CN1883778A - 一种聚氨酯共混中空纤维膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯共混中空纤维膜及其制造方法。该聚氨酯共混中空纤维膜具有聚合物界面微孔结构，质量百分比配方为：聚氨酯55～75％；分散组分25～45％，其中，聚氨酯硬段与软段的质量比为1/2；分散组分是指聚烯烃类聚合物，包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。该制造方法按照本发明所述中空纤维膜的质量百分比配方，采用熔体纺丝－拉伸成孔的方法制造，其熔融纺丝温度为170～180℃，喷丝头拉伸倍数为2～4倍，定长热定型温度为50～60℃。所述的中空纤维膜结构致密，支撑性好，并具有较强的分离体系敏感程度和良好的分离记忆功能。所述制造方法不需任何溶剂与添加剂，工艺简单，成本相对较低，对环境无污染，适合现代绿色工业化生产。

Description

一种聚氨酯共混中空纤维膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜及其制备技术，具体为一种聚氨酯共混中空纤维膜及其制造方法，国际专利分类号拟为Int.cl.B01D 69/00(2006.1)。

背景技术

中空纤维膜作为一种具有特殊形态的功能分离材料，其研究与应用已取得较大进步。传统的制膜成孔方法主要包括以下几种：①成孔剂成孔法：在铸膜液或熔体中添加适当的可溶性物质作为成孔剂，成膜后再将其溶出或除去，从而在膜中产生与成孔剂分子或聚集体尺寸相当的微孔结构；②拉伸成孔法：多用于聚烯烃等本体聚合物成型的制膜方法，成膜后，通过拉伸加工使膜中产生适当的微结构缺陷而构成微孔结构；③添加物热分解成孔法：在铸膜液或熔体中添加非可溶性成孔物质，在成膜后通过热处理使其分解成气体逸出，从而在膜中形成相应的微孔结构。目前利用上述方法制成的膜，从性质上看，都是均质膜，或者说是静态膜，其微孔结构，如孔径和微孔含量是相对稳定的，不具有分离记忆功能(即微孔结构随着分离体系条件，如压力的变化而变化的功能)，或者虽有记忆功能但很弱(即微孔结构随着分离体系压力的变化可以变化但变化很小)，没有达到实用程度，因此用上述方法制成的膜，不能满足对分离过程有记忆功能要求的膜过程。随着聚合物共混科学理论与技术的不断进步，“共混”技术已成为膜材料改性、增加膜材料品种的有效方法，在膜材料方面的应用也越来越多。

聚氨酯(即聚氨基甲酸酯，简称PU)是一种嵌段共聚物，大分子中有两种链段，即“软段”和“硬段”。前者在通常条件下不结晶，具有很低的玻璃化转变温度，室温下处于高弹态，受到拉伸作用时可产生很大的伸长变形并具有优良的回弹性；后者中含有多种极性基团，分子间的氢键和结晶在大分子链之间起到交联作用，为软段较大的伸长变形和回弹提供必要的节点，可防止分子间发生相对滑移。PU还具有耐磨、耐化学药品、耐水解、分子可设计、形状记忆等特性，是一种性能独特的生物相容性高分子材料，在弹性体、弹性纤维、泡沫塑料、涂料及粘结剂等方面得到广泛应用。PU的结构致密性强，其平板膜在非孔分离膜如气体分离、渗透汽化和无机金属离子分离等方面的研究与开发受到人们重视。但有关PU中空纤维膜的研究报道很少，主要原因包括：①PU的玻璃化温度低，室温下自支撑性差；②纯PU膜的水通量极小，无实用价值；③PU中空纤维膜成形比较缓慢，制作模组件的难度较大。

