CN102337008B

CN102337008B - 热塑性聚酯微孔膜及其制备方法

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Publication number: CN102337008B
Application number: CN2011101844723A
Authority: CN
Inventors: 顾方明; 郑泓
Original assignee: Individual
Current assignee: Hangzhou Foremost Material Technology Co ltd
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2031-07-04
Also published as: CN102337008A

Abstract

本发明公开了一种热塑性聚酯微孔膜及其制备方法，其目的在于解决目前用于锂电池隔离膜的聚合物微孔膜的耐热温度一般都不超过150^oC，由此造成潜在的安全问题。本发明由以下重量百分比的组份混合制成：热塑性聚酯69.5~99.97%，成核剂0~2.5%，成核促进剂0~0.05%，超细矿粉填充剂0~25%，加工润滑剂0.01~1%，热氧稳定剂0.01~1份，抗水解剂0.01~1%。本发明具有突出的力学强度、耐化学性和耐高温性能，可以用作锂离子电池的隔离膜，特别是动力锂离子电池。

Description

热塑性聚酯微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜生产技术领域，特别涉及一种热塑性聚酯微孔膜及其制备方法。

背景技术

聚合物的微孔膜是指一种特殊的聚合物薄膜，在薄膜的厚度方向能形成贯通的微孔。随制备方法的不同，其微孔的贯通方式可以是通直的；但在大多数情况下，孔有一定的曲折度。随孔径大小的不同，聚合物微孔膜可以分为微滤膜、超滤膜和纳滤膜。微滤膜的孔径一般超过0.1微米，而纳滤膜孔径一般需要在10 nm以下，超滤膜的孔径处于两者之间。反渗透膜、离子交换膜和质子交换膜等分离膜在广义上也可以看成是某种微孔膜，不过它们输运的是看不见的离子或质子，这些膜在最高倍数的电子显微镜下人们也无法观测到微孔的存在。

需要指出的是，微孔膜的孔径在厚度方向可能会有不同的变化：随厚度方向孔径可以是大致恒定不变的，也可以是发生梯度变化（从大到小或从小到大），甚至形成指状孔，一些复合膜在界面上还有可能存在孔径的突变。孔径在厚度方向发生变化的膜一般被人们称为非对称膜。

聚合物微孔膜的应用基础在于其高效的分离功能，特别是固液分离和固气分离。近年来，膜材料在水处理行业、电子行业、医药行业和化工行业取得了巨大的成功并且还在快速发展过程中，如用作锂离子电池的隔离膜、水的超滤和反渗透、渗析、电驱动膜（离子交换膜和质子交换膜）、气体膜分离、渗透气化、蒸汽渗透、膜接触器（膜吸收、膜吸附、膜蒸馏、膜结晶、膜脱气）、膜色谱、膜催化和膜反应等等。

在Robert E. Kesting于1971年出版的著作《Synthetic Polymeric Membranes》即综述了若干种聚合物微孔膜的制备方法。到今天看来，商业上获得成功的主要是以下几种：熔体牵引拉伸成膜（Melt Orientation Stretching, MOS）、溶致扩散相分离成膜（Diffusion Induced Phase Separation, DIPS）和热致相分离成膜（Thermal Induced Phase Separation, TIPS）。

在溶致扩散相分离成膜方法（即DIPS法）中，聚合物首先溶解在良溶剂中形成一定浓度的均相溶液，该溶液在压力作用下通过一钢制口膜（可以是狭缝型口膜或中空的喷丝头，前者成型薄膜或片材，后者成型中空纤维膜），接着进入一个凝胶槽中，该槽中使用较低浓度的溶剂，有时可以直接使用纯水。由于浓度梯度的存在，溶解有聚合物的溶剂迅速扩散到凝胶槽中，引起聚合物溶液浓度的剧烈变化。在一定的成相条件下，这样的变化会直接导致聚合物从溶剂中析出，即发生聚合物相和溶剂相的两相分离。相分离结束，把残留溶剂萃取出来或洗涤掉，在原来溶剂分子占据的地方便形成了微孔。

