CN1880508B - 气体扩散电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种用于制备气体扩散电极的方法，包括制备含有至少一种催化剂和一种粘合剂的粉末混合物，将所述粉末混合物施加到导电载体上，和挤压所述粉末混合物与导电载体。
Description
发明领域
本发明涉及一种由导电载体和至少含有催化剂和粘合剂的粉末混合物来制造气体扩散电极的方法。气体扩散电极适用于例如氯化钠电解或碱性燃料电池中。
发明背景
从DE3710168A和EP297377A知道，可以通过先将含有催化剂和粘合剂以及任选其它组分的干燥粉末混合物碾压形成片状材料，然后通过碾压将片状材料施加到导电载体上的方法来制备气体扩散电极。除机械功能外，载体还用于将电流输入或输出气体扩散电极。机械载体可以是例如金属丝网或非编织(non-woven)或编织(woven)的金属织物。片状材料可以通过，例如挤压或辊压，施加到载体上。
这些方法的一个缺点是它们需要两个操作步骤。在第一操作步骤中，含催化剂和粘合剂以及任选其它组分的干燥粉末混合物被挤压形成片状材料，在第二操作步骤中，片状材料与载体一起挤压。另一个缺点是在载体与片状材料一起挤压中，催化活性片状材料再次受到很高的机械压力。这对气体扩散电极的催化活性层的气孔***产生不利影响，从而削弱电极的电化学活性。从DE10130441A中可知，在挤压中通过用液体填充粉末混合物来避免对孔***的破坏。
根据DE10148599A，为了避免破坏片状材料，在将片状材料与载体一起挤压的过程中必须精确调整挤压力。因此制备最佳孔结构非常困难。
在挤压粉末混合物的过程中，力大小的选择应当使得制备的片状材料具有适当的机械稳定性。同样在片状材料与载体一起挤压的过程中，力大小的选择应当使得片状材料和载体之间具有足够强的结合(箝位)。如果挤压力太小，在气体分散电极使用在例如电解电池中时，片状材料就可能轻易的从载体中分离。同样如果挤压力太小，在片状材料和载体之间产生的电接触可能不充分。这引起一个附加电阻，从而增加了电解电压。
从本领域的公开可知，这些方法的另一个缺点是只能生产单层气体扩散电极。单层气体扩散电极被理解为具有一层催化活性层的电极。然而，气体扩散电极也可以具有多层结构，即含有数层。在这种情况下，层可能具有不同性质，例如不同的憎水性、亲水性或电性质。本领域已知的这些方法不能制造多层气体扩散电极，因为挤压不能将数层互相结合并且结合到导电载体上，同时具备充分硬度。
发明内容
因此本发明提供一种制备气体扩散电极的方法，该方法尽可能的简单，并且生产出具有出色电化学性质的气体扩散电极。本发明方法也使得单层和多层气体扩散电极都能生产变成可能。
具体实施方式
本发明进行描述，目的是说明而不是局限。除了在操作实施例或另外说明之外，所有在说明书中表示数量、百分含量等的数字都应当被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。
本发明提供一种用于制备气体扩散电极的方法，包括以下步骤：
(a)制备含有至少一种催化剂和一种粘合剂的粉末混合物，
(b)将粉末混合物施加到导电载体上，和
(c)挤压所述粉末混合物与导电载体。
与本领域已知的方法相比，将根据本发明方法中的含有催化剂和粘合剂以及其它任选组分的粉末混合物直接施加到导电载体上，然后与载体一起挤压。这样节省了一个操作步骤，因为在挤压所述片状材料与载体之前粉末混合物不用先被挤压形成片状材料。
粉末混合物含有至少一种催化剂和一种粘合剂。使用的催化剂可以是金属、金属化合物、非金属化合物或金属、金属化合物、非金属化合物的混合物。催化剂优选为银、氧化银(I)、氧化银(II)或它们的混合物。粘合剂优选为聚合物，最优选为聚四氟乙烯(PTFE)。优选使用的粉末混合物含有70-95重量％的氧化银(I)、0-15重量％的粉末状金属银和3-15重量％的PTFE。使用的粉末混合物也可以是例如DE10130441A中已知的混合物，其中将例如银的催化剂沉淀在PTFE基层上。
粉末混合物可以另外含有其它组分，例如填充剂，含有粉末状镍金属、雷尼(Raney)镍、雷尼银或它们的混合物。
在施加到载体上并且与载体一起挤压后，含有一种催化剂和一种粘合剂的粉末混合物形成气体扩散电极的电化学活性层。
