CN1886476A - 制备层状硅氧烷复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

制备层状硅氧烷复合材料的方法，该方法包括下述步骤：施加含第二粘合促进剂的第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物到第一硅氧烷层上，其中所述第一硅氧烷层通过固化含第一粘合促进剂的第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物而形成，且其中第一硅氧烷层的硬度小于JIS A50；和通过固化所述第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物，形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷层。

Description

制备层状硅氧烷复合材料的方法
技术领域
[0001]本发明涉及制备层状硅氧烷复合材料的方法，特别地，涉及制备对基底具有优良粘合性的层状硅氧烷复合材料的方法，其中通过在其界面上的强力粘合将两层结合成一体。
背景技术
[0002]已知弹性物质例如硅氧烷凝胶具有优良的柔软性和应力松弛性能。然而，在其使用中遇到的问题与低的形状保留性能或者低的强度有关，或者与使得它们难以在生产中处理的粘性有关。已提出通过形成由柔软的弹性底层和在该柔软层之上相对硬质的弹性材料组成的层状硅氧烷复合材料来解决上述问题。例如，日本未审专利申请公报(下文称为Kokai)S62-148901和Kokai S62-239106(相当于DE3712145)公开了一种光学材料，其为由具有不同硬度的多个弹性层组成的层状复合结构形式。Kokai 2000-150968(相当于US6590235)公开一种层状硅氧烷复合材料，其用作光学元件如LED的覆盖层，其中前述材料同样由相对柔软的硅氧烷内层和相对硬质的硅氧烷外层组成。然而，当层状硅氧烷复合材料由可固化的硅氧烷组合物制备，和尤其由可通过加成反应固化的硅氧烷组合物(下文称为可加成固化的硅氧烷组合物)制备时，由于各层之间的粘合性差，因此难以坚固地将各层互连成一体。
[0003]在Kokai H5-69511和Kokai H5-69512中公开了解决上述问题的尝试，其中提出通过同时固化不同比重和混溶度的可固化的硅氧烷组合物，形成由硅氧烷凝胶基底层和硅氧烷弹性体或有机硅树脂表面层产生的层状硅氧烷复合材料的方法。前述方法的缺点是难以控制每一层的厚度和硬度，且各层之间的界面具有非均匀的性质。
[0004]Kokai H1-34370(相当于EP0300620)公开了一种方法，其中通过粘合来互连均处于固化状态下的硅氧烷弹性体层和硅氧烷凝胶层，形成层状结构。然而，若要求这种连接的话，则这一方法导致各层之间以及所得层状结构和基底之间差的粘合性。
发明公开
[0005]根据一个实施方案，本发明提供制备层状硅氧烷复合材料的方法，该方法包括下述步骤：
施加含第二粘合促进剂的第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物到第一硅氧烷层上，其中所述第一硅氧烷层通过固化含第一粘合促进剂的第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物而形成，且其中第一硅氧烷层的硬度小于JIS A50；和
通过固化所述第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物，形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷层。
[0006]根据另一实施方案，本发明提供制备层状硅氧烷复合材料的方法，该方法包括下述步骤：
施加含第一粘合促进剂的第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物到第二硅氧烷层上，其中第二硅氧烷层通过固化含第二粘合促进剂的第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物而形成，且其中第二硅氧烷层的硬度大于或等于JIS A50；和
通过固化所述第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物，形成硬度小于JIS A50的第一硅氧烷层。
[0007]第一粘合促进剂和第二粘合促进剂中的至少一种可用在一个分子内含有至少一个烷氧基、至少一个烷氧基烷氧基或这两个基团的有机硅化合物作为代表。此外，建议第一粘合促进剂和第二粘合促进剂中的至少一种含有至少一个与硅键合的链烯基，至少一个与硅键合的氢原子，至少一个环氧基，或其结合。
[0008]前述第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物中的至少一种可以不含无机填料。
[0009]本发明的层状硅氧烷复合材料适合于在各种光学元件中使用，例如用于制备完整光学元件或这种元件的一部分。
[0010]本发明的方法使得可获得由不同硬度的强力互连的硅氧烷层组成的层状硅氧烷复合材料，或者通过结合所得复合材料到基底上产生层状结构。由于本发明的方法提供每一层的厚度与硬度的容易控制，因此可实现具有所需物理性能的层状硅氧烷复合材料。
[0011]通过本发明方法获得的层状硅氧烷复合材料具有硅氧烷固有的耐热和耐光性能。它可单独使用或者结合基底使用以制备各种电子和电气器件或光学元件。
[0012]本发明方法中所使用的前述第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷是，在用于加成反应的氢化硅烷化催化剂存在下，在不饱和的与硅键合的双键烃基和与硅键合的氢原子之间进行的加成反应的影响下，能交联并固化有机聚硅氧烷的组合物。
第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物可包括：
(A)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷；
(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；和
(C)用于加成反应的氢化硅烷化催化剂；条件是第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物固化形成硬度小于JIS A50的第一硅氧烷层。
第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物可包括：
(A`)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷；
(B`)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；和
(C`)用于加成反应的氢化硅烷化催化剂；条件是第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物固化形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷层。
[0013]以下是直接键合到组分(A)与(A`)中硅上的链烯基的实例：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的C2-C10链烯基，以及链烯基芳基，例如苯乙烯基。在这些当中，可优选乙烯基。在前述有机聚硅氧烷内可使用的除了链烯基以外的基团是下述单价烃基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或类似的C1-C10烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似的芳基；苄基、苯乙基、3-苯基丙基或类似的芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基或类似的卤化烃基。含有与硅键合的链烯基的前述有机聚硅氧烷(A)与(A`)可具有直链、环状、部分支化的直链或支化分子结构。尽管对粘度没有特别限制，但建议具有直链、环状、部分支化的直链分子结构的有机聚硅氧烷(A)与(A`)的粘度在25℃下为20-100,000mPa.s，优选100-10,000mPa.s。
[0014]拟用于形成硬度小于JIS A50的第一硅氧烷层的第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物含有组分(A)，所述组分(A)应当优选具有直链或部分支化的直链分子结构，其中更优选具有直链分子结构的组分(A)。通过使用基本上直链结构的有机聚硅氧烷，将更加容易降低第一硅氧烷层的硬度。另一方面，通过用具有支化分子结构的组分(A)替代具有直链或部分支化的直链分子结构的组分(A)，可赋予固化产品改进的强度性能且没有损害透明度。
[0015]另一方面，拟用于形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷层的第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物含有组分(A`)，所述组分(A`)应当具有支化的分子结构。通过使用具有支化结构的有机聚硅氧烷，将更加容易增加第二硅氧烷层的硬度，并进而赋予固化状态下的第二硅氧烷层改进的强度和抗刮擦性。
[0016]建议在第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物内具有支化结构的组分(A`)用具有与硅键合的链烯基且以下述通式(I)表达的有机硅树脂作为代表：
(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e    (I)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同或不同的单价烃基，然而，前述与硅键合的链烯基应当占每一分子中R1-R6基总量的0.1-40mol％；X是氢原子或C1-C10烷基；“a”为0或正数，“b”为0或正数，“c”为0或正数，“d”为0或正数，和“e”为0或正数；然而，“a”和“d”不能同时为0。前述式(I)应当满足下述条件：c/(a+b+c+d)应当为0.1-0.9；d/(a+b+c+d)应当为0.1-0.9。
[0017]在式(I)中用R1、R2、R3、R4、R5和R6表示的单价烃基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的C1-C10烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似的芳基；苄基、苯乙基、3-苯基丙基或类似的芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基或类似的卤化烃基。此外，直接键合到硅原子上的前述与硅键合的链烯基可用下述作为代表：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的链烯基；以及苯乙烯基或类似的链烯基芳基。建议前述与硅键合的链烯基占每一分子中R1-R6基总量的0.1-40mol。尽管对使用前述与硅键合的链烯基的可允许的下限或上限没有特别限制，但不希望使用超过可能导致对组分(B)的反应性下降的范围的用量。此外，在前述式(I)中可用X表示的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的C1-C10烷基。对具有支化分子结构的组分(A`)的分子量没有特殊限制，但相对于聚苯乙烯，重均分子量(Mw)应当为300-10×104，优选500-10,000。
[0018]在组分(B)中除了氢原子以外的基团可以与以上相对于单价烃所述的相同。这一有机聚硅氧烷可具有直链、环状、部分支化的直链或支化分子结构。建议具有直链、环状、部分支化的直链分子结构的有机聚硅氧烷(B)的粘度在25℃下为1-10,000mPa.s。
[0019]在第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物中，应当以足以固化该组合物的用量，优选为以每1mol组分(A)或(A`)内的链烯基计，组分(B)中0.3-10mol与硅键合的氢的用量使用组分(B)。若在组分(B)中，与硅键合的氢的用量低于所推荐的下限，则组合物倾向于没有充分固化。另一方面，若前述用量超过所推荐的上限，则固化产品倾向于具有低的机械强度。
[0020]在第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物中，用于加成反应的氢化硅烷化催化剂(C)用作促进组合物交联的催化剂。优选地，氢化硅烷化催化剂选自铂、铑、铱、钯或钌催化剂。可使用任何合适的氢化硅烷化催化剂，其中包括例如铂催化剂，例如铂的细粉、铂黑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸、烯烃与氯铂酸的络合物、氯铂酸与链烯基硅氧烷的络合物，或者含有前述铂催化剂的热塑性树脂粉末；铑催化剂，例如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R)2S]3、(R7 3P)2Rh(CO)X1、(R7 3P)2Rh(CO)H、Rh2X1 2Y4、HfRhg烯烃hCli、Rh(O(CO)R)3-n(OH)n，其中X1是氢、氯、溴或碘，Y是烷基，例如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12R是烷基、环烷基或芳基，和R7是烷基、芳基或氧取代的基团，f为0或1，g为1或2，h为1-4的整数(包括端值)，和i为2、3或4，n为0或1。也可使用任何铱催化剂，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(En)2]2或(Ir(Z)(Dien))2，其中Z是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烃和Dien是环辛二烯。优选地，它应当是铂催化剂。在可加成固化的有机聚硅氧烷组合物中，应当以足以固化组合物的用量使用氢化硅烷化催化剂。若氢化硅烷化催化剂是铂催化剂，则优选以0.1-1000ppm的用量，和更优选以0.1-100ppm的用量使用铂催化剂，以便防止具有铂的组合物着色。
[0021]除了前述必不可少的组分以外，第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物可与例如为改进组合物的流动性或者为改进通过固化组合物而生产的固化层的机械强度而使用的各种任何的添加剂结合。在不违背本发明目的范围内，组合物可与各种填料配混。这种填料可以以下述为代表：沉淀氧化硅、煅制氧化硅、烘烤氧化硅、煅制氧化钛或类似的无机增强填料；粉碎的石英、硅藻土、硅铝酸盐、氧化铁、氧化锌、氧化钙或类似的无机非增强填料；聚甲基丙烯酸酯树脂或类似的有机填料；或用各种有机硅化合物，例如六甲基二硅氮烷、三甲基氯代硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等表面处理的无机或有机填料。建议填料的初级粒度不超过0.5微米，优选低于0.1微米。
[0022]优选地，应当控制添加剂的用量，以便由该组合物获得的固化体的透光指数不小于80％。典型地，以不超过可加成固化的有机聚硅氧烷组合物的10wt％，优选不超过5wt％，和甚至更优选不超过1wt％的用量使用前述添加剂或填料。若对于层状硅氧烷复合材料来说，透光率是重要的要素的话，则不应当使用无机填料。
[0023]可加入到第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物中的其它任意的组分可以以下述为代表：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-丁炔-3-醇或类似的炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或类似的烯炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、苯并***或类似的加成反应抑制剂。建议以重量单位计，使用用量为10-50,000ppm的前述加成反应抑制剂。
[0024]在不与本发明目的相违背的范围内，第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物也可与其它任意组分，例如染料、颜料、阻燃剂、溶剂等结合。
[0025]可使用本领域已知的方法，通过控制组分(A)或(A`)中的链烯基和组分(B)中与硅键合的氢原子之间反应而实现的交联度，从而合适地调节通过固化相应的第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物获得的第一和第二硅氧烷层的硬度。也可通过合适地选择以下所述的粘合促进剂或填料的类型与用量，来控制硬度。
[0026]根据本发明，第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物应当与第一和第二粘合促进剂结合。第一和第二粘合促进剂的目的是使通过固化前述第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物而生产的第一和第二硅氧烷层坚固的粘合并结合成一体。在使用粘合促进剂的情况下固化层彼此的坚固粘合将改进通过本发明方法获得的层状硅氧烷复合材料的透明度。
[0027]前述第一和第二粘合促进剂可以以在一个分子中具有至少一个烷氧基和/或烷氧基烷氧基的有机硅化合物为代表。前述粘合促进剂可单独或结合各种类型使用。烷氧基可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，其中优选甲氧基。烷氧基烷氧基可以以甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基和乙氧基乙氧基为代表。建议这些烷氧基和/或烷氧基烷氧基直接键合到有机硅化合物的硅原子上。
[0028]包含在有机硅化合物内的除了前述烷氧基烷氧基和烷氧基以外的基团可以以下述为代表：取代或未取代的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或类似的C1-C10烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似的芳基；苄基、苯乙基、3-苯基丙基或类似的芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基或类似的卤化烃基；含环氧基的单价有机基团，例如3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧丁基或类似的环氧丙氧烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基或类似的环氧基环己基烷基；4-对苄基苯基甲酰胺基(oxylanyl)丁基、8-对苄基苯基甲酰胺基辛基或类似的对苄基苯基甲酰胺基烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基或类似的丙烯酸基，或其它的单价有机基团；和氢原子。
[0029]前述有机硅化合物可具有除了烷氧基和/或烷氧基烷氧基以外的基团，这些基团可由于与第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷中的组分(A)或组分(B)的反应而获得。优选地，这些应当是与硅键合的链烯基和/或与硅键合的氢原子。为了与基底更好地粘合，前述有机硅化合物每一分子应当含有至少一个环氧基。优选地，它应当是含环氧基的单价有机基团。与硅键合的链烯基可用直接键合到硅上的下述基团作为代表：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的C2-C10链烯基，和链烯基芳基，例如苯乙烯基，其中优选乙烯基。
[0030]前述有机硅化合物可以以下述为代表：硅烷化合物、硅氧烷化合物和聚硅氧烷化合物，或者前述化合物的混合物。例如，它可以是每一分子分别具有至少一个与硅键合的链烯基、与硅键合的氢原子以及与硅键合的烷氧基和烷氧基烷氧基的聚硅氧烷化合物或硅氧烷化合物的混合物；或者每一分子具有至少一个与硅键合的烷氧基或烷氧基烷氧基的硅烷化合物，硅氧烷或聚硅氧烷化合物，和每一分子具有至少一个与硅键合的氢原子和与硅键合的链烯基的硅烷化合物的混合物。前述硅烷化合物可构成具有直链、部分支化的直链、支化、环状或网状分子结构的硅氧烷或聚硅氧烷化合物。优选直链、支化和网状结构。
[0031]第一和第二粘合促进剂可用由下式表达的单元组成的有机聚硅氧烷为代表：
R8SiO3/2，R8R9 jSiO(3-j)/2，R9 kR10 1R11 mSiO(4-k-1-m)/2，和R10 oR11 pSiO(4-o-p)/2
其中R8是含有单价环氧基的有机基团，R9是烷氧基，R10是除了链烯基以外的单价烃基，R11是链烯基，“j”和“k”是1或2，“1”、“m”、“o”和“p”是等于或小于2的正数；(o+p)为等于1或大于1的正数，R8在有机基团总量中的份额为大于或等于2mol％，R9在有机基团总量中的份额为大于或等于5mol％，和R11在有机基团总量中的份额为大于或等于2mol％。
[0032]此外，第一和第二粘合促进剂可包括下式表示的聚硅氧烷：
(CH2＝CH(R12)SiO1/2)q(R13 3SiO1/2)r(R14O1/2)s(SiO4/2)t
其中R12、R13和R14是除了链烯基以外的具有1-3个碳原子的单价烃基，“r”为0或更大的正数，(q+r)/s是介于0.2至2的数，(q+r+s)/t是介于0.4至4的数，和“t”是不超过30的数值，和下式的烷氧基硅烷的混合物：
AR15(R16)uSi(OR17)3-u
(其中A是环氧丙氧基或环氧基环己基，R15是具有1-4个碳原子的二价烃基，R16和R17是除了链烯基以外的具有1-3个碳原子的单价烃基，和“u”为1或0)。在上述混合物中，聚硅氧烷与烷氧基硅烷之比在(1∶10)到(10∶1)范围内。
[0033]以下是前述有机硅化合物的更具体的实例：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或类似的硅烷化合物；下式(II)的硅氧烷化合物：
Figure A20048003512100131
(其中“v”、“w”和“x”是正数)；下式(III)的硅氧烷化合物：
(其中“y”、“z”、“aa”和“bb”是正数)；下式(IV)的硅氧烷化合物：
{(CH2＝CH)CH3SiO2/2}cc(CH3O1/2)dd{(CH2＝CH)(CH2)3SiO3/2}ee{(CH3)2SiO2/2}ff
(其中“cc”、“dd”、“ee”和“ff”是正数)。由于第一和第二层应当彼此坚固地粘合，因此建议在本发明方法中所使用的粘合促进剂含有环氧基。
[0034]尽管对第一和第二粘合促进剂的粘度没有特别限制，但优选具有低粘稠液态的这些试剂，和为此在25℃下的粘度范围应当为1-500mPa.s。
[0035]包含在第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物内的第一和第二粘合促进剂分别可具有相同或不同的类型。从更好的混溶性的角度考虑，优选使用相同类型的粘合促进剂。尽管对可在第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物内使用的第一和第二粘合促进剂的用量没有限制，但建议以每100重量份相应的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物计，以0.01-20重量份，优选0.01-15重量份，和甚至更优选0.01-10重量份的用量添加它们。有利的是以每100重量份组合物计，以0.5-20重量份，优选0.5-15重量份，和甚至更优选0.5-10重量份的用量添加前述粘合促进剂到第一有机聚硅氧烷组合物内。
[0036]下述说明涉及本发明的层状硅氧烷复合材料，所述层状硅氧烷复合材料包括由采用第一和第二粘合促进剂固化的第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物获得，且通过使用前述粘合促进剂实现坚固互连的情况下在彼此上层压的第一和第二固化的硅氧烷层。本发明的层状硅氧烷复合材料在25℃下的透光指数优选应当超过80％。
[0037]采用具有1.0mm长的光导管并在570nm波长下操作的分光光度计，在25℃下测量透光指数。
[0038]本发明的层状硅氧烷复合材料中的第一和第二硅氧烷层具有不同的硬度，即第一硅氧烷层的硬度小于JIS A50，而第二硅氧烷层的硬度大于或等于JIS A50。可通过本领域技术人员已知的方法，尤其根据JIS K6253中规定的工序，容易地测量JIS A硬度。
[0039]在层状硅氧烷复合材料与基底结合的情况下，基底可结合到任何层上，但优选结合到相对柔软的第一硅氧烷层上。这是因为第一硅氧烷层的柔软度在该层与基底之间提供更紧密的接触，且是因为拥有较大硬度的第二硅氧烷层当它保持在外侧时可提供更好的保护性能。
[0040]第一和第二粘合促进剂不仅在其界面上的层间提供强力粘合，而且证明在硅氧烷层与基底之间具有强力粘合的效果。因此，在本发明的层状硅氧烷复合材料连接到基底的情况下和在使用本发明的层状硅氧烷复合材料作为封装剂的情况下，可提供基底与周围部件(例如外壳等)的强力粘合性。
[0041]制备本发明的层状硅氧烷复合材料的方法包括，在通过铺涂并固化前述第一或第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物之一获得的硅氧烷层之上，通过施加并固化第一或第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物的另一硅氧烷层，形成前述层状硅氧烷复合材料。与仅仅将几层初步固化的硅氧烷层粘合在一起的情况相比，这一方法导致在硅氧烷层之间较强的粘合性。此外，由于在本发明的方法中，可在每一独立的层内制备可控硬度的硅氧烷层，因此，可容易地生产具有所需硬度分布的层状硅氧烷复合材料。此外，由于第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物在不同的时间处独立地固化，因此，在第一和第二层之间的界面不具有不均匀度。
[0042]尽管对第一和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物必需固化时的温度没有特别限制，但建议在介于室温至220℃的温度下进行固化。从改进的粘合性的角度考虑，建议在60-180℃下，优选在80-150℃下固化这些层。当需要进一步改进各层之间或者该层与基底之间的粘合时，可以以分步的方式，通过首先在室温到100℃下，优选在60-80℃下固化第一或第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物，然后在80-180℃下，优选100-150℃下加热该层，从而进行固化。
[0043]当要求结合本发明的层状硅氧烷复合材料与另一基底时，可通过在基底上施加第一可加成固化的硅氧烷组合物，并固化所施加的层，首先形成第一相对柔软的硅氧烷层；然后通过在第一层上施加第二可加成固化的硅氧烷组合物并固化该第二组合物，在第一层之上形成相对硬质的层。
[0044]尽管对形成本发明的层状硅氧烷复合材料的第一和第二硅氧烷层的厚度没有特别限制，但在其中通过整个复合材料的透光率是重要的要素的情况下，有利的是，制备相对薄，例如厚度典型地为0.1-20mm，优选0.1至10mm，和甚至更优选0.1至1mm的层。各层的厚度可以相同或不同。
[0045]当必需结合本发明的层状硅氧烷复合材料与基底时，对基底的材料与形状没有特别限制。基底可由金属、玻璃、石英或其它无机材料，以及由热固性树脂、热塑性树脂或其它有机材料制备，或者可构成织造或非织造织物、多孔物质或另一结构材料。关于形状，基底可制成板材、棒、半球形或球形体等形式。视需要，可另外用丙烯酸树脂的透明层等涂布本发明的层状硅氧烷材料的表面。
[0046]本发明的层状硅氧烷复合材料可直接用作电子和电气器件中的各种部件或医疗产品如绷带。此外，它们可与金属基底、金属氧化物基底、玻璃基底、塑料膜、或其它类型的基底结合使用。由于本发明的层状硅氧烷复合材料拥有光学透明度的事实，因此它们适合于用作各种可透光的部件，例如光学元件的部件或者用作整个光学元件。
[0047]适合于本发明的前述可透光的部件可用下述部件为代表，所述部件被设计为使可见、红外、紫外线以及X射线、激光束等通过。
[0048]更具体地说，本发明的层状硅氧烷复合材料可构成基底、光导板、棱镜片材、偏振板、相差板、校正视野角度的膜、偏振器保护膜或液晶显示器的类似的***设备。认为本发明的材料可用于等离子体显示面板(PDP)，作为密封剂、抗反射膜、光学校正膜、外壳材料、挡风玻璃保护膜和挡风玻璃替代材料。在发光二极管(LED)显示器领域中，本发明的层状硅氧烷复合材料可用于LED的模塑部件，例如LED的密封剂、挡风玻璃保护膜和挡风玻璃替代材料。在等离子体寻址液晶显示器(PALC)中，本发明的层状硅氧烷复合材料可用作基底的材料、光导板、棱镜片材、偏振板、相差板、校正视野角度的膜和偏振器保护膜。其它应用包括有机EL(电致发光)显示器用材料，作为挡风玻璃保护膜、挡风玻璃替代材料；用于场发射显示器(FED)。层状硅氧烷复合材料可用于各种膜基底，挡风玻璃保护膜和挡风玻璃替代材料。
[0049]在光学记录领域中，本发明的层状硅氧烷复合材料可用作VD(影碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变唱片)、光学卡片等的唱片基底材料，以及用于拾波透镜、保护膜、密封剂等。
[0050]在光学部件的制备领域中，本发明的层状硅氧烷复合材料可在静止图像相机中用作透镜材料、寻像棱镜、目标棱镜、瞄准装置的覆盖物和光接收传感器元件；在摄像机中使用，该材料可用于投影透镜和瞄准装置；用于投影TV，该材料可用于投影透镜、保护膜、密封剂和粘合剂；用于光学传感装置，该材料可用于制备透镜、密封剂、膜等；用于光通信体系，该材料可用于光学开关***设备的瞄准装置，以及透镜、光制导设备的材料，光学元件的密封剂等；用于光连接器的***设备，该材料可用于制备光纤、金属包头或用作密封剂。在光接收器件的可移动部件中和在光路中，该材料可用于透镜、光制导设备，和发光元件的密封剂。在光电子集成电路(OEIC)的***器件中，层状硅氧烷复合材料可用于基底、瞄准装置，和光学元件的密封剂。最后，该复合材料可用于光纤装饰显示器、各种工业传感器、指示器和信号的光传导与照明。
[0051]在建筑领域中，层状硅氧烷复合材料可用于制备各种内部材料和用于机械处理的材料、电子覆盖物、片材、玻璃中间膜、玻璃替代部件和太阳能电池的***设备用材料。在农业中，本发明的材料可用作外壳的涂布膜。
[0052]为了用作具有光电子性能(这是下一代器件可能要求的)的有机材料，本发明的层状硅氧烷复合材料可用作EL元件的***设备、有机光折射元件的有机材料，光电子转化器中的光放大器和光电倍增管用材料，太阳能电池***设备的有机基底材料，纤维材料和各种元件的密封剂。
[0053]大多数有利的应用的实例是半导体器件的二极管、LED、光耦合器和CCD。鉴于高的透光指数，本发明的层状硅氧烷复合材料最适合于光耦合器、LED或其它发光元件中的可透光部件。
实施例
[0054]参考实践和对比实施例，更详细地描述本发明。应当理解，本发明的应用范围不受到前述实践实施例的限制。通过以下所述的方法测量透光指数和硬度。
[由可加成固化的有机聚硅氧烷组合物获得的固化体的硬度的测量方法]
[0055]根据JIS K 6253的规定，测量通过在烘箱中，在150℃下加热并固化可加成固化的有机聚硅氧烷组合物获得的固化体的硬度。
[可加成固化的有机聚硅氧烷组合物和由其获得的固化体的透光指数的测量]
[0056]采用能在可见光的选择波长(200nm-700nm)下操作的自动分光光度计(1.0mm的光导管长度)，在570nm下测量可加成固化的有机聚硅氧烷组合物在25℃下的透光指数。类似地，通过在热空气循环烘箱中，在150℃下固化可加成固化的有机聚硅氧烷组合物1小时，随后在热空气循环烘箱中最后热处理100小时而获得的固化体内，在570nm的波长和25℃的温度下测量透光指数(1.0mm的光导管长度)。
[层状硅氧烷复合材料的透光指数的测量]
[0057]在石英板上施加拟用于形成0.5mm厚层形式的第一硅氧烷层的第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物，然后通过在150℃下固化该组合物1小时，获得第一硅氧烷层。用拟用于形成第二固化硅氧烷层的第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物的0.5mm厚的层涂布所得固化层。层压未固化的第二硅氧烷层与石英板，然后通过在150℃下加热1小时热固化。结果，获得夹在两块石英板之间的由两层硅氧烷层组成的层状硅氧烷复合材料样品。通过前述方法生产的样品在25℃下和在570nm的波长下，以与以上所述相同的方式进行透光指数测量。
[评价在第一和第二硅氧烷层之间粘合性(1)的方法]
[0058]在50mm直径的铝圆盘上施加将形成第一硅氧烷层的第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物，直到该层的厚度达到8mm，然后在烘箱中，在150℃下加热并固化该涂层1小时。冷却该固化层，并用将形成第二硅氧烷层的第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物涂布，直到该层的厚度达到8mm。在不同条件下加热并固化所得复合材料，以获得层状硅氧烷复合材料样品。将该样品冷却到室温，然后通过使用以下给出的标准，以用手指在第二层的一侧上的剥离抗性形式评价粘合强度(1)：
◎-第一硅氧烷层的内聚断开
○-粘合强，但若人们试图仔细剥离，则可在界面上各层部分分离；
△-感觉到具有抗剥离性，但在界面上进行分离；
×-抗剥离性差，且在界面上容易分离各层。
[评价在第一和第二硅氧烷层之间粘合性(2)的方法]
[0059]在5mm厚的玻璃板上施加将形成第一硅氧烷层的第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物，直到该层的厚度达到5mm，然后在烘箱中，在150℃下加热并固化该涂层1小时。冷却该固化层，并用将形成第二硅氧烷层的第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物涂布，直到该层的厚度达到5mm。在烘箱中，在150℃下加热并固化所得复合材料1小时。结果产生由第一和第二硅氧烷层组成的层状复合材料。冷却所得材料到室温，然后在液体干冰/丙酮混合物内浸渍10分钟，并在60℃的硅油浴内浸渍10分钟。采用一次循环和采用五次循环进行浸渍。一旦完成浸渍处理，则评价样品在硅氧烷层与玻璃之间以及在各硅氧烷层之间的粘合强度。使用下述标准：
◎-第一硅氧烷层的内聚断开
○-粘合强，但若人们试图仔细剥离，则可在界面上各层部分分离；
△-感觉到具有抗剥离性，但在界面上进行分离；
×-抗剥离性差，且在界面上通过牵拉容易分离各层或者在试验过程中它们本身自然分离。
参考实施例1
[可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.1]
[0060]由下述组分制备均匀的混合物：97.2重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为11,000mPa.s的二甲基聚硅氧烷；0.55重量份分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端且粘度为15mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(与硅键合的氢的含量为1.6wt％；该共聚物中与硅键合的氢与分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的与硅键合的乙烯基的摩尔比为1.5)；1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物(以可加成固化的有机聚硅氧烷组合物的总重量计，在络合物内的金属铂的含量为2.5ppm重量单位)；1重量份用下式表示的粘合促进剂：
和3-苯基-1-丁炔-3-醇形式的加成反应抑制剂(以热固性液体有机聚硅氧烷组合物的总重量计，含量等于200ppm的重量单位)。结果，制备可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.1。通过在150℃下加热并固化前述组合物1小时获得的固化体的硬度等于JIS A20，且透光指数等于86％。
参考实施例2
[可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.2]
[0061]以与参考实施例1相同的方法制备可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.2，所不同的是使用用量为0.5重量份的粘合促进剂。通过在150℃下加热并固化前述组合物1小时获得的固化体的硬度等于JIS A20，且透光指数等于98％。
参考实施例3
[可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.3]
[0062]以与参考实施例1相同的方法制备可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.3，所不同的是使用用量为0.5重量份以下给出的化学式表示的粘合促进剂：
{(CH2＝CH)CH3SiO2/2}3(CH3O1/2)5{(CH2＝CH)(CH2)3SiO3/2}5{(CH3)2SiO2/2}20
通过在150℃下加热并固化前述组合物1小时获得的固化体的硬度等于JIS A18，且透光指数等于100％。
参考实施例4
[可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.4]
[0063]以与参考实施例1相同的方法制备可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.4，所不同的是不使用粘合促进剂。通过在150℃下加热并固化前述组合物1小时获得的固化体的硬度等于JIS A16，且透光指数等于100％。
参考实施例5
[可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.5]
[0064]由下述组分制备均匀的混合物：22.5重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为44,000mPa.s的二甲基聚硅氧烷；33.4重量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为500mPa.s的二甲基聚硅氧烷；20重量份由使用比例为15∶50∶35的(Me2ViSiO1/2)单元、(Me3SiO1/2)单元和(SiO4/2)单元组成的甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量5wt％)；16.7重量份由使用比例为2∶43∶55的(Me2ViSiO1/2)单元、(Me3SiO1/2)单元和(SiO4/2)单元组成的甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量2wt％)；5.75重量份分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端且粘度为15mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(与硅键合的氢的含量为1.6wt％)；1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物(以可加成固化的有机聚硅氧烷组合物的总重量计，在络合物内的金属铂的含量为2.5ppm重量单位)；0.5重量份参考实施例1的粘合促进剂；和3-苯基-1-丁炔-3-醇作为加成反应抑制剂(以热固性有机聚硅氧烷组合物的总重量计，含量等于500ppm的重量单位)。结果，制备可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.5。通过在150℃下加热并固化前述组合物1小时获得的固化体的硬度等于JIS A65，且透光指数等于97％。
参考实施例6
[可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.6]
[0065]以与参考实施例5相同的方法制备可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.6，所不同的是不使用粘合促进剂。通过在150℃下加热并固化前述组合物1小时获得的固化体的硬度等于JIS A63，且透光指数等于100％。
参考实施例7
[可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.7]
[0066]通过加热到120℃液化39重量份具有部分支化的分子结构且用下式表示的有机聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
(前述有机聚硅氧烷在25℃下为固体，以与硅键合的有机基团的总量计，含有20mol％与硅键合的乙烯基，以与硅键合的有机基团的总量计，含有50mol％与硅键合的苯基，且相对于聚苯乙烯再计算的重均分子量等于1600)，并与11重量份下式的三(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯基硅烷混合：
(C6H5SiO3/2)[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]3冷却所得混合物到室温，并以液体形式与49重量份分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端且用下式表达的甲基苯基聚硅氧烷：
H(CH3)2SiO[CH3(C6H5)SiO]4Si(CH3)2H1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物(以可加成固化的有机聚硅氧烷组合物的总重量计，在络合物内的金属铂的含量为2.5ppm重量单位)；0.9重量份参考实施例1的粘合促进剂和0.1重量份乙炔基环己醇混合。结果，制备可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.7。通过在150℃下加热并固化前述组合物1小时获得的固化体的硬度等于JIS A75，且透光指数等于98％。
实践实施例1
[0067]用参考实施例5中制备的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.5涂布由参考实施例1中制备的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.1获得的第一固化硅氧烷层，从而生产层状硅氧烷复合材料。然后加热并固化该涂层，以供形成第二固化的硅氧烷层。通过以上所述的方法评价所得层状硅氧烷复合材料的透光指数和各种粘合特征。表1中示出了评价结果。在150℃下加热并固化所有组合物1小时。
实践实施例2
[0068]以与实践实施例1相同的方法生产层状硅氧烷复合材料并评价其特征，所不同的是在120℃下加热并固化参考实施例5中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.5 1小时之后，在150℃下进行加热1小时。以与实践实施例1相同的方法评价特征。表1中示出了评价结果。
实践实施例3
[0069]以与实践实施例1相同的方法生产层状硅氧烷复合材料并评价其特征，所不同的是在80℃下加热并固化参考实施例5中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.5 1小时之后，在150℃下进行加热1小时。以与实践实施例1相同的方法评价特征。表1中示出了评价结果。
实践实施例4
[0070]以与实践实施例1相同的方法生产层状硅氧烷复合材料，所不同的是用参考实施例2中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.2替代参考实施例1中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.1。以与实践实施例1相同的方法评价特征。表1中示出了评价结果。
实践实施例5
[0071]以与实践实施例1相同的方法生产层状硅氧烷复合材料，所不同的是用参考实施例3中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.3替代参考实施例1中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.1。以与实践实施例1相同的方法评价特征。表1中示出了评价结果。
实践实施例6
[0072]以与实践实施例1相同的方法生产层状硅氧烷复合材料，所不同的是用参考实施例7中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.7替代参考实施例5中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.5。以与实践实施例1相同的方法评价特征。表1中示出了评价结果。
对比例1
[0073]以与实践实施例1相同的方法生产层状硅氧烷复合材料，所不同的是用参考实施例6中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.6替代参考实施例5中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.5，且没有使用粘合促进剂。以与实践实施例1相同的方法评价特征。表1中示出了评价结果。
对比例2
[0074]以与实践实施例1相同的方法生产层状硅氧烷复合材料，所不同的是用参考实施例4中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.4替代参考实施例1中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.1，且没有使用粘合促进剂。以与实践实施例1相同的方法评价特征。表1中示出了评价结果。
对比例3
[0075]以与实践实施例1相同的方法生产层状硅氧烷复合材料，所不同的是用参考实施例4中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.4替代参考实施例1中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.1，且没有使用粘合促进剂，以及用参考实施例6中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.6替代参考实施例5中获得的可加成固化的有机聚硅氧烷组合物No.5，且没有使用粘合促进剂。以与实践实施例1相同的方法评价特征。表1中示出了评价结果。
表1
  实践实施例1   对比例
  1   2   3   4   5   6   1   2   3
  透光指数1h(1％)   93   93   93   92   92   93   93   93   93
  透光指数100h(1％)   88   88   88   86   87   88   NA1)   NA1)   NA1)
  硅氧烷层之间的粘合(1)   ○   ◎   ◎   ○   ○   ○   △   ×   ×
  硅氧烷层之间的粘合(2)   ○   ◎   ◎   ○   △   ○   ×   ×   ×
  对玻璃基底的粘合(2)   ◎   ◎   ◎   ◎   △   ◎   ◎   ×   ×
1)不可能进行测量，因为在100小时的热处理过程中硅氧烷层分离。

Claims (8)

1.制备层状硅氧烷复合材料的方法，该方法包括下述步骤：
施加含第二粘合促进剂的第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物到第一硅氧烷层上，其中所述第一硅氧烷层通过固化含第一粘合促进剂的第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物而形成，且其中第一硅氧烷层的硬度小于JIS A50；和
通过固化所述第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物，形成硬度大于或等于JIS A50的第二硅氧烷层。
2.制备层状硅氧烷复合材料的方法，该方法包括下述步骤：
施加含第一粘合促进剂的第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物到第二硅氧烷层上，其中第二硅氧烷层通过固化含第二粘合促进剂的第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物而形成，且其中第二硅氧烷层的硬度大于或等于JIS A50；和
通过固化所述第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物，形成硬度小于JIS A50的第一硅氧烷层。
3.权利要求1或2的方法，其中第一粘合促进剂和第二粘合促进剂中的至少一种是每一分子含有至少一个烷氧基、至少一个烷氧基烷氧基、或者这二者的有机硅化合物。
4.权利要求3的方法，其中第一粘合促进剂和第二粘合促进剂中的至少一种含有至少一个与硅键合的链烯基、至少一个与硅键合的氢原子、或这两个基团。
5.权利要求3或4的方法，其中第一粘合促进剂和第二粘合促进剂中的至少一种含有至少一个环氧基。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中第一可加成固化的有机聚硅氧烷组合物和第二可加成固化的有机聚硅氧烷组合物中的至少一种不含无机填料。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中层状硅氧烷复合材料是光学透明材料。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中层状硅氧烷复合材料是光学元件的至少一部分。
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