在热致相分离成膜方法（即TIPS法）中，聚合物首先在高温下和某种选定的溶剂或增塑剂混合，为增强混合效果和连续化生产，商业上一般选用双螺杆或单螺杆挤出机。聚合物和溶剂的混合物在压力下也通过一钢制口模，随即迅速降温冷却。在温度梯度的诱导下，上述选定的溶剂从良溶剂变成不良溶剂从聚合物基体中析出，把残留溶剂萃取出来或洗涤掉之后，聚合物微孔膜就制备成功了。有些学者把在TIPS方法中使用的高温溶剂形象的称为聚合物的潜溶剂。

不管是DIPS方法和TIPS方法，都要使用有机溶剂，这在生产时对环境的影响是不利的，而熔体牵引冷却拉伸成孔方法则没有这个弱点。在该方法中，使用一般的聚合物挤出加工设备，并加装一个钢制口膜。该口膜是T-型模头时，可以成型微孔平膜；该口膜也可以是纺织工业常用的喷丝头，这样可以成型中空纤维膜。要点是聚合物熔体在离开口膜后在熔体状态要有较高的拉伸比，熔体经冷却后形成一定厚度的母膜，该母膜在合适的温度下经适度拉伸，就能在内部形成足够致密的微孔。需要特备指出的是，工业上成功的案例一般都使用半结晶聚合物，如聚丙烯和聚乙烯。这些半结晶聚合物在拉伸条件下从熔体冷却结晶，在微观上形成单轴取向的“羊肉串晶”结构；在宏观上，这些结构有时还具有所谓的“硬弹性”。对这种“硬弹性”的起源，许多学术论文作了很好的阐述。对上述“硬弹性”母膜进一步冷拉伸之后，能进一步制备聚合物的微孔，见美国专利US3801404和日本专利特许公报昭56-52123和昭60-37201。

现在，在用作锂离子电池隔离膜的材料中，聚乙烯或聚丙烯占主导地位。这类材料不仅来源广泛、价格便宜，还具有化学惰性，和绝大多数极性电解质都不起化学反应并且不相容。然而其缺点是耐热性差。即使如耐热性较好的聚丙烯，其熔点在160～170^oC之间，制成的薄膜耐热温度一般不超过150 ^oC。超过这个温度后，聚合物薄膜即会发生熔体塌缩，从而导致电池内部正负极接触而造成短路，有时可能会导致灾难性的结果。随着锂离子电池工业的发展，电池体积越来越小，能量和功率密度越来越高，这就要求组成电池的材料具有更好的耐热性，而聚合物隔膜是其中非常重要的组成部分。耐高温聚合物隔离膜一般要求耐温在200 ^oC以上，此时聚合物熔体不能够有显著收缩，更不能有塌缩。

发明内容

本发明的目的在于解决目前用于锂电池隔离膜的聚合物微孔膜的耐热温度一般都不超过150^oC，由此造成潜在的安全问题，提供一种耐高温性能好的热塑性聚酯微孔膜，此外本发明还提供了该热塑性聚酯微孔膜的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种热塑性聚酯微孔膜，所述的热塑性聚酯微孔膜由以下重量百分比的组份混合制成：热塑性聚酯69.5~99.97%，成核剂0~2.5%，成核促进剂0~0.05%，超细矿粉填充剂0~25%，加工润滑剂0.01~1%，热氧稳定剂0.01~1份，抗水解剂0.01~1%。

本发明采用热塑性聚酯作为基体材料，用熔体牵引拉伸法来制备。

作为优选，所述的热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己二甲醇酯、对苯二甲酸与乙二醇酯以及1,4-环己二甲醇的共聚酯、液晶聚酯中的一种或几种的组合。

作为优选，所述的热塑性聚酯为相对粘度在1.0以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯聚合物。