根据(a)的粉末混合物的制备通过混合粉末状催化剂和粘合剂以及任选的其它组分来实现。优选在具有快速旋转混合元件，例如快速切碎机(fly cutter)的装置中制备。为了混合粉末混合物的组分，混合元件优选的旋转速度为10-30m/s或4000-8000rpm。如果例如氧化银(I)的催化剂在这样的混合装置中与作为粘合剂的PTFE混合，PTFE就会被拉成线状结构并且因而用作催化剂的粘合剂。混合后，粉末状混合物优选进行筛分，筛分优选由装有具有0.1-1.5mm网孔尺寸，更优选具有0.2-1.2mm网孔尺寸的丝网(gauze)或类似物的筛分装置进行筛分。
在本发明方法的另一个实施方式中，在混合装置中将催化剂和粘合剂混合以后，粉末混合物被压实，例如通过滚筒(roller)进行挤压。然后在具有旋转混合元件的混合装置中将通过这种方法形成的结片加工成粉末。这样减少了过大尺寸材料并且增加了流动性。这个过程，即粉末混合物组分在混合装置中混合的过程，粉末混合物组分的压实以及随后在混合装置中的再混合过程，可以多次重复。
在具有旋转混合元件的混合装置中的混合向粉末混合物引入了能量，这相当程度上加热了混合物。已经发现在混合过程中粉末混合物不应当被加热太高，因为否则气体扩散电极的电化学活性就会被削弱，即在电解操作中电压就会升高。因此混合优选在35-80℃，更优选在40-55℃的温度下进行。可以通过在混合过程中冷却来实现，例如添加如液氮或其它惰性吸热物质的冷却剂。其它可能控制温度的方法是中断混合来使粉末混合物冷却。
在本发明方法的另一实施方式中，氧化银(I)用作催化剂，如果在制备粉末混合物，即在混合、筛分和任选压实的过程中，室温优选为14-23℃，更优选16-20℃，并且相对湿度优选为30-60％，更优选35-55％时，对气体扩散电极的电化学活性很有利。如果温度和相对湿度太高，在电解操作过程中气体扩散电极的电化学活性就会被削弱。
在根据步骤(a)的粉末混合物制备后的下一方法步骤(b)中，将粉末混合物施加到导电载体上。载体可以是丝网(gauze)、非编织纤维(non-wovenfabric)、泡沫材料(foam)、编织纤维(woven fabrice)、网状物(net)、延展金属(expanded metal)等。载体优选为金属并且优选为镍、银或镀银镍(silvered nickel)。载体可以是单层或多层。多层载体可以由两个或多个丝网、非编织纤维、泡沫材料、编织纤维、网状物、延展金属等构成，一层排列在另一层的上部。这里丝网、非编织纤维、泡沫材料、编织纤维、网状物、延展金属可以不同。例如，它们可以具有不同厚度或孔隙度或不同孔径。可以通过例如烧结或焊接来将两个或多个丝网、非编织纤维、泡沫材料、编织纤维、网状物、延展金属等结合一起。优选使用直径为0.05-0.4mm，更优选为0.1-0.30mm金属丝直径的镍丝网，并且丝网的孔径为0.2-1.2mm。
根据步骤(b)的将粉末混合物施加到导电载体上可以优选通过喷洒(sprinkling)来实现。例如可以通过筛网将粉末混合物喷洒到载体上。尤其有利的是，类似骨架的模板放在载体上，优选选取可将载体包含在内的模板。可选择的，也可以选取比载体面积更小的模板，在这种情况下，在将粉末混合物喷洒到载体上并且与载体一起挤压后，载体就会保留一个没有电化学活性涂层的未涂层边缘。可以根据施加到载体上的粉末混合物的量来选择模板的厚度。模板被粉末混合物充满。过量的粉末可以用剥离器去除。然后移出模板。
在随后的(c)中，粉末混合物与载体一起挤压。尤其可以使用滚筒并且优选一对滚筒进行挤压。然而，也可以在一个基本平的底上使用滚筒，滚筒或平底都可以移动。也可以通过冲压机装置来施行挤压。挤压力优选为0.01-7kN/cm。
与那些本领域已知的方法，例如DE10148599A之间的区别在于，根据本发明的方法中的挤压与原料、用于挤压的滚筒表面粗糙度和滚筒直径无关。
根据本发明的方法另一个优点是不仅可以生产单层气体扩散电极，而且可以生产多层气体扩散电极。为了生产多层气体扩散电极，将不同组成和不同性质的粉末混合物层状施加到导电载体上。在这个方法中，不同粉末混合物的层不是分别挤压到载体上，而是在一个步骤中先连续施加然后与载体一起挤压。例如，可以使用比电化学活性层具有更高粘合剂含量，尤其更高PTFE含量的粉末混合物的层。这样具有10-50％PTFE高含量的层能够用作气体扩散层。PTFE层也可以用作气体扩散层。例如具有高PTFE含量的层可以作为底层直接施加到载体上。其它不同成分的层可以施加来生产气体扩散电极。在多层气体扩散电极的情况下，要求的物理和/或化学性质可以进行特别调整。这些尤其包括层的憎水性或亲水性、电导性和气体渗透性。通过这个方法，可以实现例如，能够通过增加或降低层与层之间的性质范围来增加性质的梯度。
