CN1882246A - 抗菌添加剂 - Google Patents

抗菌添加剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1882246A
CN1882246A CNA2004800338900A CN200480033890A CN1882246A CN 1882246 A CN1882246 A CN 1882246A CN A2004800338900 A CNA2004800338900 A CN A2004800338900A CN 200480033890 A CN200480033890 A CN 200480033890A CN 1882246 A CN1882246 A CN 1882246A
Authority
CN
China
Prior art keywords
melmac
antibacterial additives
resin
antibiotic
boric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800338900A
Other languages
English (en)
Inventor
塔亚娜·亚沃尔
阿图尔·施韦希西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agrolinz Melamin GmbH
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Original Assignee
Agrolinz Melamin GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agrolinz Melamin GmbH filed Critical Agrolinz Melamin GmbH
Publication of CN1882246A publication Critical patent/CN1882246A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/14—Boron; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及用于三聚氰胺树脂、尤其是三聚氰胺－甲醛或三聚氰胺－脲甲醛树脂的抗菌添加剂。所述添加剂特征在于它具有至少一种硼酸盐和季铵盐化合物作为抗菌活性组分。由于较少种类的单一组分，所述添加剂可以容易地引入到三聚氰胺树脂中，并与后者有极为相容，还具有高效持久的抗菌效果。

Description

抗菌添加剂
技术领域
本发明涉及权利要求1的一种用于三聚氰胺树脂的抗菌添加剂、涉及权利要求16的抗菌三聚氰胺树脂、权利要求17的制备该三聚氰胺树脂的方法、权利要求21的抗菌层压材料、权利要求22的用于制备抗菌层压材料的方法、以及权利要求24的抗菌层压材料的用途。
背景技术
三聚氰胺树脂在工业应用中有各种用途，例如用于表面涂层，或另外用于装饰层压材料的生产。在三聚氰胺树脂中最具工业重要性的为三聚氰胺-甲醛树脂和三聚氰胺/脲甲醛树脂。由于其诸如抗划性、阻燃性、化学和机械稳定性及硬度等方面的出色性能，它们非常适用于处于高应力下的制件，尤其适用于日常使用的表面。三聚氰胺树脂常规应用的形式为，举例来说，用于地板或厨房表面的三聚氰胺树脂层压材料。
考虑到世界上对这类层压材料的需求不断增长、且其在卫生条件要求严格的领域的应用量不小，所以对具有抗菌性能的表面有需求。抗菌的含意为所讨论表面的总菌数量在一段时间内保持不变或者甚至减少。特别是在流行病学边界条件不太理想的人口密集地区、在家庭领域以及在公共领域，抗菌表面为提高生活质量及人口健康建立了基础。此外，举例来说，在医院和生物实验室等地方，抗菌表面为避免感染提供了进一步的保障。
JP 61258079 A公开了一种包括抗菌活性物质和含有亚烷基二醇的三聚氰胺组份或丙烯酸组份的抗菌聚酯纤维，该纤维具有持久的抗菌活性。
此外，由该文献还可知道使三聚氰胺树脂抗菌的添加剂。
举例来说，JP 08073702 A涉及抗菌的三聚氰胺树脂，该树脂包括氧化铝、氧化镁和氧化硅的混合物，及作为活性抗菌化合物的银和锌元素。由此可以获得高达48小时的抗菌性能。这种添加剂的缺点是抗菌性能持续时间短，单个抗菌组份种类的数量大；加入到三聚氰胺树脂中的单个抗菌组份种类越多，对树脂液体所有组份的彼此用量进行定量优化的难度就越大。
JP 07329265 A类似地描述了装饰板形式的抗菌三聚氰胺树脂。使涂层纸浸渍抗菌三聚氰胺树脂，然后与一层或多层浸渍有酚醛树脂的芯纸压制在一起，从而形成层压材料。三聚氰胺树脂通过银、苯甲烃铵、十六烷基吡啶鎓或异丙基甲酚等组份之一获得抗菌性能。为了使抗菌组份与三聚氰胺树脂相容，必须在单独的加工步骤中将抗菌组份加入到层状的磷酸盐载体材料中。只有以此形式才可将抗菌组份加入三聚氰胺树脂中。