材料混配体系各组分的选择和配方优化是本发明中最为关键的技术要素之一。在热塑性聚酯中，本发明优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。选择分子量较高的品种，相对粘度一般需要在1.0以上，这样有利于提高成型聚合物薄膜时所需的熔体强度。为提高可加工性，可以使用两种不同分子量聚合物并用的方案。此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯的端羧基、端羟基含量、短链低聚物、四氢呋喃含量、催化剂残留和总灰分等因素也需要予以重视。在聚对苯二甲酸丁二醇酯加工之前，要把水分进行烘干。当然，本发明方法也适用于其它热塑性聚酯。

作为优选，所述的成核剂选自乙烯-丙烯酸钠离子聚合物、乙烯-甲基丙烯酸钠离子聚合物、钠中和的褐煤蜡、羧酸钠盐、苯甲酸钠、氯苯甲酸钠中的一种或几种的组合。添加成核剂后可以进一步提高热塑性聚酯初级晶核的成核速率，从而提高热塑性聚酯总结晶生长速率。成核剂的添加量优选0.1~2%。羧酸钠盐常用作PBT的成核剂。

作为优选，所述的成核促进剂选自低分子量脂肪族聚酯、聚醚酯、聚醚酮、N-乙基-对甲苯磺胺、偏苯三酸三辛酯、亚砜类、腈类和酰胺类的化合物中的一种或几种的组合。成核促进剂是指能促进聚合物结晶成核时分子链运动的助剂。从经典的聚合物结晶成核理论看，成核促进剂起的作用可能是帮助克服成核时的动力学位垒。在合适的浓度下，有促进聚合物结晶成核后快速生长的能力。但成核促进剂的添加量不能过高，如果添加过量，虽然聚合物链段的运动能力得到增强，但聚合物的总结晶速率反而会由于可结晶物种浓度的下降而下降。低分子量脂肪族聚酯（分子量小于5000）。

作为优选，所述的超细矿粉填充剂选自碳酸钙、滑石粉、硅灰石、高岭土、硅藻土、蒙脱土、沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的一种或几种的组合，超细矿粉填充剂的平均粒径为0.01~1微米。

超细矿粉填充剂表面可以是处理的，如使用硅烷偶联剂或钛酸酯；也可以是未经过处理的、经粉碎分级后直接使用的天然矿粉填充剂。不管哪种方式，超细矿粉填充剂需要在聚合物基体中有良好的分散。在本发明中，超细矿粉填充剂起到帮助聚合物基体成孔并增加孔的连通性的作用。超细矿粉填充剂良好的分散在聚合物基体中，在薄膜拉伸时起应力集中点的作用；在每个超细粒子的周边，更容易被拉开形成微孔。超细矿粉填充剂的添加量优选5~20%。

作为优选，所述的加工润滑剂选自脂肪醇及其二元羧酸、短链醇脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸酯复合物、天然及合成石蜡、褐煤蜡、极性或非极性的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡、含氟弹性体中的一种或几种的组合。加工润滑剂用于增加本发明的薄膜表面的润滑性能，加工润滑剂添加量优选0.05~0.5%。含氟弹性体如PVDF-HFP（偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物）、PVDF-CTFE（偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物）等。

作为优选，所述的热氧稳定剂选自受阻酚类稳定剂、受阻胺类稳定剂、亚磷酸和亚磷酸酯、硫酯类化合物中的一种或几种的组合。热氧稳定剂能抑制或减缓聚合物热氧老化，热氧稳定剂的添加量优选0.05~0.5%。

作为优选，所述的抗水解剂选自碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、环氧化合物、胺类化合物、异氰酸酯类化合物中的一种或几种的组合。抗水解剂能抑制或减慢热塑性聚酯的水解断链，在多数情况下，抗水解剂以制成母粒的形式添加。

一种热塑性聚酯微孔膜的制备方法，所述的制备方法步骤如下：

（1）混配造粒：将各组份精确计量后搅拌混合均匀得混配物，混配物经双螺杆挤出机熔融挤出造粒得冷却的粒子；

（2）流延成膜：粒子再经单螺杆机塑化熔融后通过T-型口膜挤出成薄膜并流延至流延辊上，热定型后制得母膜，在T-型口膜与流延辊之间，采用风刀对薄膜进行冷却处理；制备母膜的工艺参数为：T-型口膜温度为240～300℃，熔体拉伸比1.3～4倍，风冷条件0.1～10升/秒，流延辊温度80～180℃，热定型温度100～200℃；

