CN1876291A

CN1876291A - 液相流态化还原法制备纳米镍粉

Info

Publication number: CN1876291A
Application number: CN 200510031675
Authority: CN
Inventors: 金胜明; 袁良生; 周贤渭; 肖麦秋
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2005-06-07
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2006-12-13

Abstract

本发明涉及一种纳米镍粉的制备方法，尤其是制备粒径为30～100nm，比表面积大于8m²/g的球状纳米镍粉的方法，其特征在于：首先将硝酸镍或硫酸镍用去离子水溶解，加入适量的表面活性剂制备成Ni(OH)₂浆料；然后在传热快速，温度均匀的流化床中，采用还原剂和催化剂加快反应，控制镍粉的成核和晶体生长，制备球形纳米镍粉；反应液经过脱盐处理后返回反应器中，调节温度与停留时间；洗涤液返回配料工序。本发明可以通过控制晶体生长的时间实现控制纳米镍粉粒径，制备粒径为30～100nm，比表面积大于8m²/g的球状纳米镍粉；在整体工艺过程中对反应液、洗涤液进行循环处理使用，减少了废水的排放；生产成本低。

Description

液相流态化还原法制备纳米镍粉

技术领域：

本发明涉及一种纳米镍粉的制备方法，尤其是制备粒径为30～100nm，比表面积大于8m²/g的球状纳米镍粉的方法。

背景技术：

随着电子技术的微型化、超大型化、集成化发展，电子元件将越来越小，做为电子浆料用的镍粉也相应的要求达到纳米级颗粒；同时，由于纳米级镍粉除具备常规的镍粉的特性外，还具有小体积和量子特征等不同寻常的特性。纳米镍粉的均一性和单分散性是电子元件小型化的条件之一。纳米镍粉还由于具有很高的反应活性和烧结活性，可以用作石油裂解催化剂、精细有机合成催化剂、火箭燃料催化剂、硬质合金粘结剂等等；同时纳米镍粉的高比表面积和矫顽力使纳米镍粉在电池材料和磁性材料方面，有着巨大的发展潜力。

纳米镍粉的制备方法主要有物理气相沉积、化学气相沉积和液相还原制备三大类，三类方法各有优缺点。

物理气相沉积法是在真空环境下通过各种物理方法使金属镍靶挥发或离子化，然后控制一定的凝聚速度得到纳米镍粉，特点是工艺简单易于操作，无三废污染；但是能耗高，设备复杂，颗粒易氧化且生产效率低。

化学气相沉积是利用羰基镍为原料，在一定的温度压力下分解得到纳米镍粉，化学气相沉积的生产效率高适合大规模工业化生产，但化学气相制镍粉的前体羰基镍的制备难度大，纳米粉体难于收集，工艺的设备要求高等。

液相还原法是用镍盐为原料用水合肼等为还原剂在溶液中还原制备镍粉，液相还原法制备的镍粉具有工艺简单，设备投资小的特点，但液相还原在粒度和形貌方面难于控制，工业化比较困难，有废水产生。

发明内容：

本发明的目的是克服现有制备纳米镍粉方法的不足之处，提供一种液相流态化还原法制备纳米镍粉，该方法能够使纳米镍粉的晶核形成和晶体生长阶段分离，有效调控纳米镍粉的粒径，使纳米镍粉粒径分布均匀；同时实现连续化生产，提高生产效率，降低废水的排放。

本发明的技术方案是：首先将硝酸镍或硫酸镍用去离子水溶解，加入适量的表面活性剂制备成Ni(OH)₂浆料；然后在传热快速，温度均匀的流化床中，采用还原剂和催化剂加快反应，控制镍粉的成核和晶体生长，制备球形纳米镍粉，其特征在于：

(1)本工艺中采用热辐射加热方式或微波加热方式的流化床反应器，根据反应器的直径确定流速，确保Ni(OH)₂胶体在反应温度下的停留时间为1～20min，径向温差≤0.5℃；反应器的结构分为晶核形成段和晶体生长段，Ni(OH)₂胶体在晶核形成段优选停留时间为5s～1min，在晶体生长段优选停留时间为1～15min；反应过程中采用反应液循环的方式控制晶体生长段的温度和停留时间。