WO 03/009827 A1涉及含有抗微生物物质的三聚氰胺树脂。在此情况下所述抗微生物组份为一种二苯醚衍生物和正苯基苯酚混合物，这是一种具有不希望有的高蒸气压的物质，其应用只适合于特殊情况。这种混合物的缺点是易于从树脂表面洗掉，从而使其抗菌特性随时间减弱。
所述其它抗菌组份的示例包括锌或钠的吡硫瓮、吡咯、氢氯化物、N-碳酰苯胺，以及存在于沸石和非晶玻璃粉末中的银、铜和锌。由于这些组份中的某些会与三聚氰胺树脂发生反应，所以在加入到三聚氰胺树脂之前必须先将它们包藏在与三聚氰胺树脂相容的载体材料中，而就工本而言这会带来额外的高额费用。
US 6248342 B1描述了抗菌层压材料，在经三聚氰胺树脂浸渍的表面结合有一种含金属离子的无机活性抗菌物质。作为活性抗菌物质，应优先选用含有金属离子的沸石，举例来说，这类金属离子有Ag、Cu、Zn、Hg、Sn、Pb、Bi、Cd、Cr或它们的混合物。作为离子交换过程的结果，金属离子转递到层压材料的表面，从而有可能产生抗菌活性。此情况的缺点是金属离子可能在离子交换过程中转变为其氧化物、氢氧化物或其它盐，它们会以此形式沉积在层压材料的表面，因此削弱该处的抗菌活性。另一个从健康角度来看的缺点与这些沸石使用了重金属有关。
发明内容
因此，本发明的目的是开发出没有上述缺点的用于三聚氰胺树脂的抗菌添加剂。除了有效、持久的抗菌活性外，对这类添加剂还有进一步的要求。应尽可能地不含对健康有害的物质，并且不应对三聚氰胺树脂的特征物理性能和加工性能有不利影响，如浸渍特性和固化特性。此外，应很容易将添加剂结合到三聚氰胺树脂中。另外，其还应与树脂相容，并且长久地结合在三聚氰胺树脂中。
相应地，本发明提供了一种抗菌添加剂，尤其是用于三聚氰胺/甲醛或三聚氰胺/脲/甲醛树脂的添加剂，其特点在于它至少具有一种作为活性抗菌化合物的硼酸盐，该硼酸盐为原硼酸H3BO3和/或偏硼酸HBO2和/或聚硼酸Hn-2BnO2n-1的盐，和至少有一种以下化学式的季铵化合物：
Figure A20048003389000081
其中R1、R2、R3＝C1-C5的烷基，R4＝C1-C20烷基或苄基，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并且X＝氯或溴。
本发明的抗菌添加剂的优点是，通过使用硼酸盐，可以最大程度地减少添加剂中所含的活性化合物的种类和用量。这样，定量地确定三聚氰胺树脂中液剂的其它组份就不成问题。
使用含有至少一种硼酸盐和至少一种季铵化合物的抗菌添加剂的进一步优点是活性抗菌化合物的协同活性。也就是说，为了达到规定的抗菌活性，使用混合物时的总用量比单独使用各组份时的总用量更少。而且，所述添加剂中使用的活性化合物从健康的角度来看不会引起问题。
除了这些优点外，所述活性化合物还与三聚氰胺树脂相容，无需进一步操作，举例来说，如包藏于载体材料中或涂覆到载体材料上。在制备层压材料的操作过程中，活性化合物被紧密地结合到三聚氰胺树脂中，因此使得层压材料具有持久稳定的抗菌性能。
本发明的添加剂尤其可应用于三聚氰胺-甲醛树脂或脲/三聚氰胺-甲醛树脂。
可使用的三聚氰胺树脂的更有利的实例为通过三聚氰胺缩合、或脲与三聚氰胺及含C1-C10链长的醛的混合物缩合形成的产物。还可以使用这些链长的醛的混合物，例如：甲醛、乙醛、三羟甲基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二醛、对苯二醛、异丁醛、丙酮、或酮，如甲基乙基酮和二乙基酮。
三聚氰胺树脂的实例还有通过与C1-C4的醇发生反应进行醚化的那些，如果需要，然后与C4-C18的醇发生醚交换的那些。这类三聚氰胺树脂在例如WO 03/046053 A1中有描述。
在醚化后，这些三聚氰胺树脂还可以进一步地与例如二醇进行部分醚交换和/或与双环氧化物进行部分反应。
这类改性后的三聚氰胺树脂的优点是，它们可以用热塑性加工的方法进行加工，举例来说，如挤出或注塑成型。这样，使用本发明的抗菌添加剂就可以出生产具有抗菌性能的模制品。所述三聚氰胺树脂可以包括填料和改性剂，例如增弹剂、固化剂、润湿剂、脱模剂或其它常用添加物。
由于缺少统一的命名***，通常用经验式来描述原硼酸H3BO3、偏硼酸HBO2或聚硼酸Hn-2BnO2n-1等的硼酸盐，例如，通过以最简单的化学计量单位的阳离子数和硼原子数来描述。此外，还使用氧化物的化学式，或相应的硼酸盐矿物的名称来描述其特征。
本发明添加剂中更优选使用的硼酸盐为那些可用以下化学式描述的硼酸盐：
MaBbOc*dH2O和/或
MaNaBbOc*dH2O，其中
a、a′＝1或2
b＝1-8
c＝1-13
d＝0-10