（3）拉伸：将母膜拉伸成孔，第一级拉伸在20~30℃下低温拉伸，拉伸比为1.1~1.7倍，接着在80~180℃下高温下进行多级拉伸，多级拉伸的级数为2~32级；总拉伸比为1.2~11.4倍；

（4）退火定型：将步骤（3）处理后的母膜在140~200℃下退火定型12小时以上得成品，成品的孔径范围为0.01~1微米，孔隙率为20~80%。

本发明上述工艺为两步法成膜工艺，此外本发明也可采用一步法工艺成膜，在一步法工艺中，经双螺杆挤出机混配好后的混合物熔体不经冷却立即通过T-型口膜挤出，流延成膜，为防止物料的热氧降解或稳定T-型口膜的压力波动，可以引进一个专供出料的单螺杆挤出机或高粘度熔体齿轮泵。一步法工艺中，设置T-型口模温度为240~300℃；若引入了输送物料的单螺杆挤出机或者熔体齿轮泵，则设置单螺杆挤出机或熔体齿轮泵温度范围为240~300℃。

步骤（1）中使用啮合型、平行同向双螺杆挤出机来混配物料并造粒，这里重要的是使用足够强的啮合型螺纹元件及其多重组合，这样能使各种助剂在聚合物体系中充分分散；同时对聚合物基体物料不能产生过多的剪切生热，以防止聚合物的热降解。双螺杆挤出造粒温度范围为：240~300℃，螺杆转速设定为250~350rpm。

步骤（2）中T-型口模温度、熔体拉伸比、风冷条件、流延辊温度和热定型温度几个因素非常重要。

具体来讲，T-型口模温度的控制下限是热塑性聚酯的熔点，具体对于聚对苯二甲酸丁二醇酯约为221 ℃，而上限为热塑性聚酯熔体的热氧稳定温度，这可以根据热氧失重分析曲线（Thermal Gravity Analysis, TGA）来推断。热塑性聚酯在超过300℃时会发生显著酯交换反应、成环反应生和主链的热降解反应。在微量水、路易斯酸和路易斯碱存在的条件下，这些反应会进一步加速。一般来讲，合适的熔体温度范围为240～300℃，更优的控制在240～280 ℃之间。

熔体拉伸比、风冷条件和流延辊的温度是控制相形态的关键因素，但是这些因素强烈相关。对流延成型的母膜而言，理想的超结构形态应该是取向明确的“羊肉串晶”（Shish-Kebab），其基本单元仍为片晶，即聚合物分子链在十几个纳米厚度的片晶上、下层表面层折叠生长。片晶和熔体流动方向相互垂直，片晶和片晶相互平行排列、紧密堆积。我们有时还可以观察到有纤维状晶（kebab）的存在。据推测，这些纤维状晶可能是由较伸直的分子链构成的。片晶与片晶之间是非晶区，由松散的分子链线团构成，如链末端、链线圈、贯穿不同片晶的系带分子、以及一些有结构缺陷的链段、链节或小分子的同系物组成。理论上讲，聚合物中较高分子量的级份在这样的超分子形态中起到相当重要的作用：其较长的分子链可以同时通过若干个晶区，把各个平行排列的片晶串起来，即所谓的系带分子。

通过流延法制备母膜时，需要较高的熔体拉伸比。熔体拉伸比是指聚合物熔体通过金属口膜后的厚度与最终薄膜厚度的比值，可调节工艺条件是：T-型口膜膜唇宽度、流延辊转速和辊的直径。由于熔体经流延辊后通常冷却固化，因此熔体拉伸比通常可以通过流延辊转速（线速度）与挤出速度比值进行估算。较高的熔体拉伸比有利于聚合物分子链的取向，为形成“羊肉串晶”的生成创造基本条件；当然，在制备母膜时，拉伸比是受限制的：如果拉伸比过大，聚合物熔体强度可能不足以支持薄膜的快速拉伸，薄膜会发生颈缩和弓形弯曲。在本发明中，拉伸比控制在1.3~4倍之间。