(2)原料硝酸镍或硫酸镍以NaOH或KOH为沉淀剂，加入表面活性剂，调节pH值8-14，得到稳定均一的Ni(OH)₂胶体，处理时间为6～36h。通过沉淀后体系为绿色的Ni(OH)₂胶体，该胶体在常温下放置2天不分层。

(3)Ni(OH)₂胶体与还原剂NaBH₄或N₂H₄·H₂O或及其混合还原剂混合，加入催化剂，进入流化床升温反应，反应条件为pH8-12，固含量为20～80g/L，还原反应的温度在60～100℃，晶化反应时间为3～15min，得到的纳米镍粉粒径分布均匀，粒径在30-100nm。

(4)反应液经过脱盐处理后返回流化床反应器中，调节温度与停留时间；洗涤液返回配料工序。

本发明所述的表面活性剂为PVP或CTAB或SDS或它们的混合物以及聚丙烯酸阴离子或阳离子或非离子表面活性剂。

本发明中所述的阳离子表面活性剂为季铵盐，如氯化或溴化十四烷基三甲基铵、氯化或溴化十六烷基三甲基铵、氯化或溴化十八烷基三甲基铵等，或上述季铵盐与短链烷烃基季铵盐的混合物；所述的阴离子表面活性剂如十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；中性表面活性剂如十二胺、十六胺等；非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇等，这些表面活性剂有助于控制镍粉的粒径和形貌，为纳米镍粉的形成创造条件。

本发明中所使用的催化剂主要为过渡金属的硫酸盐、硝酸盐或金属含氧酸盐，具体为硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸铜、硝酸铜、硝酸钴、钨酸铵、钼酸铵等其中的一种或者二种以上的混合物；此外有贵金属盐，如银盐或钯盐，其添加量为金属Ni的0.1％-0.5％。

本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：

1、与采用金属镍或羰基镍为原料，经过物理气相沉积或化学气相沉积制备纳米镍粉的方法相比较，本发明液相流态化还原法所需的设备简单，能耗低，生产成本下降了20％。

2、本发明可以通过控制晶体生长的时间实现控制纳米镍粉粒径，制备粒径为30～100nm，比表面积大于8m²/g的球状纳米镍粉。

3、本发明液相流态化还原法制备纳米镍粉在整体工艺过程中对反应液、洗涤液进行循环处理使用，减少了废水的排放。

4、本发明的产品由于颗粒粒度均匀，可以实现连续化生产。

附图说明：

图1：实施例1的纳米镍粉的SEM图

图2：实施例2的纳米镍粉的SEM图

图3：实施例3的纳米镍粉的SEM图

图4：实施例4的纳米镍粉的SEM图

具体实施方式：

实施例1 将硫酸镍14g溶于100ml蒸馏水中，理论比的NaOH溶于蒸馏水中，两种溶液混合，再加入0.1％的CTAB溶液得到pH12的Ni(OH)₂胶体，该胶体与5mL的水合肼混合，以1.5L/min的速度流经流化床反应器，温度60℃，反应后冷却抽滤得到黑色固体粉末。该固体为铁磁性固体，其表面形貌如图1所示。该镍粉经过小角散射法测定中位径为60nm，电镜统计平均粒径为95nm，比表面积8.8m²/g。

实施例2 将硫酸镍14g溶于100ml蒸馏水中，理论比的NaOH溶于蒸馏水中，两种溶液混合，再加入0.1％的CTAB溶液得到pH12的Ni(OH)₂胶体，体系中硫酸钴0.1％，改变表面活性剂为SDS，还原剂为NaBH₄，还原剂加入量为0.8g，以3L/min的流速通过流化床反应器，反应温度为90℃，反应后得到黑色铁磁性粉体，其散射粒径为28nm，电镜统计粒径为50nm，比表面积为42.59m²/g，镍粉形貌如图2所示。