M、N＝NH4、Na、K、Li、Ca、Mg、Zn，其中
M、N，a和a′可以相同或不同。
本发明添加剂中可以使用的硼酸盐的实例为：Na2B4O7*dH2O，其中d＝0、5或10；NaBO2*dH2O，其中d＝2或4；NaB5O8*5H2O；Na2B8O13*4H2O；Ca2B6O11*5H2O；NaCaB5O9*dH2O其中d＝5或8；LiBO2*8H2O；LiB5O8*5H2O；Li2B4O7*3H2O；K2B4O7*4H2O；KB5O8*4H2O；NH4B5O8*4H2O；(MH4)2B4O7*4H2O7*4H2O；Zn2B6O11*dH2O，其中d＝3.5、7-7.5、9；ZnB2O4*2H2O。
在本发明抗菌添加剂的一个特别优选实施方案中，至少一种硼酸盐为含有≥45重量％的ZnO及≥36重量％的B2O3的工业硼酸锌ZnO*B2O3*dH2O，或工业硼酸钠Na2O*B2O3*10H2O。
此外，应特别有利使用工业硼酸锌ZnO*B2O3*dH2O作为其唯一的硼酸盐的抗菌添加剂。
有利的是，在本发明添加剂中硼酸盐的量为基于固体三聚氰胺树脂量的0.1-3重量％，优选1-2.5重量％，更优选1.8-2.2重量％。
这些硼酸盐作为活性抗菌化合物的优点是，使用它们可以使三聚氰胺树脂获得特别好的抗菌性能。另一个优点是，为了该目的所要求的活性化合物用量少。活性化合物用量少是有利的，因为从技术的观点来看添加剂易于控制，即，与三聚氰胺树脂混合好。
在一个特别优选的实施方案中，使用氯化苯甲烃铵作为季铵化合物。术语氯化苯甲烃铵用于烷基苄基二甲基氯化铵这种物质，但在商业化产品中对R没有统一的定义。
Figure A20048003389000111
氯化苯甲烃铵为一种可在市场上购得的物质，既可以以固体和也可以以液体的形式提供。因此，可根据技术要求，例如，对所使用的三聚氰胺树脂粘度的要求选择最佳的使用形式。
特别优选选用其中d＝10的工业硼酸锌ZnO*B2O3*dH2O和/或工业硼酸钠Na2O*B2O3*dH2O与氯化苯甲烃铵的混合物，所述三聚氰胺树脂中工业硼酸锌和/或工业硼酸钠：氯化苯甲烃铵的重量比优选为2∶2∶1。
进一步优选添加剂中工业硼酸锌ZnO*B2O3*dH2O和/或工业硼酸钠Na2O*B2O3*dH2O的量与氯化苯甲烃铵的量为基于固体三聚氰胺树脂量的0.1-1重量％，优选为0.2-0.6重量％。
通过使用这类添加剂，抗菌活性非常好，同时生产层压材料时的技术加工性能也非常好。当片状结构体浸渍含所述添加剂的抗菌三聚氰胺树脂时，非常关键的是所述三聚氰胺树脂中的添加剂活性抗菌化合物均匀地分布在片状结构体中。当实施方案中所使用的三聚氰胺树脂包含硼酸锌和/或硼酸钠及氯化苯甲烃铵的混合物时，这方面可取得特别好的效果。
本发明进一步提供了包含本发明抗菌添加剂的抗菌三聚氰胺树脂，还提供了制备这类抗菌三聚氰胺树脂的方法。
在制备本发明的抗菌三聚氰胺树脂的过程中，使用常规的混合设备如搅拌器对以溶解形式存在的三聚氰胺树脂与本发明的抗菌添加剂进行混合。在此过程中，重要的是要对抗菌添加剂和三聚氰胺树脂的混合物进行彻底搅拌，以生成极均匀的抗菌三聚氰胺树脂的悬浮体，其中粒子长久保持在所述悬浮体中。
向其中混入添加剂的三聚氰胺树脂通常为水溶液形式或醇溶液形式的。
添加剂可以以固态和/或液态形式混入三聚氰胺树脂中。添加剂的各组份可以单独地加入，或者也可以以混合物的方式加入。存在于添加剂中的硼酸盐可以与可存在的季铵化合物一起混入到三聚氰胺树脂中，和/或在加入季铵化合物之后，和/或在加入季铵化合物之前混入。加入添加剂后，可以在需要时将固化剂作为最后的组份加入三聚氰胺树脂中。
这样可以使抗菌三聚氰胺树脂处于悬浮的状态，随后可进一步直接加工，例如，用于层压材料的生产，或者可通过例如喷雾干燥转化成固体树脂的形式，以便在将来进行进一步加工。
优选的实施方案是在三聚氰胺树脂合成过程中混入抗菌添加剂。在此情况下，在将三聚氰胺树脂合成时得到的三聚氰胺树脂预冷凝物冷却后，随后与所述添加剂混合。在此情况下，有利的是直接从树脂合成原料生产出抗菌的三聚氰胺树脂，无需三聚氰胺树脂中间分离的额外步骤。
另外的优选实施方案是，在三聚氰胺树脂合成后向三聚氰胺树脂中混入抗菌添加剂。在此情况下，三聚氰胺树脂可以以溶解形式的液体树脂或者固体树脂的形式存在。如果以固体树脂存在，则在与添加剂混合之前将其转化成溶解的形式。在此实施方案中，有利的是通过与本发明添加剂的简单混合，将任何可从市场上得到的三聚氰胺树脂转化成抗菌的三聚氰胺树脂。
本发明进一步提供了包含抗菌三聚氰胺树脂的抗菌层压材料，还提供了用于制备这类抗菌层压材料的方法。
对于层压材料的生产，将至少一种干的吸收性片状结构体用所述抗菌三聚氰胺树脂浸渍。
举例来说，吸收性片状结构体的形式为纸、板、织物或无纺布、胶合板、木纤维板或碎木板，优选该结构包括纤维素和/或木质纤维素。