本发明同时强调，在聚合物熔体离开T-型口模之后，在T-型口模与流延辊之间应该立刻用风刀来对薄膜实行冷却，这样有助于保持聚合物分子链在熔体状态下的高取向结构。风刀的流量适中即可，一般设置在0.1～10升/秒之间，更优的设置为0.5～5 升/秒。

流延辊的温度控制对控制相形态至关重要，实际上，热塑性聚酯（聚对苯二甲酸丁二醇酯）的相态转变大部分在流延辊上完成。流延辊的温度不宜过高，否则容易粘辊；但温度也不宜过低，低温对半结晶聚合物的熔体结晶是一种“速冻”。然而，聚合物晶体可能会在离开流延辊后继续生长，这样生成的形态以聚合物的球晶或轴晶为主。在本发明中，流延辊的温范围应该设置在80～180℃之间，更优的设置在100～160℃之间。聚合物薄膜成型后需要进行进一步的热定型。

步骤（3）拉伸过程包括第一级的预拉伸与后面的多级热拉伸。第一级预拉伸可以在低温下进行，拉伸比一般控制在1.1~1.7倍之间，更优的控制在1.3~1.5倍之间。在本发明中强调多级拉伸的优越性，第一级预拉伸之后可以逐级升高温度，并逐级进行热拉伸。热拉伸时，温度范围可以设定在80～180 ℃之间，更优的设置在100～160 ℃之间。多级拉伸的级数至少2级，最多32级。总拉伸比为第一级预拉伸倍数与多级热拉伸倍数的乘积。高温拉伸对提高聚合物微孔膜的透气率和微孔的孔径特别有帮助，逐级拉伸可以避免聚合物薄膜被拉变形或拉穿成孔。

拉伸结束后，薄膜需要退火定型，即步骤（4）。，退火温度一般比最高拉伸温度设定高10～20 ℃左右，这样高分子链得以充分松弛。退火12小时以上，这可以让薄膜在使用或存贮时间不发生卷曲或褶皱。

本发明的有益效果是：生产工艺简单易行，适合工业化大规模生产；得到聚酯微孔膜具有突出的力学强度、耐化学性和耐高温性能，可以用作锂离子电池的隔离膜，特别是动力锂离子电池。

附图说明

图1是本发明实施例1的电镜照片；

图2是本发明实施例2的电镜照片；

图3是本发明实施例3的电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1

原料配方：聚对苯二甲酸丁二醇酯，牌号为：Sabic Valox 315，特性粘度1.3，添加量99.97kg；不添加成核剂、成核促进剂以及超细矿粉填充剂；加工润滑剂为聚乙烯蜡，添加量为0.01kg；热氧稳定剂为亚磷酸酯，添加量为0.01kg；抗水解剂为环氧化合物，添加量为0.01kg。

制膜工艺：

（1）混配造粒：将各组份精确计量后搅拌混合均匀得混配物，混配物经同向旋转啮合型双螺杆挤出机熔融挤出造粒得冷却的粒子；双螺杆挤出机熔融挤出造粒温度为240℃，螺杆转速为300rpm；

（2）流延成膜：粒子再经单螺杆机塑化熔融后通过T-型口膜挤出成薄膜并流延至流延辊上，热定型后制得母膜，在T-型口膜与流延辊之间，采用风刀对薄膜进行冷却处理；制备母膜的工艺参数为：单螺杆挤出温度270℃，T-型口膜温度为240℃，熔体拉伸比1.3倍，风冷条件0.1升/秒，流延辊温度80℃，热定型温度100℃；

（3）拉伸：将母膜拉伸成孔，第一级拉伸在20℃下低温拉伸，拉伸比为1.1倍，接着进行高温拉伸，高温拉伸采取五级拉伸的方式，每级拉伸比均为1.05倍，五级拉伸温度分别为：80℃，90℃，100℃，110℃，120℃；总拉伸比为1.4倍；

