硬碳-锂金属复合材料。用与实施例二相同的测试方法测得该样品的扣式模拟电池第一次循环的充电比容量为100mAh/g，放电比容量为500mAh/g。第20次循环的放电比容量为470mAh/g。

实施例六：所称取的锂箔样品与硬碳样品由实施例三的10mg，90mg改为15mg，85mg，其它步骤和条件与实施例三相同，制得硬碳-锂金属复合材料。用与实施例三相同的测试方法测得该样品的扣式模拟电池第一次循环的充电比容量为200mAh/g，放电比容量为400mAh/g。第20次循环的放电比容量为360mAh/g。

Claims

1、锂离子电池用硬碳-锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，是将硬碳材料与锂粉在惰性气体气氛下进行混合，得到硬碳-锂金属复合负极材料，其中，锂粉与硬碳材料的质量比关系满足：锂粉的首次过剩放电容量能够补偿硬碳的首次不可逆容量。

2、如权利要求1所述的锂离子电池用硬碳-锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合是采用机械混合。

3、如权利要求1所述的锂离子电池用硬碳-锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合是采用球磨混合。

4、如权利要求1所述的锂离子电池用硬碳-锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳材料是树脂碳、有机聚合物热解碳或碳黑。

5、锂离子电池用硬碳-锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：

1)将硬碳材料粉末制备成电极片；

6、如权利要求5所述的锂离子电池用硬碳-锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳材料是树脂碳、有机聚合物热解碳或碳黑。