用于层压材料生产的抗菌三聚氰胺树脂的存在形式可以是固体树脂或液体树脂，通常用于层压材料生产的形式为水溶液。它还可以进一步包括辅助剂，举例来说，如润湿剂或脱模剂、增塑剂和固化剂、以及其它常规添加物。
抗菌三聚氰胺树脂的使用量通常为基于最初使用的片状结构体的110-130重量％。
这样就可以生产出抗菌片状结构体，经干燥后待进一步加工。
然后，在常规压力和温度下，将干燥后的抗菌片状结构体与至少一种作为夹层的经树脂浸渍的片状结构体或支撑材料如碎木板一起压制成层压材料，并且在此操作过程中完全固化。
以此方式得到的抗菌层压材料除具有典型的三聚氰胺树脂层压材料的出色材料性能和表面性能外，还具有出色的永久抗菌性能。
由于本发明的三聚氰胺树脂对范围很广的细菌和极具侵略性的细菌培养物都具有抗菌活性，因此为其应用开辟了各种可能的应用领域。例如，可以用能够作为热塑性材料加工的三聚氰胺树脂来生产抗菌模制品。进一步，还可生产抗菌压塑用配混物。此外，由所述树脂生产的抗菌层压材料为其应用开辟了各种可能的应用领域。例如，可用于生产家具面板或地板，以用于各种特别强调卫生条件的领域，举例来说，如卫生间或厨房，或者医院等。
具体实施方式
实施例1：
抗菌三聚氰胺甲醛树脂的制备
将500g的三聚氰胺/甲醛树脂(Agrolinz Melamin Italia)溶解在500g水中，然后加入3g润湿剂Melpan NU02MF和5g的固化剂Melpan A462(来自Agrolinz Melamin Italia的常规润湿剂和脱模剂)。对该含水氨基树脂的预冷凝混合物进行搅拌，直至得到透明溶液。
然后向该三聚氰胺树脂溶液中混入
-在样品D的情况下，混入10g工业硼酸锌，且
-在样品E的情况下，混入2.5g工业硼酸锌、2.5g工业硼酸钠和1.25g氯化苯甲烃铵
并对加入添加物后的溶液搅拌10分钟，直到形成均匀的悬浮体。
抗菌层压材料的生产
该抗菌三聚氰胺树脂悬浮体被用于对白色装饰纸(密度：80g/m2)进行浸渍。随后，浸渍后的装饰纸在空气中干燥1小时，然后再在120℃的干燥箱中干燥90秒钟，直至剩余的水分含量约为7-8重量％。这样的一次浸渍可使加上的树脂总量约为基于初始使用的干的白色装饰纸质量的120-130重量％。
浸渍了抗菌三聚氰胺/甲醛树脂的装饰纸与四层浸渍了三聚氰胺/甲醛树脂的牛皮纸芯纸和类似地浸渍了三聚氰胺/甲醛树脂的平衡纸(balancing paper)一起被压制成多层的层压材料。使用的压制条件如下：压制时间2分钟，压制温度150℃，压制压力80kg/cm2，回冷至70℃。
这样得到的抗菌层压材料具有光亮且透明的表面。
抗菌活性的考察
考察对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的抵抗性，作为对抗菌活性的衡量。最初在十三种菌种和一种酵母上测试抗菌三聚氰胺/甲醛树脂在24小时期间的抗微生物活性。这些菌种为：大肠埃希氏菌14、肺炎克雷伯氏菌13、普通变形菌14、伤寒沙门氏菌1、金黄色葡萄球菌5、粪肠球菌1、酿脓链球菌A22、铜绿假单胞菌产红亚种、腐生葡萄球菌、溶血葡萄球菌、荧光假单胞菌、表皮葡萄球菌和副溶血弧菌。酵母为白假色丝酵母494变种。
对用于该抗微生物性研究的菌种进行隔离，以避免人类感染。
用于抗微生物活性研究的方法为修改了的膜接触法。每种样品都在胰蛋白酶的大豆汤中培养，使微生物数达到109菌落形成单位(CFU)/ml。然后用无菌磷酸缓冲液稀释这些培养物，使测试的培养物约为105CFU/ml。然后将可比量的稀释汤培养物用于以下样品：
1)培养皿中的营养琼脂(对比试样)
2)标准三聚氰胺树脂样品A(不含抗菌添加剂)
3)抗菌三聚氰胺/甲醛树脂样品D
4)抗菌三聚氰胺/甲醛树脂样品E
在0、4、8和24小时后将加有培养物的样品取出，然后连续以1∶10、1∶100和1∶1000的比例进行稀释，再放置在Mueller Hinton琼脂(DIFCO)和沙氏葡萄糖琼脂(只用于白假色丝酵母的情况)上，以确定以CFU计的存活细菌量。
结果
加有添加剂的三聚氰胺/甲醛树脂对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌活性的测试结果在图1和图2中进行了描述。所示的样品为样品D和E，其中样品D含有硼酸锌，样品E含有硼酸锌、硼酸钠和氯化苯甲烃铵，以作为各自的活性抗菌化合物。
图1和图2清楚地表明，使用本发明的硼酸盐作为抗菌添加剂(样品D和E)时，与未加添加剂三聚氰胺/甲醛树脂(标准MF树脂A)的情况相比，三聚氰胺/甲醛树脂中的细菌浓度可显著地更快降低。
如图中所显示，这一结论已在不同的菌种上得到证明，例如：金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌。