（4）退火定型：将步骤（3）处理后的母膜在140℃下退火定型12小时得成品。

实施例2：

原料配方：聚对苯二甲酸丁二醇酯，牌号为：Sabic Valox 315，特性粘度1.3，添加量69.5kg；选用的成核剂是苯甲酸钠，添加量为2.5kg；选用的超细矿粉填充剂是纳米碳酸钙，平均粒径为100nm，添加量为25 kg。选用的加工润滑剂为一种含氟弹性体，即PVDF-HFP，偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，添加量为1kg；选用的热氧稳定剂为亚磷酸，添加量为1kg；选用的抗水解剂为碳化二亚胺，添加量为1kg。

制膜工艺：

（1）混配造粒：将各组份精确计量后搅拌混合均匀得混配物，混配物经同向旋转啮合型双螺杆挤出机熔融挤出造粒得冷却的粒子；双螺杆挤出机熔融挤出造粒温度为300℃，螺杆转速为250rpm；

（2）流延成膜：粒子再经单螺杆机塑化熔融后通过T-型口膜挤出成薄膜并流延至流延辊上，热定型后制得母膜，在T-型口膜与流延辊之间，采用风刀对薄膜进行冷却处理；制备母膜的工艺参数为：单螺杆挤出温度300℃，T-型口膜温度为300℃，熔体拉伸比4倍，风冷条件10升/秒，流延辊温度180℃，热定型温度200℃；

（3）拉伸：将母膜拉伸成孔，第一级拉伸在30℃下低温拉伸，拉伸比为1.7倍，接着进行高温拉伸，高温拉伸采取二级拉伸的方式，拉伸比分别为1.2倍与1.5倍，拉伸温度分别为：180℃，190℃；总拉伸比为3倍；

（4）退火定型：将步骤（3）处理后的母膜在200℃下退火定型24小时得成品。

实施例3：

原料配方：聚对苯二甲酸丁二醇酯，牌号为：Sabic Valox 315，特性粘度1.3，添加量71.4kg；选用的成核剂是氯苯甲酸钠，添加量为2.5kg；选用的成核促进剂是偏苯三酸三辛酯，添加量为0.05 kg；选用的超细矿粉填充剂是气相法白炭黑，平均粒径为60nm，添加量为25 kg；选用的加工润滑剂为一种脂肪酰胺，即芥酸酰胺，添加量为0.5kg；选用的热氧稳定剂为CIBA的Irganox 1010（受阻酚类稳定剂），添加量为0.05kg；选用的抗水解剂为环氧化合物，添加量为0.5kg。

制膜工艺：

（1）混配造粒：将各组份精确计量后搅拌混合均匀得混配物，混配物经同向旋转啮合型双螺杆挤出机熔融挤出造粒得冷却的粒子；双螺杆挤出机熔融挤出造粒温度为300℃，螺杆转速为350rpm；

（2）流延成膜：粒子再经单螺杆机塑化熔融后通过T-型口膜挤出成薄膜并流延至流延辊上，热定型后制得母膜，在T-型口膜与流延辊之间，采用风刀对薄膜进行冷却处理；制备母膜的工艺参数为：单螺杆挤出温度270℃，T-型口膜温度为280℃，熔体拉伸比3倍，风冷条件8升/秒，流延辊温度160℃，热定型温度180℃；

（3）拉伸：将母膜拉伸成孔，第一级拉伸在25℃下低温拉伸，拉伸比为1.5倍，接着进行高温拉伸，高温拉伸采取五级拉伸的方式，每级拉伸比均为1.5倍，五级拉伸温度分别为：80℃，90℃，100℃，110℃，120℃；总拉伸比为11.4倍；

（4）退火定型：将步骤（3）处理后的母膜在180℃下退火定型48小时得成品。

成品的孔径范围为0.01~1微米，孔隙率为20~80%。

实施例1~3中制得的成品膜的性能见表1

与商品化的聚丙烯隔离膜相比，本发明实施例得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯微孔膜具有更优的力学性能，同时更为可贵的是，聚对苯二甲酸丁二醇酯微孔膜具有超过200℃的熔化温度，这个特性可以大大提高锂离子电池的使用安全性。