实施例3 将硫酸镍14g溶于100ml蒸馏水中，理论比的NaOH溶于蒸馏水中，两种溶液混合，再加入0.1％的CTAB溶液得到pH12的Ni(OH)₂胶体；在pH12的胶体中加入5ml水合肼和0.2％的钨酸铵。把该胶体以0.8L/min的流速流经流化床反应器中，温度100℃，反应完毕后冷却真空抽虑水洗得到黑色的铁磁性粉体。该黑色的铁磁性粉体的表面形貌如图3所示，散射中位径为78nm，统计平均粒径为92nm，比表面积为8.02m²/g。

实施例4 将硫酸镍14g溶于100ml蒸馏水中，理论比的NaOH溶于蒸馏水中，两种溶液混合，再加入0.1％的CTAB溶液得到pH12的Ni(OH)₂胶体，得到Ni(OH)₂胶体；胶体中添加0.2％的聚乙二醇和0.1％的硝酸银，还原剂为2min水合肼和0.1gNaBH₄混合，以1.5L/min的流速经过流化床反应器晶化后得到纳米镍粉。该纳米镍粉的形貌如图4所示，散射中位径为43nm，电镜统计粒径为88nm，比表面积为9.2m²/g。

Claims

1、液相流态化还原法制备纳米镍粉，首先将硝酸镍或硫酸镍用去离子水溶解，加入表面活性剂制备成Ni(OH)₂浆料；然后在传热快速，温度均匀的流化床中，采用还原剂和催化剂加快反应，控制镍粉的成核和晶体生长，制备球形纳米镍粉，其特征在于：

(1)采用热辐射加热方式或微波加热方式的流化床反应器进行流态化还原，根据反应器的直径确定流速，确保Ni(OH)₂胶体在反应温度下的停留时间为1～20min，径向温差≤0.5℃；反应器的结构分为晶核形成段和晶体生长段，Ni(OH)₂胶体在晶核形成段优选停留时间为5s～1min，在晶体生长段优选停留时间为1～15min；反应过程中采用反应液循环的方式控制晶体生长段的温度和停留时间；

(2)原料硝酸镍或硫酸镍以NaOH或KOH为沉淀剂，加入表面活性剂，调节pH值8-14，得到稳定均一的Ni(OH)₂胶体，处理时间为6～36h；通过沉淀后体系为绿色的Ni(OH)₂胶体，该胶体在常温下放置2天不分层；

(3)Ni(OH)₂胶体与还原剂NaBH₄或N₂H₄·H₂O或及其混合还原剂混合，加入催化剂，进入流化床升温反应，反应条件为pH8-12，固含量为20～80g/L，还原反应的温度在60～100℃，晶化反应时间为3～15min，得到的纳米镍粉粒径分布均匀，粒径在30-100nm；

(4)反应液经过脱盐处理后返回流化床反应器中；洗涤液返回配料工序。

2、根据权利要求1所述的液相流态化还原法制备纳米镍粉，其特征在于：所述的表面活性剂为PVP或CTAB或SDS或它们的混合物以及聚丙烯酸阴离子或阳离子或非离子表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的表面活性剂，其特征在于：所述的阳离子表面活性剂为季铵盐，如氯化或溴化十四烷基三甲基铵、氯化或溴化十六烷基三甲基铵、氯化或溴化十八烷基三甲基铵，或季铵盐与短链烷烃基季铵盐的混合物；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；中性表面活性剂如十二胺、十六胺；非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇。

4.根据权利要求1所述的液相流态化还原法制备纳米镍粉，其特征在于：所使用的催化剂为过渡金属的硫酸盐、硝酸盐或金属含氧酸盐，具体为硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸铜、硝酸铜、硝酸钴、钨酸铵、钼酸铵中的一种或者二种以上的混合物；此外有贵金属盐，如银盐或钯盐，其添加量为金属Ni的0.1％-0.5％。