图3-10给出了样品E中的添加剂对大量不同菌种的抗菌活性。
样品E的制备方法与实施例1“抗菌三聚氰胺甲醛树脂的制备”中所述的方法相同。唯一的差别是固化剂作为最后一种组份加入到三聚氰胺树脂中，换言之，是在添加剂加入之后。
显然，与未经本添加剂处理的三聚氰胺/甲醛树脂相比，本发明的添加剂能迅速降低所有菌种的细菌浓度。

Claims (23)

1.一种用于三聚氰胺树脂、特别用于三聚氰胺-甲醛树脂或三聚氰胺/脲甲醛树脂的抗菌添加剂，其特征在于：
-它具有至少一种硼酸盐作为活性抗菌化合物，所述硼酸盐为原硼酸H3BO3和/或偏硼酸HBO2和/或聚硼酸Hn-2BnO2n-1的盐，并且
-它具有至少一种以下化学式的季铵化合物：
Figure A2004800338900002C1
其中R1、R2、R3＝C1-C5烷基，R4＝C1-C20烷基或苄基，而R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并且X＝氯或溴。
2.权利要求1的用于三聚氰胺树脂的抗菌添加剂，其特征在于所述三聚氰胺树脂为通过三聚氰胺、或脲与三聚氰胺的混合物与醛或醛的混合物缩合形成的，所述醛或醛的混合物例如为甲醛、乙醛、三羟甲基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二醛、对苯二醛、异丁醛、丙酮、或如甲基乙基酮和二乙基酮的酮。
3.权利要求1或2的用于三聚氰胺树脂的抗菌添加剂，其特征在于所述三聚氰胺树脂
通过与C1-C4的醇反应而醚化，和/或
用C4-C18的醇和/或二醇进行醚化，然后发生醚交换，和/或
用双环氧化物进行醚化，并发生部分反应。
4.前述权利要求之一的用于三聚氰胺树脂的抗菌添加剂，其特征在于：至少一种硼酸盐可用以下化学式来描述：
MaBbOc*dH2O和/或
MaNaBbOc*dH2O，其中
a、a′＝1或2
b＝1-8
c＝1-13
d＝0-10
M、N＝NH4、Na、K、Li、Ca、Mg、Zn，其中
M、N，a和a′可以相同或不同。
5.前述权利要求之一的抗菌添加剂，其特征在于至少一种硼酸盐为：Na2B4O7*dH2O，其中d＝0、5或10；NaBO2*dH2O，其中d＝2或4；NaB5O8*5H2O；Na2B8O13*4H2O；Ca2B6O11*5H2O；NaCaB5O9*dH2O其中d＝5或8；LiBO2*8H2O；LiB5O8*5H2O；Li2B4O7*3H2O；K2B4O7*4H2O；KB5O8*4H2O；NH4B5O8*4H2O；(NH4)2B4O7*4H2O7*4H2O；Zn2B6O11*dH2O，其中d＝3.5、7-7.5、9；和/或ZnB2O4*2H2O。
6.前述权利要求之一的抗菌添加剂，其特征在于至少一种硼酸盐为含有≥45重量％的ZnO及≥36重量％的B2O3的工业硼酸锌ZnO*B2O3*dH2O，或工业硼酸钠Na2O*B2O3*10H2O。
7.前述权利要求之一的抗菌添加剂，其特征在于它含有工业硼酸锌ZnO*B2O3*dH2O作为唯一的硼酸盐。
8.权利要求6或7的抗菌添加剂，其特征在于硼酸盐的量为基于固体三聚氰胺树脂量的0.1-3重量％。
9.权利要求6或7的抗菌添加剂，其特征在于硼酸盐的量为基于固体三聚氰胺树脂量的1-2.5重量％。
10.权利要求6或7的抗菌添加剂，其特征在于硼酸盐的量为基于固体三聚氰胺树脂量的1.8-2.2重量％。
11.前述权利要求之一的抗菌添加剂，其特征在于至少一种季铵化合物为氯化苯甲烃铵。
12.权利要求11的抗菌添加剂，其特征在于它含有重量比为2∶2∶1的其中d＝10的工业硼酸锌ZnO*B2O3*dH2O和/或工业硼酸钠Na2O*B2O3*dH2O及氯化苯甲烃铵。
13.权利要求12的抗菌添加剂，其特征在于工业硼酸锌和/或工业硼酸钠及氯化苯甲烃铵的量为基于固体三聚氰胺树脂量的0.1-1重量％。
14.权利要求12的抗菌添加剂，其特征在于工业硼酸锌和/或工业硼酸钠及氯化苯甲烃铵的量为基于固体三聚氰胺树脂量的0.2-0.6重量％。
15.一种抗菌三聚氰胺树脂，其包括前述权利要求之一的抗菌添加剂。
16.一种制备权利要求15的抗菌三聚氰胺树脂的方法，其特征在于将权利要求1-14之一的抗菌添加剂与以溶解形式存在的三聚氰胺树脂进行混合，所述添加剂以固态和/或液态的形式混入三聚氰胺树脂中，形成悬浮形式的抗菌三聚氰胺树脂，随后，该悬浮形成的三聚氰胺树脂直接地或转化成固态树脂后，被用于在将来进行进一步加工。
17.权利要求16的方法，其特征在于所述抗菌添加剂在三聚氰胺树脂合成时得到的三聚氰胺树脂预冷凝物被冷却后的三聚氰胺树脂合成过程中混入。
18.权利要求16的方法，其特征在于所述抗菌添加剂在三聚氰胺树脂合成后混入，所述混入发生在所述三聚氰胺树脂以溶解形式的液体树脂的存在下，或者，如果存在固体树脂时，所述混入发生在固体树脂已转化成溶解形式之后。