成品微孔膜的检测方法描述：

厚度：按国家标准GB/T-6672-2001《塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》进行测定。待测定聚合物微孔膜的厚度一般小于100mm，测量精度为1 mm，一般使用常用千分尺即可。

Gurley值：按ASTM-D726(B)进行。在常温下，10 mL空气在31.0 cm高的水柱压力下通过6.45平方厘米（即1平方英寸）微孔膜所需要的时间，以秒为单位。Gurley值与微孔膜的厚度、孔径、孔隙率和孔的曲折度都有关系。Gurley值较容易测量且可以测准，它与特征值的偏离可以反映微孔膜存在的问题。Gurley值越大，气体透过性越差；在用于锂离子电池隔离膜的场合，其电阻率也越大。Handbook of nonwoven filter media (2007) p. 248。

孔径、孔径分布和孔隙率：按国家标准GB/T 21650.1-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第1部分：压汞法》进行测定。

抗拉强度：按国家标准GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分:薄膜和薄片的试验条件》进行测定。在本次公开中，特意区分拉伸方向和垂直拉伸方向的抗张强度。

熔化温度：使用热机械分析（Thermal Mechanical Analysis）来微孔膜样品尺寸随温度的变化，在TMA曲线发生明显塑性变化时，记录该温度为微孔膜的熔化温度。

实施例1~3中制得的聚对苯二甲酸丁二醇酯微孔膜微观孔形态见图1~3(放大倍数8万倍)。

发明人在此强调的是，实施例1~3中的热塑性聚酯（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、成核剂、成核促进剂、超细矿粉填充剂、加工润滑剂、热氧稳定剂、抗水解剂的可用权利要求书中描述的其它物质或组合来代替，权利要求书中描述技术方案都是可以实施的，发明人在此不做赘述。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种热塑性聚酯微孔膜，其特征在于：所述的热塑性聚酯微孔膜由以下重量百分比的组份混合制成：热塑性聚酯69.5~99.97%，成核剂0~2.5%，成核促进剂0~0.05%，超细矿粉填充剂0~25%，加工润滑剂0.01~1%，热氧稳定剂0.01~1%，抗水解剂0.01~1%；

所述热塑性聚酯微孔膜的制备方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯微孔膜，其特征在于：所述的热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己二甲醇酯、对苯二甲酸与乙二醇酯以及1,4-环己二甲醇的共聚酯、液晶聚酯中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求2所述的热塑性聚酯微孔膜，其特征在于：所述的热塑性聚酯为相对粘度在1.0以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯的纯聚合物。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯微孔膜，其特征在于：所述的成核剂选自乙烯-丙烯酸钠离子聚合物、乙烯-甲基丙烯酸钠离子聚合物、钠中和的褐煤蜡、羧酸钠盐、苯甲酸钠、氯苯甲酸钠中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯微孔膜，其特征在于：所述的成核促进剂选自低分子量脂肪族聚酯、聚醚酯、聚醚酮、N-乙基-对甲苯磺胺、偏苯三酸三辛酯、亚砜类、腈类和酰胺类的化合物中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯微孔膜，其特征在于：所述的超细矿粉填充剂选自碳酸钙、滑石粉、硅灰石、高岭土、硅藻土、蒙脱土、沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的一种或几种的组合，超细矿粉填充剂的平均粒径为0.01~1微米。

7.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯微孔膜，其特征在于：所述的加工润滑剂选自脂肪醇及其二元羧酸、短链醇脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸酯复合物、天然及合成石蜡、褐煤蜡、极性或非极性的聚乙烯蜡或聚丙烯蜡、含氟弹性体中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1或2所述的的热塑性聚酯微孔膜，其特征在于：所述的热氧稳定剂选自受阻酚类稳定剂、受阻胺类稳定剂、亚磷酸和亚磷酸酯、硫酯类化合物中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求1或2所述的的热塑性聚酯微孔膜，其特征在于：所述的抗水解剂选自碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、环氧化合物、异氰酸酯类化合物中的一种或几种的组合。