可以通过施加在载体上的粉末混合物的量和挤压力来调整气体扩散电极的各个层厚度。例如可以通过位于载体上的模板的厚度来调整施加的粉末混合物的量，其中模板能够使粉末混合物喷洒到载体上。与本领域已知的方法，例如DE10148599A相比，根据本发明的方法具有载体上电化学活性涂层的厚度能够调整的优点，其中调整与例如滚筒直径、滚筒间隙、制动压力、和圆周速度等的滚筒参数无关。
为了使在粉末与载体一起挤压中的力在0.01-7kN/cm之间最小化，可以将银以粉末或薄片、鳞片或类似物的形式加入到粉末混合物中。尤其有利的是，用于以上目的的银的形状是具有颗粒直径小于50μm的粉末。在粉末混合物中的银片的量优选最多15重量％。也可以加入不同的银粉末混合物，使得增加电化学活性成为可能。这样可以得到低的电解电压。使用银粉末的类型特别有利，不但对粉末混合物的性质例如流动性或电极的机械性质方面没有不利影响，而且提高了电极的电化学性质，例如传导率或电化学活性。
根据本发明的方法制备的气体扩散电极尤其适用于使用气体扩散电极作为阴极的氯化钠溶液的电解。使用气体扩散电极作为阴极的氯化钠溶液的电解方法可以从例如DE4444114A中得到。
实施例
由7重量％的PTFE粉末、88重量％的氧化银(I)和5重量％来自Ferro的331型银粉末制备的3.5kg的粉末混合物在来自Eichrich的R02型混合器中以6000rpm的转速混合，其中该混合器配备有作为混合元件的星状湍流器，使得粉末混合物的温度不超过55℃。这是通过中断混合过程以及使粉末混合物冷却来实现的。混合总共通过三次来施行。混合后，通过滚筒装置在0.6kN/cm的压力下将粉末混合物压实。使用Eichrich混合器再将得到的结片进行三次混合。混合温度不超过55℃。混合后，粉末混合物通过孔径为1.0mm的滤网。筛分后的粉末混合物然后施加到导电载体上。载体是具有0.14mm的金属丝厚度和0.5mm孔径的镍丝网。使用2mm厚的模板和使用1.0mm孔径的滤网施加粉末来实现的。通过剥离器装置除去超过模板厚度的过量粉末。移去模板后，通过滚筒装置将载体与施加的粉末混合物一起挤压，挤压力为0.5kN/cm。将气体扩散电极从滚筒挤压中取出。
根据这种方式制备的气体扩散电极用于氯化钠溶液的电解中。用于电流密度为4kA/m2、电解温度为90℃和氯化钠浓度为32重量％的电池电压是2.10V。
尽管前面对本发明进行的详细描述用于说明本发明，但应当理解这些细节只是出于对本发明描述的目的，而那些本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围内能够作出在权利要求限制范围内的变化。
Claims (8)
1.一种用于制备气体扩散电极的方法，其包括：
(a)制备由至少一种催化剂、一种聚合物粘合剂以及任选的填充剂组成的粉末混合物，其中所述催化剂为银、氧化银(I)、氧化银(II)或它们的混合物，其中混合在35-80℃的温度下施行，所述聚合物粘合剂是聚四氟乙烯，
(b)将所述粉末混合物喷洒到导电载体上，和
(c)挤压所述粉末混合物与导电载体，其中所述挤压是在压力为0.01-7KN/cm下施行的。
2.根据权利要求1的方法，其中所述挤压通过滚筒来施行。
3.根据权利要求1的方法，其中所述粉末混合物的制备是通过在混合器中将催化剂和聚合物粘合剂以及任选的填充剂进行混合来施行的，其中所述混合器的混合元件以4000-8000rpm或10-30m/s的速度进行旋转。
4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为氧化银(I)。
5.根据权利要求1的方法，其中所述粉末混合物另外含有颗粒直径小于50μm的粉末状银。
6.根据权利要求1的方法，其中导电载体选自非编织纤维、泡沫材料、编织纤维、网状物和延展金属。
7.根据权利要求6的方法，其中所述网状物为丝网。
8.根据权利要求6的方法，其中延展金属是镍、银和镀银镍之一。
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