19.权利要求16-18之一的方法，其特征在于所述添加剂中存在的硼酸盐与三聚氰胺树脂和季铵化合物一起混合，和/或在季铵化合物之后混合，和/或在季铵化合物之前混合。
20.一种抗菌层压材料，其包含权利要求15的抗菌三聚氰胺树脂。
21.一种制备权利要求20的抗菌层压材料的方法，其特征在于：
a.用溶解形式存在的抗菌三聚氰胺树脂浸渍干躁的吸收性片状结构体，
b.对由此得到的抗菌片状结构体进行干燥，并且
c.将干燥后的抗菌片状结构体与一个或多个经树脂浸渍的夹层或支撑材料压制成层压材料，并且完全固化。
22.权利要求21的方法，其特征在于：所述三聚氰胺树脂包括其它添加剂，例如润湿剂或脱模剂、增塑剂和固化剂、以及其它常规添加物。
23.权利要求20的抗菌层压材料用于表面和地板的用途。
CNA2004800338900A 2003-11-18 2004-11-17 抗菌添加剂 Pending CN1882246A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10354245.0 2003-11-18
DE10354245A DE10354245A1 (de) 2003-11-18 2003-11-18 Antibakterielles Additiv

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1882246A true CN1882246A (zh) 2006-12-20

Family

ID=34585213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800338900A Pending CN1882246A (zh) 2003-11-18 2004-11-17 抗菌添加剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20070167543A1 (zh)
EP (1) EP1686860B1 (zh)
KR (1) KR20060100424A (zh)
CN (1) CN1882246A (zh)
AT (1) ATE420558T1 (zh)
CA (1) CA2544740A1 (zh)
DE (2) DE10354245A1 (zh)
RU (1) RU2006116920A (zh)
WO (1) WO2005048716A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103222477A (zh) * 2013-04-01 2013-07-31 北京林业大学 银离子无机抗菌剂及以其制备的三聚氰胺树脂和浸渍纸
CN103719142A (zh) * 2012-10-10 2014-04-16 俞致健 一种消毒剂及其制备方法与应用
CN107709482A (zh) * 2015-07-01 2018-02-16 骊住株式会社 抗菌性和抗病毒性涂覆剂
CN109811547A (zh) * 2017-11-20 2019-05-28 柳州市皇之品贸易有限公司 一种无毒害复合抑菌剂
CN111040374A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 佛山科学技术学院 一种具有抗菌功能的高分子材料添加剂及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ543904A (en) * 2005-12-02 2008-07-31 George William Mason John Brod Treatment of wood based on novel formulations of boratranes
JP2010501469A (ja) * 2006-04-28 2010-01-21 アルベマール・コーポレーシヨン 第四級アンモニウム化合物を含有するコーティング、コーティング配合物および組成物
US20080305071A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 Lloyd Jeffrey D Surface Cleaning Method and Composition
DE102007035521A1 (de) * 2007-07-26 2009-01-29 Martin Miethner Vorrichtung zur Beeinflussung der Eigenschaften von durchströmendem Wasser