根据聚合物共混界面相分离原理，发明人曾采用溶液成形(相转化法)技术，提出了一种新的分离膜成孔方法，即利用聚合物/无机粒子界面相分离原理采用湿法相转换法制备了具有界面微孔特征PU/无机粒子共混复合膜(“一种PU/无机粒子共混复合膜及其制法”，公开号：ZL02131196X.)，并采用溶液纺丝的方法制备了具有温度和压力响应性能的聚氨酯/SiO₂复合中空纤维膜(聚氨酯复合中空纤维膜的结构与性能X.F.Li，C.F.Xiao，Structure andproperties of Composite Polyurethane Hollow Fiber Membranes，ChineseJ.Polym.Sci.，23(2005)203-210)。但溶液成形PU类中空纤维膜的结构致密化程度低，在使用过程中易发生部分不可逆形变，使记忆功能的精确性不够理想，使用后分离性能往往不能完全回复到初始状态。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是设计一种聚氨酯共混中空纤维膜及其制造方法。该聚氨酯共混中空纤维膜具有聚合物界面微孔结构，膜结构致密，支撑性好，并具有较强的分离体系敏感程度和良好的分离记忆功能；该聚氨酯共混中空纤维膜的制造方法较传统的湿法纺丝制膜技术简单，并具有环境友好性，适于工业化生产及应用。

本发明解决所述聚氨酯共混中空纤维膜技术问题的技术方案是：设计一种聚氨酯共混中空纤维膜，其具有聚合物界面微孔结构，质量百分比配方为：

聚氨酯                            55～75％；

分散组分                          25～45％，

其中，聚氨酯硬段与软段的质量比为1/2；分散组分是指聚烯烃类聚合物，包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。

本发明解决所述聚氨酯共混中空纤维膜制造方法技术问题的技术方案是：设计一种聚氨酯共混中空纤维膜制造方法，它按照本发明所述的聚氨酯共混中空纤维膜的质量百分比配方，采用熔体纺丝-拉伸成孔的方法制造聚氨酯共混中空纤维膜，其熔融纺丝温度为170～180℃，喷丝头拉伸倍数为2～4倍，定长热定型温度为50～60℃。

本发明的聚氨酯共混中空纤维膜是利用了聚合物共混界面相分离原理和方法，通过适当选择共混组分及其配比、纺丝条件等来控制共混中空纤维膜的聚合物界面微孔结构，因而可以得到按需要设计的微孔尺寸、含量及形态的聚氨酯共混中空纤维膜。与其它共混中空纤维膜单一的微孔尺寸和相对固定的微孔含量相比，本发明聚氨酯共混中空纤维膜具有更广泛的适用性、更强的实用性以及更好的针对性；特别是本发明聚氨酯共混中空纤维膜采用了适当比例的两种部分相容或根本不相容的物质做分散相与聚氨酯共混成膜，在两种物质界面产生的界面微孔结构对压力的变化具有较强的敏感程度，实现了良好的分离记忆功能(即界面微孔结构可以随着分离压力的变化而相应较敏感地变化)，可以满足生产实际或特殊的要求。实验证明，本发明的聚氨酯共混中空纤维膜具有良好的压力响应性能，随分离体系压力增大(例如由0.05MPa提高到0.1MPa)时，其水通量显著增大(由18.15增大到597/L·m^-2·h^-1)，而当体系压力降低(例如由0.1MPa降低到0.05MPa)时，其水通量恢复初始值(由597降低到18.5/L·m^-2·h^-1)，表现出了精确的压力响应性(参见实施例3)。本发明的聚氨酯共混中空纤维膜制造方法以所述的聚氨酯为基质相，以所述的分散组分为分散相，以双螺杆挤出机作为共混挤出设备，采用熔体纺丝-拉伸成孔的方法制造具有聚合物界面微孔结构的聚氨酯共混中空纤维膜。由于采用了熔体纺丝-拉伸成孔的方法，与现有技术相比，制膜方法过程中不需任何溶剂与添加剂，因此制造方法简单，成本相对较低，特别是对环境无污染，适合现代绿色工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明，但本发明不受实施例的限制：

本发明的聚氨酯共混中空纤维膜(以下简称中空纤维膜或膜)的质量百分比配方是：

聚氨酯                       55～75％；

分散组分                     25～45％，

其中，聚氨酯硬段与软段的质量比为1/2；分散组分是指与聚氨酯为非热力学相容或部分相容，熔限与聚氨酯接近，或者分解温度高于聚氨酯加工温度而软化点低于或接近聚氨酯熔限，并且对最终所得聚氨酯共混中空纤维膜无物理损伤或化学损害的聚合物，通常选用聚烯烃类聚合物，包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。

本发明所述中空纤维膜的基膜材料或基质相是聚氨酯。其化学结构包括软段和硬段。硬段为小分子的二元醇或二元胺联接的芳香族二异氰酸酯；软段可以为聚醚二元醇或聚酯二元醇。研究表明，聚氨酯硬段与软段的质量比为1/2时比较理想，但聚氨酯硬段与软段的质量比可以在1/1～1/10范围内进行选择。除硬段与软段的质量比外，聚氨酯的其它各项物理化学指标应达到纤维级水平。

所述中空纤维膜的分散组分或分散相的合理选择是本发明中空纤维膜的技术关键。其选择依据是：①与基质相为非热力学相容或部分相容；②能够与聚氨酯共混进行熔体纺丝，即其熔限与聚氨酯接近或其分解温度高于聚氨酯的加工温度而软化点低于或接近聚氨酯的熔限；③对最终所得中空纤维膜无物理损伤或化学损害。本发明所述分散组分的实施例选择了与聚氨酯部分相容或不相容的物质，主要包括合成聚烯烃类聚合物，包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈等。试验研究表明，本发明所述配方中，在一定范围内，随分散组分含量的增加，所得共混中空纤维膜的水通量增大，但其温度压力响应的幅度相应下降，因此，分散组分的含量应当控制在28～35％比较理想，尽管其配比可以达到25～45％。

为进一步增加膜的水通量，或者为满足特定的用途要求，本发明的进一步特征是在共混纺丝的过程中同时加入第三组分，也即在所述配方中加入第三组分。第三组分为无机粒子。所述第三组分无机粒子的选择依据是：①无机粒子应具有一定的粒度，并且能够均匀地分散在基质相或者基膜材料之中，其粒度要求为0.01-10μm，但比较理想的为1μm左右；②无机粒子加入后，所得聚氨酯/无机粒子共混物应具有良好的纤维或薄膜成型及加工性能，或者说加入无机粒子后，不应降低原聚合物的成膜及其加工性能；③对最终成型的中空纤维膜无物理损伤和化学损害。本发明选用的第三组分可以是无机化合物，如碳酸钙(CaCO₃)和二氧化硅(SiO₂)等，也可以是单质，如碳(C)等。无机粒子的添加量为聚合物总量(即聚氨酯和分散组分共混聚合物的总质量)的10～30％范围内，否则将会引起所得膜耐压性能有所下降。加入第三组分后，所述中空纤维膜的质量百分比配方可以相应地减少聚合物总量的比例。

需要说明是，尽管本发明所述的配方中可以添加无机粒子增加所得膜的水通量，但其非必需。本发明在制膜过程中完全可以不添加任何其它组分，即可解决本发明所要解决的技术问题。这是本发明与现有技术的主要区别之一，也因此，本发明所述的成孔方法可称为聚合物界面成孔法。

本发明聚氨酯共混中空纤维膜制造方法的关键技术是采用熔体纺丝-拉伸成孔的工艺方法。该方法的关键是选择合适的纺丝条件，包括纺丝温度，拉伸倍数等，以便得到满足使用要求具有界面微孔结构的中空纤维膜。就纺丝温度而言，聚氨酯的熔融加工温度相对较低，通常在160℃左右。试验表明，按本发明所述原则选用的分散相在与聚氨酯共同塑化的过程中熔融加工温度会有较大的降低。例如，聚偏氟乙烯的加工温度通常在200℃以上，本发明如按聚氨酯75％、聚偏氟乙烯25％的质量百分比配方采用双螺杆进行共混纺丝时，其各区温度控制在170℃左右，即可达到较好的纺丝效果(参见实施例1)。研究发现，按本发明原则选择分散相后，所得聚氨酯共混物的双螺杆纺丝温度最好的范围为170～180℃，具体工艺温度的选择与分散相的质量百分含量有关，分散相的含量高，纺丝温度就应当高。

本发明的成孔机理是利用聚合物热力学相容性的差异得到界面微孔，所以本发明的进一步特征是选择合适的喷丝头拉伸比，以促进两相之间界面微孔结构的形成，使分散相与基质相界面处分离程度增加，从而提高膜的孔隙率并改变其微孔结构。比较理想的拉伸倍率应控制在2～4倍范围内。拉伸倍率过低，拉伸效果不明显，所得膜的孔隙率较低，不具备使用价值；拉伸倍数过高，则会使膜本身产生较大的缺陷甚至破裂，适得其反。拉伸后，还要在50～60℃温度下定长热定型，直至纤维结构相对稳定。本发明所述中空纤维膜制造方法与传统溶液纺丝方法相比，具有工艺简单、成本低、无污染、环境友好，易于工业化实施等特点。

依据本发明所述的配方和制造方法即可得到具有聚合物界面微孔结构特征的聚氨酯共混中空纤维膜。它克服了传统溶液纺丝方法得到中空纤维膜结构较为疏松、支撑性较差以及在压力响应过程中不敏感，不能完全恢复到初始状态的缺点。研究表明，该中空纤维膜的界面微孔结构、包括微孔尺寸和微孔含量等，取决于聚氨酯基质与分散组分的相容性、热性质、相对含量和拉伸条件等。若分散相与基质相的相容性好，则中空纤维膜中两相界面处的相分离程度小，界面微孔尺寸小，孔隙率低。界面微孔结构特点不显著；若两相组分的相容性差，则两相界面处的相分离程度大，界面微孔尺寸大，孔隙率高，界面微孔结构特点显著；若两相组分的力学性能不同，则当体系压力变化时，两相的形变程度不同，也导致界面微孔结构相应变化；当体系回复起始状态时，由于基质相聚氨酯有很好的形状记忆特性，所以中空纤维膜的界面微孔尺寸、含量和形态也会发生相应变化，趋于回复到起始状态，表现出良好的记忆特性。当然，在其它条件不变的情况下，在熔体纺丝的过程中增加喷丝头拉伸比会促进共混聚合物之间发生相分离，从而提高所得中空纤维膜的微孔孔径。这些研究成果有助于采用本发明所述的方法按膜产品要求制造具有所需界面微孔结构特征、并具备精确的压力响应性能和高性价比的中空纤维膜。

下面给出本发明的具体实施例：

实施例1：

以纤维级聚氨酯(硬段/软段质量比为1/2)为基质相，以聚偏氟乙烯为分散组分，按聚偏氟乙烯含量为25％(质量百分比，下同)，聚氨酯含量为75％的配比均匀混合聚氨酯和聚偏氟乙烯切片后，加入双螺杆挤出机进行熔融共混纺丝，纺丝温度均控制在170℃，室温下控制喷丝头拉伸比分别为2、2.5、3、4倍，再在60℃下定长热定型至纤维结构相对稳定，即可得到具有不同微孔结构的中空纤维膜。

实施例2：

按实施例1方法，将四种喷丝头拉伸比所得到的中空纤维膜在0.1MPa压力和20℃温度下测定其水通量，所得到的相应值分别为71、107、123、189(L·m^-2·h^-1)，表现出本发明方法的拉伸比与水通量的正比关系。

实施例3：

按实施例1方法，把喷丝头拉伸比为4所得到的中空纤维膜，在温度20℃，0.05、0.1、0.15、0.1、0.05Mpa压力的循环过程中，分别测定其水通量，所得到的相应值分别为18.15、189、597、188、18.5(L·m^-2·h^-1)，表现出本发明膜的良好压力响应特征。

实施例4：

以纤维级聚氨酯(硬段/软段质量比为1/2)为基质相，以聚偏氟乙烯为分散组分，按聚偏氟乙烯含量为25％、30％、45％的配比(其余为聚氨酯)混合聚氨酯和聚偏氟乙烯切片后，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混纺丝，纺丝温度分别控制在170℃、175℃和180℃左右，所得到的中空纤维膜丝条质量较好，室温下控制喷丝头拉伸比为2倍，再在60℃下定长热定型至纤维结构相对稳定，即可得到所述中空纤维膜。

上述三种膜在0.1MPa，20℃下，测定其水通量，得到的相应值分别为71、153、189(L·m^-2·h^-1)，表现出分散相聚偏氟乙烯含量与水通量成正比关系，但聚偏氟乙烯含量为45％的中空纤维膜强度相对较低，说明分散相的配比不应超过45％。

实施例5：

以纤维级聚氨酯(硬段/软段质量比为1/2)为基质相，以聚偏氟乙烯为分散组分，按聚偏氟乙烯含量为25％，聚氨酯含量为75％的配比混合聚氨酯和聚偏氟乙烯切片，再混入占聚合物总质量30％的平均粒径为1μm的CaCO3微粉后，加入双螺杆挤出机中进行熔融共混纺丝，各区纺丝温度均控制在173℃左右，在室温下控制喷丝头拉伸比为2、2.5、3、4倍，再经过再经55℃定长热定型至纤维结构相对稳定，即可得到具有不同微孔结构的中空纤维膜。

实施例6：

按实施例5的方法，将四种喷丝头拉伸比所得到的中空纤维膜在0.1MPa压力和20℃温度下测定其水通量，所得到相应值分别为140、210、245.4、389(L·m^-2·h^-1)。与实施例2一样，同样也表现出本发明方法的拉伸比与水通量的正比关系，但水通量成倍增加。

实施例7：

按实施例5的方法，把喷丝头拉伸比为4所得到的中空纤维膜，在温度20℃，0.05、0.1、0.15、0.1、0.05Mpa压力的循环过程中，分别测定其水通量，所得到的相应值分别为38.27、389.79、1158.75、390、38.50(L·m^-2·h^-1)，同样也表现出本发明膜的良好压力响应特征。与实施例3相比，水通量成倍增加。

实施例8：

按实施例5的配方和方法，仅改变CaCO₃的含量为15％，得到的喷丝头拉伸比为4的中空纤维膜，在温度20℃，0.05、0.1、0.15、0.1、0.05Mpa的循环过程中，分别测定其水通量，所得到相应值分别为25、225、783、225、25(L·m^-2·h^-1)，说明第三组分含量与水通量也成正比关系，并且影响敏感。

实施例9：

按实施例5的方法，将所述无机粒子由CaCO₃换成粒度相近的SiO₂或C，其它条件不变的情况下制得的所述中空纤维膜，在相同测试过程和条件下，所得到的水通量数据与CaCO₃相应的数据基本一致。

实施例10：

按实施例1的方法，将分散组分聚合物调整为聚丙烯腈，其含量控制在聚合物总质量的25％，纺丝温度为160℃，室温下控制喷丝头拉伸比为2.5倍，再经过50℃温度下定长热定型至纤维结构相对稳定，即可得到所述的中空纤维膜。将所得所述中空纤维膜在温度20℃，0.05、0.1、0.15、0.1、0.05Mpa压力下的循环过程中，分别测定其水通量，得到的相应值分别为20、31、43、31、20(L·m^-2·h^-1)，规律同实施例3，但水通量变化的敏感程度不足。

Claims (6)

1.一种聚氨酯共混中空纤维膜，其具有聚合物界面微孔结构，质量百分比配方为：

聚氨酯                    55～75％；

分散组分                  25～45％，

其中，聚氨酯硬段与软段的质量比为1/2；分散组分是指聚烯烃类聚合物，包括聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。

2.根据权利要求1所述聚氨酯中空纤维膜，其特征在于所述的聚氨酯共混中空纤维膜质量百分比配方为：

聚氨酯                    65～72％；

分散组分                  28～35％。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯共混中空纤维膜，其特征在于所述的聚氨酯共混中空纤维膜质量百分比配方中还可包括第三组分；第三组分为无机粒子，包括无机化合物碳酸钙、二氧化硅，或者是单质碳，其粒径在0.01～10μm之间，加入量占聚合物总量的10～30％，加入第三组分后相应减少聚合物的比例。

4.根据权利要求3所述聚氨酯中空纤维膜，其特征在于所述的无机粒子的粒径为1μm。

5.一种聚氨酯共混中空纤维膜的制造方法，其按照权利要求1、2或4所述的聚氨酯共混中空纤维膜的质量百分比配方，采用熔体纺丝-拉伸成孔的方法制造聚氨酯共混中空纤维膜，其熔融纺丝温度为170～180℃，喷丝头拉伸倍数为2～4倍，定长热定型温度为50～60℃。

6.一种聚氨酯共混中空纤维膜的制造方法，其按照权利要求3所述的聚氨酯共混中空纤维膜的质量百分比配方，采用熔体纺丝-拉伸成孔的方法制造聚氨酯共混中空纤维膜，其熔融纺丝温度为170～180℃，喷丝头拉伸倍数为2～4倍，定长热定型温度为50～60℃。