ES2962622T3 (es) * 2014-11-27 2024-03-20 Univ Yeditepe Productos higiénicos antimicrobianos y antivíricos
EP4157907A1 (en) * 2020-06-01 2023-04-05 Bio-Fence Ltd. Melamine-based polymers and uses thereof
CA3200806A1 (en) * 2020-12-03 2022-06-09 Michelle X. Wang Antimicrobial and antiviral building panels

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229557A (en) * 1978-09-06 1980-10-21 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of white melamine-phenol-aldehyde resins which are resistant to yellowing
JPS58189104A (ja) * 1982-04-30 1983-11-04 Kao Corp 木材用防腐組成物
JP2506125B2 (ja) * 1987-10-06 1996-06-12 雄二 加藤 殺菌及び柔軟剤組成物
JPH07329265A (ja) * 1994-06-03 1995-12-19 Nitto Boseki Co Ltd 抗菌性メラミン樹脂化粧板
JPH091508A (ja) * 1995-06-13 1997-01-07 Rentokil Ltd アンモニア性ホウ素木材防腐剤
US6030562A (en) * 1995-08-25 2000-02-29 Masonite Corporation Method of making cellulosic composite articles
US5968986A (en) * 1997-12-18 1999-10-19 Woodward Laboratories, Inc. Antimicrobial nail coating composition
JP3152630B2 (ja) * 1997-04-28 2001-04-03 イビデン株式会社 抗菌防黴化粧板
US6248342B1 (en) * 1998-09-29 2001-06-19 Agion Technologies, Llc Antibiotic high-pressure laminates
JP4669098B2 (ja) * 2000-01-11 2011-04-13 水澤化学工業株式会社 ホウ酸亜鉛、その製法及び用途
AUPQ679000A0 (en) * 2000-04-07 2000-05-11 Novapharm Research (Australia) Pty Ltd Biocidal protection system
DE10132506A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-23 Wacker Polymer Systems Gmbh Lösungsmittelfrei herstellbare Beschichtungsmittel für verschmutzungsresistente Beschichtungen
ATE551898T1 (de) * 2001-07-25 2012-04-15 Microban Products Antimikrobielles melaminharz und daraus hergestellte produkte
US20030170317A1 (en) * 2002-01-16 2003-09-11 Smt, Inc. Flame retardant and microbe inhibiting methods and compositions

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103719142A (zh) * 2012-10-10 2014-04-16 俞致健 一种消毒剂及其制备方法与应用
CN103719142B (zh) * 2012-10-10 2015-09-16 俞致健 一种消毒剂及其制备方法与应用
CN103222477A (zh) * 2013-04-01 2013-07-31 北京林业大学 银离子无机抗菌剂及以其制备的三聚氰胺树脂和浸渍纸
CN103222477B (zh) * 2013-04-01 2015-05-27 北京林业大学 银离子无机抗菌剂及以其制备的三聚氰胺树脂和浸渍纸
CN107709482A (zh) * 2015-07-01 2018-02-16 骊住株式会社 抗菌性和抗病毒性涂覆剂
CN107709482B (zh) * 2015-07-01 2020-01-07 骊住株式会社 抗菌性和抗病毒性涂覆剂
CN109811547A (zh) * 2017-11-20 2019-05-28 柳州市皇之品贸易有限公司 一种无毒害复合抑菌剂
CN111040374A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 佛山科学技术学院 一种具有抗菌功能的高分子材料添加剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2544740A1 (en) 2005-06-02
DE502004008884D1 (de) 2009-03-05
KR20060100424A (ko) 2006-09-20
US20070167543A1 (en) 2007-07-19
ATE420558T1 (de) 2009-01-15
EP1686860B1 (de) 2009-01-14
EP1686860A1 (de) 2006-08-09
RU2006116920A (ru) 2007-12-27
DE10354245A1 (de) 2005-06-16
WO2005048716A1 (de) 2005-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1882246A (zh) 抗菌添加剂
CN1241546C (zh) 抗菌聚氨酯薄膜
EP0116865B1 (en) Polymer article having an antibacterial property containing zeolite particles therein and the processes for producing same
CN1118525C (zh) 抗菌防霉表面装饰材料及其使用方法
AU2007200738B8 (en) Antimicrobial zeolite and antimicrobial composition
AU604724B2 (en) Polymer containing amorphous aluminosilicate particles and process for producing the same
EP0722660B1 (en) An antimicrobial polymer composition
CN1800454A (zh) 一种抗菌pet纤维及其制备方法
US20040170700A1 (en) Antibacterial glass composition and antibacterial polymer composition using the same
US20050255139A1 (en) Polymeric compositions with embedded pesticidal desiccants
CN102276937A (zh) 一种抗菌聚苯乙烯组合物及其制备方法
CN114085428A (zh) 一种塑料改性用抗菌剂及其制备方法
CN1412240A (zh) 抗菌型酚醛模塑料
CN102037988A (zh) 一种复合抗菌剂及其制备方法
TWI224083B (en) Antibacterial glass compositions, antibacterial resin compositions and a method for the preparation thereof
CN1140402C (zh) 抗菌无规共聚聚丙烯管的制备方法
CN106987082A (zh) 一种适用于键盘的抗菌塑料
CN109287499A (zh) 一种具有宠物尿蛋白预警功能的猫砂及其制备方法
CN103073832B (zh) 一种抗菌abs组合物及其制备方法
CN106221144A (zh) 一种抗菌高耐热奶瓶用聚对苯二甲酸酯类复合材料、其制备方法及一种抗菌高耐热奶瓶
CN1228396C (zh) 磷酸银抗菌改性硫酸钡复合颗粒及其制备方法和用途
CN1241479C (zh) 含锌分子筛抗菌材料及其制备方法
CN115785718B (zh) 一种多基底表面的金属配位抗菌涂层及其制备方法
CN114685934B (zh) 抗菌组合物及其制备方法、应用、抗菌砧板及其制作方法
CN113826616B (zh) 一种复合抗菌材料的制备方法及其在特种纸中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication