CN103429369B - 复合镍纳米粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合镍纳米粒子的制造方法。复合镍纳米粒子的制造方法包括：A)将羧酸镍及一级胺的混合物加热至100℃～165℃的范围内的温度，而获得络合反应液的步骤；B)利用微波照射将所述络合反应液加热至170℃以上的温度，将所述络合反应液中的镍离子还原，而获得由一级胺被覆的金属镍纳米粒子浆料的步骤；C)在由一级胺被覆的金属镍纳米粒子浆料中，添加硫粉末或可以置换所述被覆一级胺的含有硫元素的有机化合物，从而获得由一级胺、与硫元素或含有硫元素的有机化合物被覆的复合镍纳米粒子的步骤。

Description

复合镍纳米粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及一种烧结性优异的复合镍纳米粒子及其制造方法，更详细而言，例如涉及可以适用于积层陶瓷电容器(condenser)的内部电极形成用等导电膏的复合镍纳米粒子及其制造方法。
镍纳米粒子比银纳米粒子等贵金属纳米粒子廉价，且化学性比贵金属纳米粒子稳定，因此期待用于催化剂、磁性材料、积层陶瓷电容器中的电极等。之前，镍纳米粒子是通过固相反应或液相反应而得。
固相反应已知有氯化镍的化学气相蒸镀或甲酸镍盐的热分解等。液相反应已知有：将氯化镍等镍盐利用硼氢化钠等强力的还原剂直接还原的方法；在NaOH存在下添加肼(hydrazine)等还原剂而形成前驱物[Ni(H2NNH2)2]SO4·2H2O后进行热分解的方法；将氯化镍等镍盐或含有有机配体的镍络合物(complex)与溶剂一起加入压力容器中进行水热合成的方法等。
为了将镍纳米粒子较佳地供于所述催化剂、磁性材料、电极等用途，而必须能够控制为其粒径例如小于150nm的程度地小且粒径均匀的粒子。
但是，在固相反应中利用化学气相蒸镀的方法时，粒子从次微米肥大成微米级。另外，在利用热分解的方法时，由于反应温度高，而粒子凝聚。另外，这些固相反应的制造方法与液相反应的制造方法相比，镍纳米粒子的制造成本往往为高价。另一方面，在液相反应中使用强力的还原剂的方法时，会立即将镍还原，因此难以控制反应以获得所期望的粒径的粒子。另外，在经由前驱物的方法时，由于前驱物会成为凝胶状，而其后的还原反应变得不均匀，在水热合成时，由于反应温度高，因此均无法避免凝聚。
关于液相反应的技术，提出有通过在混合镍前驱物质、有机胺及还原剂后，进行加热，而获得镍纳米粒子的技术(专利文献1)。根据所述技术，可容易控制镍纳米粒子的大小及形状。然而，所述制造方法中，由于使用四丁基铵硼化氢等强还原剂，因此难以控制还原反应，就获得充分地控制了粒子的大小等的镍纳米粒子而言，认为未必适合。
然而，积层陶瓷电容器是以将介电陶瓷与内部电极交替积层而压接后，进行烧结而成为一体化的方式获得。此时，例如与超过1,000℃的介电陶瓷的烧结温度相比，作为内部电极材料的镍纳米粒子的烧结温度为数百度(℃)左右而低，因此两者的烧结时的膨胀、收缩所引起的体积变化等行为不同，而有产生层间剥离或龟裂的担忧。对于此种烧结时的问题，在所述专利文献1等现有技术中，并未提及任何有效的对策。
作为一边谋求金属纳米粒子的粒径与其分布的恰当化，并且一边提高金属纳米粒子的烧结温度的技术，例如为关于铜粉末的技术，提出了如下的金属铜微粒子，即通过在金属铜微粒子或对表面进行了氧化处理的金属铜微粒子的浆料中添加金属盐水溶液，并调整pH值，而使金属氧化物等固着于表面(专利文献2)。然而，这些技术由于制造步骤烦杂，因此认为难以获得廉价的镍纳米粒子。
另外，本发明人等人之前提出了如下的镍络合物，其通过加热包含甲酸镍水合物、脂肪酸胺等路易斯碱及溶剂的溶液而制造，且由通式Ni(HCOO)2(L1)(L2)(其中，L1、L2表示路易斯碱配体，L1与L2相互可以相同也可以不同)表示(专利文献3)。
另外，关于金属纳米粒子的表面修饰，提出了如下的技术：为了提高粒子的分散性，而利用有机硫醇化合物对粒径为1um左右的大小的银粉等金属粉体进行表面处理(专利文献4)。然而，专利文献4的技术是以粒径为1um左右的相对较大的粒子为对象，对于利用有机硫醇化合物的表面处理前的金属粉体的表面状态未作任何考虑。例如在对象为平均粒径为150nm以下的金属粉体时，在利用有机硫醇化合物的表面处理时，会出现容易产生金属粉体的二次凝聚，且无法充分进行利用有机硫醇化合物的处理的问题。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-37647号公报
专利文献2：日本专利特开2000-345201号公报
专利文献3：日本专利特开2010-64983号公报
专利文献4：日本专利特开平8-259842号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是利用液相反应技术，谋求粒径的大小与分布的恰当化，并且制造烧结温度适度高的镍纳米粒子。
解决问题的技术手段
本发明人等人对镍纳米粒子反复进行锐意研究，结果发现，在镍纳米粒子的制造中，通过将镍前驱物质的络合物形成反应与还原反应完全分离，并采用特定的加热方法，且实施特定的表面处理，而可以解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的复合镍纳米粒子的制造方法包括如下的步骤A～步骤C：
A)络合反应液生成步骤，将羧酸镍及一级胺的混合物加热至100℃～165℃的范围内的温度，而获得络合反应液；
B)金属镍纳米粒子浆料生成步骤，利用微波照射将所述络合反应液加热至170℃以上的温度，将所述络合反应液中的镍离子还原，而获得由一级胺被覆的金属镍纳米粒子的浆料；
C)复合镍纳米粒子生成步骤，通过在由一级胺被覆的金属镍纳米粒子浆料中，添加硫粉末或可以置换被覆一级胺的含有硫元素的有机化合物，而获得所述金属镍纳米粒子的表面由一级胺、与硫元素或含有硫元素的有机化合物被覆的复合镍纳米粒子。
本发明的复合镍纳米粒子的制造方法中，所述含有硫元素的有机化合物可以为含有巯基、二硫醚基或硫醚基的含有硫元素的有机化合物。
另外，本发明的复合镍纳米粒子的制造方法中，所述含有硫元素的有机化合物可以为脂肪族硫醇化合物。此时，所述脂肪族硫醇化合物可以为碳数为1～18的范围内的脂肪族硫醇化合物。
另外，本发明的复合镍纳米粒子的制造方法中，所述含有硫元素的有机化合物可以为脂肪族二硫醚化合物。此时，所述脂肪族二硫醚化合物可以为碳数为2～20的范围内的脂肪族二硫醚化合物。
另外，本发明的复合镍纳米粒子的制造方法中，所述含有硫元素的有机 化合物可以为脂肪族甲硫醚化合物。此时，所述脂肪族甲硫醚化合物可以为碳数为2～11的范围内的脂肪族甲硫醚化合物。
另外，本发明的复合镍纳米粒子是金属镍纳米粒子的表面由一级胺、与硫元素或含有硫元素的有机化合物被覆的粒子。
发明的效果 
本发明的复合镍纳米粒子的制造方法由于包括将羧酸镍及一级胺的混合物加热至100℃～165℃的范围内的温度而获得络合反应液的步骤，因此可以不进行镍络合物(或镍离子)的还原，而将一级胺作为镍离子的配体进行配位。
另外，本发明方法由于包括与络合反应液生成步骤不同的利用微波照射的加热还原的步骤，因此可以相对较容易地控制还原步骤中所生成的金属镍纳米粒子的平均粒径。
而且，本发明方法由于经配位的一级胺发挥出作为所生成的金属镍纳米粒子的表面修饰剂的功能，因此可以抑制金属镍纳米粒子的凝聚。
并且，本发明方法通过在金属镍纳米粒子的表面配位一级胺的状态下附着硫元素、或者利用含有硫元素的有机化合物进行配体交换，而可以制造所述表面由一级胺、与硫元素或含有硫元素的有机化合物被覆的复合镍纳米粒子。因此，可以谋求复合镍纳米粒子的粒径的大小与分布的恰当化，并且可以获得烧结温度特别高的复合镍纳米粒子。
通过本发明方法而得的复合镍纳米粒子，由于烧结温度高，因此例如可以适合用作积层陶瓷电容器的内部电极的材料。
附图说明
[图1]是表示各乙酸镍络合物的结构的图，图1的(a)表示二牙配位，图1的(b)表示单牙配位，图1的(c)表示外圈配位了羧酸离子的状态。
[图2]是表示实施例1中所得的纳米粒子的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)照片的图。
[图3]是表示实施例1中所得的纳米粒子的热膨胀收缩的行为的图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行详细地说明。首先，对本实施方式的复合镍纳米粒子的制造方法进行说明。
本实施方式的复合镍纳米粒子的制造方法包括如下步骤A～步骤C；
A)络合反应液生成步骤，将羧酸镍及一级胺的混合物加热至100℃～165℃的范围内的温度而获得络合反应液；
B)纳米粒子浆料生成步骤，利用微波照射将所述络合反应液加热至170℃以上的温度，将所述络合反应液中的镍离子还原，而获得由一级胺被覆的金属镍纳米粒子(以下有时简称为“纳米粒子”，但与由一级胺、与硫元素或含有硫元素的有机化合物被覆的复合镍纳米粒子相区别)的浆料；
C)复合镍纳米粒子生成步骤，通过在由一级胺被覆的金属镍纳米粒子浆料中，添加硫粉末或可以置换所述被覆一级胺的含有硫元素的有机化合物，而获得所述金属镍纳米粒子的表面由一级胺、与硫元素或含有硫元素的有机化合物被覆的复合镍纳米粒子。
[步骤A；络合反应液生成步骤]
(羧酸镍)
羧酸镍(羧酸的镍盐)并不限定羧酸的种类，例如可以是1个羧基的单羧酸，并且也可以是2个以上羧基的羧酸。另外，可以是非环式羧酸，也可以是环式羧酸。此种羧酸镍可以适用非环式单羧酸镍，非环式单羧酸镍中，更优选使用乙酸镍或直链比乙酸镍长的丙酸镍、草酸镍等。通过使用这些非环式单羧酸镍，例如可以抑制所得的纳米粒子的形状的不均，而容易形成为均匀的形状。羧酸镍可以是酸酐，并且也可以是水合物。
另外，也可以考虑使用氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氢氧化镍等无机盐代替羧酸镍。但是为这些无机盐时，由于解离(分解)为高温，因此在将解离后的镍离子(或镍络合物)还原的过程中需要更高的温度的加热，因此欠佳。另外，也可以考虑使用Ni(acac)2(β-二酮络合物)、硬脂酸镍等包含有机配体的镍盐，但若使用这些镍盐，则原料成本变高而欠佳。
(一级胺)
一级胺可以与镍离子形成络合物，并有效地发挥对镍络合物(或镍离子)的还原能力。另一方面，二级胺由于位阻大，因此有阻碍镍络合物的良好的形成的担忧，三级胺由于不具有镍离子的还原能力，因此均无法使用。一级 胺若可以与镍离子形成络合物，则并无特别限定，可以使用在常温下为固体或液体的一级胺。此处，所谓常温，是指20℃±15℃。常温下为液体的一级胺，也会发挥出作为形成镍络合物时的有机溶剂的功能。另外，也可以是常温下为固体的一级胺，若是通过100℃以上的加热而为液体、或使用有机溶剂而溶解的一级胺，则无特别问题。
一级胺可以是芳香族一级胺，但从反应液中的镍络合物形成的容易性的观点来看，优选为脂肪族一级胺。脂肪族一级胺例如可以通过调整其碳链的长度而控制所生成的纳米粒子的粒径，特别是在制造平均粒径为50nm～100nm的范围内的纳米粒子时有利。从控制纳米粒子的粒径的观点来看，脂肪族一级胺优选为使用选自其碳数为6～20左右的一级胺。碳数越多，则所得的纳米粒子的粒径变得越小。此种胺例如可以列举：辛基胺、三辛基胺、二辛基胺、十六烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、硬脂基胺、油酰胺(oleylamine)、肉豆蔻基胺、月桂胺(laurylamine)等。例如油酰胺由于在纳米粒子生成过程中的温度条件下以液体状态存在，因此可以在均匀的溶液中有效地进行反应。
一级胺在纳米粒子的生成时发挥出作为表面修饰剂的功能，因此即便在除去一级胺后也可以抑制二次凝聚。另外，从将还原反应后所生成的纳米粒子的固体成分与溶剂或未反应的一级胺等分离的清洗步骤中的处理操作的容易性的观点来看，一级胺优选在室温下为液体的一级胺。而且，从将镍络合物还原而获得金属镍纳米粒子时的反应控制的容易性的观点来看，一级胺优选沸点比还原温度高的一级胺。
即，脂肪族一级胺优选沸点为180℃以上，更优选为200℃以上，并且优选碳数为9以上。此处，例如碳数为9的脂肪族胺的C9H21N(壬基胺)的沸点为201℃。相对于镍1mol，一级胺的量优选使用2mol以上，更优选使用2.2mol以上，理想为使用4mol以上。在一级胺的量小于2mol时，难以控制所得的镍纳米粒子的粒径，而粒径容易变得不均。另外，一级胺的量的上限并无特别限定，但例如从生产性的观点来看而优选设为20mol以下。
(有机溶剂)
在络合反应液生成步骤中，为了更有效地进行在均匀溶液中的反应，可以新添加与一级胺不同的有机溶剂。在使用有机溶剂时，可以将有机溶剂与 羧酸镍及一级胺同时混合，但若先混合羧酸镍及一级胺，在络合物形成后添加有机溶剂，则一级胺会有效地与镍原子配位，因此优选。可以使用的有机溶剂若不阻碍一级胺与镍离子的络合物形成，则并无特别限定，例如可以使用碳数为4～30的醚系有机溶剂、碳数为7～30的饱和或不饱和的烃系有机溶剂、碳数为8～18的醇系有机溶剂等。另外，从在利用微波照射的加热条件下也可以使用的观点来看，所使用的有机溶剂优选选择沸点为170℃以上的有机溶剂，更优选选择沸点为200℃～300℃的范围内的有机溶剂。此种有机溶剂的具体例例如可以列举：四乙二醇、正辛醚等。
2价镍离子作为配体置换活性种而已知，所形成的络合物的配体有可能因温度、浓度而容易通过配体交换而改变络合物形成。例如在络合反应液生成步骤中，若考虑到所用的胺的碳链长等的位阻，则例如有可能如图1所示的羧酸离子(R1COO、R2COO)通过二牙配位(a)或单牙配位(b)的任一种而配位，而且在胺的浓度过大时，在外圈存在羧酸离子的(c)有可能至少3种。为了在反应温度(还原温度)下制成目标均匀溶液，而需要至少A、B、C、D、E、F的配体中至少一个部位配位一级胺。为了取得所述状态，而需要一级胺过量地存在于反应溶液内，相对于镍离子1mol，而优选至少存在2mol以上，更优选存在2.2mol以上，理想为存在4mol以上。
所述络合物形成反应在室温下也可以进行，但为了进行充分且更有效的络合物形成反应，而加热至100℃～165℃的范围内的温度进行反应。所述加热在使用例如如乙酸镍四水合物的羧酸镍的水合物作为羧酸镍时特别有利。加热温度可以优选设为超过100℃的温度，更优选设为105℃以上的温度。在将加热温度设为超过100℃时，配位于羧酸镍的配位水与一级胺的配体置换反应会有效地进行，而可以将作为所述络合物配体的水分子解离，而且可以将所述水排出体系外，因此可以有效地形成络合物。另外，羧酸镍与一级胺的络合物形成反应中的热处理，从与后续的镍络合物(或镍离子)的利用微波照射的加热还原的过程确实地分离，而完成所述的络合物形成反应的观点来看，设为所述上限的165℃以下，优选设为160℃以下，更优选设为150℃以下。
加热时间可以根据加热温度、或各原料的含量而适当确定，但从完成络合物形成反应的观点来看，优选设为10分钟以上。加热时间的上限并无特别 限定，从节约能量消耗及步骤时间的观点来看，长时间热处理是徒劳无益的。另外，所述加热的方法并无特别限制，例如可以是利用油浴等热介质的加热，也可以是利用微波照射的加热。
关于羧酸镍与一级胺的络合物形成反应，可以在加热将羧酸镍与一级胺混合于有机溶剂中而得的溶液时，通过溶液的颜色的变化而确认。另外，所述络合物形成反应例如可以通过以下方式确认：使用紫外、可见吸收光谱测定装置，测定在300nm～750nm的波长区域所观测的吸收光谱的吸收极大波长，并观测反应液相对于原料的极大吸收波长(例如为乙酸镍四水合物时其极大吸收波长为710nm)的位移。进行羧酸镍与一级胺的络合物形成后，如以下所说明般，利用微波照射将所得的反应液加热，从而将镍络合物的镍离子还原，配位于镍离子的羧酸离子同时分解，最终生成含有氧化数为0价的镍的金属镍纳米粒子。通常羧酸镍在将水作为溶剂的以外的条件下为难溶性，作为利用微波照射的加热还原反应的前阶段，含有羧酸镍的溶液必须制成均匀的反应溶液。相对于此，认为本实施方式中所使用的一级胺在使用温度条件下为液体，且其配位于镍离子，从而液化而形成均匀的反应溶液。
[步骤B；纳米粒子浆料生成步骤]
本步骤中，将通过羧酸镍与一级胺的络合物形成反应而得的络合反应液，利用微波照射加热至170℃以上的温度，将络合反应液中的镍离子还原而获得由一级胺被覆的金属镍纳米粒子浆料。从抑制所得的纳米粒子的形状的不均的观点来看，利用微波照射加热的温度优选设为180℃以上，更优选设为200℃以上。加热温度的上限并无特别限定，从有效地进行处理的观点来看，例如优选为设为270℃以下。另外，微波的使用波长并无特别限定，例如为2.45GHz。
本步骤中，由于微波渗透至反应液内，而可以进行均匀地加热，且可将能量直接提供给介质，因此可以进行急速加热。由此可以使整个反应液均匀地成为所期望的温度，在整个溶液中同时发生镍络合物(或镍离子)的还原、核生成、核成长各过程，结果可以在短时间内容易地制造粒径分布窄的单分散的粒子。
为了生成具有均匀的粒径的纳米粒子，而必须在络合反应液生成步骤(生成镍络合物的步骤)中均匀且充分地生成镍络合物，以及在纳米粒子浆料生 成步骤(利用微波照射加热的步骤)中，利用镍络合物(或镍离子)的还原而生成的镍(0价)的核同时产生、成长。即，通过在所述特定的范围内调整络合反应液生成步骤的加热温度，并使所述温度确实地预先低于纳米粒子浆料生成步骤中的利用微波的加热温度，而容易生成粒径、形状整齐的粒子。例如，若在络合反应液生成步骤中加热温度过高，则会同时进行镍络合物的生成与向镍(0价)的还原反应，并产生不同种的金属种，从而有难以在纳米粒子浆料生成步骤中生成粒子形状整齐的粒子的担忧。另外，若纳米粒子浆料生成步骤的加热温度过低，则向镍(0价)的还原反应速度变慢且核的产生变少，因此不但粒子变大，而且从纳米粒子的产率的方面来看也欠佳。
将利用微波照射加热而得的金属镍纳米粒子浆料例如进行静置分离，将上清液除去后，使用适当的溶剂进行清洗并干燥，由此获得金属镍纳米粒子。如此而得的金属镍纳米粒子的粒径例如优选为150nm以下，更优选为10nm～120nm的范围内。
在纳米粒子浆料生成步骤中，根据需要可以添加所述的有机溶剂。另外，如上所述，将用于络合物形成反应的一级胺直接用作有机溶剂是本发明的优选的实施方式。
[步骤C；复合镍纳米粒子生成步骤]
通过对络合反应液照射微波而将镍离子加热还原而得的金属镍纳米粒子浆料，由用于络合物形成反应的一级胺被覆。本步骤中，通过在所述金属镍纳米粒子浆料中添加硫粉末、或可以置换被覆金属镍纳米粒子的一级胺的含有硫元素的有机化合物(以下也称为“含有硫的化合物”)，而获得金属镍纳米粒子的表面由一级胺、与硫元素或含有硫的化合物被覆的复合镍纳米粒子。硫粉末或含有硫的化合物可以在络合反应液的利用微波照射的还原反应后，接着而以金属镍纳米粒子的浆料的状态添加。或者硫粉末或含有硫的化合物也可以从通过还原反应而得的金属镍纳米粒子的浆料暂时离析金属镍纳米粒子后，使金属镍纳米粒子分散于液体中而制成浆料状态后添加。从简化步骤的观点来看，优选硫粉末或含有硫的化合物在络合反应液的利用微波照射的还原反应后，接着以金属镍纳米粒子的浆料的状态添加。由于在金属镍纳米粒子的表面存在硫元素(也包括含有硫的化合物的状态)，因此会使金属镍纳米粒子的表面活性降低，从而例如可以提高用作积层陶瓷电容器的内部电极 的材料时的耐烧结性。
由于在金属镍纳米粒子的表面存在硫元素，因此以金属镍纳米粒子的浆料的状态添加硫粉末或含有硫的化合物。此时，优选使用可以与胺化合物进行配体置换的含有硫的化合物。
硫粉末可以无特别限制地使用单斜晶系或斜方晶系等晶质粉末或无定形粉末等，并且其粒径也可以无特别限制地使用，考虑到与金属镍纳米粒子的相互的分散性，优选使用200筛孔(mesh)以下的硫粉末。从其他观点来看，硫粉末例如优选使用1um～3um的范围内的粒径的粉末。另外，硫粉末理想为完全溶解于一级胺等有机溶剂后，添加于金属镍纳米粒子浆料中。溶解硫粉末时所使用的有机溶剂，可以应用获得络合反应液时所使用的一级胺、或所述的有机溶剂。
含有硫的化合物可以进行与被覆金属镍纳米粒子的一级胺的置换反应。即，含有硫的化合物是具有可以进行与一级胺的置换反应(配体交换反应)的官能基的化合物，所述一级胺是通过化学键而固定于金属镍纳米粒子的表面。此种官能基例如可以列举：-SH、-NH2、-NH3X(其中X为卤素原子)、-COOH、-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-SiCl3、-SCOCH3等1价基团，-S-、-S2-、-S4-等2价基团。这些中，优选含有巯基、二硫醚基或硫醚基的基团，更优选含有巯基或二硫醚基的基团。这些官能基可以通过Ni-S的化学键部分地被覆金属镍纳米粒子的表面，因此可以抑制烧结时金属镍纳米粒子的表面急速的氧化，并抑制低温收缩性，因此有利。
从容易控制与一级胺的置换反应的观点来看，含有巯基的含有硫的化合物优选具有烃基的脂肪族硫醇化合物，更优选碳数为1～18的范围内的脂肪族硫醇化合物。另外，也可以通过与固定于金属镍纳米粒子的表面的一级胺的置换反应，而控制存在于金属镍纳米粒子的表面的有机物(特别是碳元素)的量。例如通过使用比金属镍纳米粒子的表面修饰(surface modification)的一级胺的碳数少的含有硫的化合物，而可以降低存在于金属镍纳米粒子的表面的碳元素。从这些方面来看，最优选的实施方式是：含有硫的化合物是具有碳数为1～18的范围内的烃基的脂肪族硫醇化合物，一级胺为具有烃基的脂肪族一级胺；及脂肪族硫醇化合物的烃基的碳数为脂肪族一级胺的烃基的碳数以下、优选小于脂肪族一级胺的烃基的碳数。
从容易控制与一级胺的置换反应的观点来看，含有二硫醚基的含有硫的化合物优选具有烃基的脂肪族二硫醚化合物，更优选碳数为2～40的范围内的脂肪族二硫醚化合物。此种脂肪族二硫醚化合物以通式(1)表示。此处，通式(1)中的R1、R2独立为选自碳数为1～20的烷基、环烷基、烯基及炔基的1价取代基。
R1-S-S-R2    (1)
一般认为二硫醚化合物通过利用例如加热等而S-S键的开裂而容易进行与一级胺的置换反应。另外，从利用与固定于金属镍纳米粒子的表面的一级胺的置换反应控制碳元素量的观点来看，最优选的实施方式是：通式(1)中的R1、R2独立为选自碳数为1～10的烷基、环烷基、烯基及炔基的1价取代基，一级胺为具有烃基的脂肪族一级胺；以及R1及R2的合计碳数为脂肪族一级胺的烃基的碳数以下、优选小于脂肪族一级胺的烃基的碳数。
从容易控制与一级胺的置换反应的观点来看，含有硫醚基的含有硫的化合物优选具有烃基的脂肪族甲硫醚化合物，更优选碳数为2～18的范围内的脂肪族甲硫醚化合物。此种脂肪族甲硫醚化合物以通式(2)表示。此处，通式(2)中的R3为选自碳数为1～20的烷基、环烷基、烯基及炔基的1价取代基。
R3-S-CH3    (2)
另外，从利用与固定于金属镍纳米粒子的表面的一级胺的置换反应控制碳元素量的观点来看，最优选的脂肪族甲硫醚化合物是：通式(2)中的R3为选自碳数为1～10的烷基、环烷基、烯基及炔基的1价取代基，一级胺为具有烃基的脂肪族一级胺；以及R3的碳数为脂肪族一级胺的烃基的碳数以下、优选小于脂肪族一级胺的烃基的碳数。
作为含有硫的化合物的具体例，1价硫醇化合物可以列举：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、庚硫醇、己硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇(癸烷硫醇)、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇(十二烷硫醇)、十四烷基硫醇(十四 烷硫醇)、十六烷硫醇、十八烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、环己硫醇、苄硫醇、乙基苯硫醇、2-巯基甲基-1，3-二硫戊环、2-巯基甲基-1，4-二噻烷、1-巯基-2，3-环硫基丙烷、1-巯基甲硫基-2，3-环硫基丙烷、1-巯基乙硫基-2，3-环硫基丙烷、3-巯基硫杂环丁烷(thietane)、2-巯基硫杂环丁烷、3-巯基甲硫基硫杂环丁烷、2-巯基甲硫基硫杂环丁烷、3-巯基乙硫基硫杂环丁烷、2-巯基乙硫基硫杂环丁烷等脂肪族硫醇化合物，苯硫酚、巯基甲苯等芳香族硫醇化合物，2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇等除了巯基以外含有羟基的化合物。
另外，作为多元硫醇(聚硫醇)化合物，可以列举：1，1-甲烷二硫醇、1，2-乙烷二硫醇、1，1-丙烷二硫醇、1，2-丙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、2，2-丙烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，10-癸烷二硫醇、1，2，3-丙烷三硫醇、1，1-环己烷二硫醇、1，2-环己烷二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基环己烷-2，3-二硫醇、1，1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲醚、2，3-二巯基丙基甲醚、2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷、1，1，1，1-四(巯基甲基)甲烷等脂肪族聚硫醇化合物，1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇、2，4-二(对巯基苯基)戊烷等芳香族聚硫醇化合物，1，2-双(巯基乙硫基)苯、1，3-双(巯基乙硫基)苯、1，4-双(巯基乙硫基)苯、1，2，3-三(巯基甲硫基)苯、1，2，4-三(巯基甲硫基)苯、1，3，5-三(巯基甲硫基)苯、1，2，3-三(巯基乙硫基)苯、1，2，4-三(巯基乙硫基)苯、1，3，5-三(巯基乙硫基)苯等、及这些的核烷基化物等除了巯基以外含有硫原子的芳香族聚硫醇化合物，十二烷基甲硫醚、正癸硫醚等脂肪族硫醚，癸烷二 硫醚等脂肪族二硫醚，双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙基)乙烷、1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1，3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、双(1，3-二巯基丙基)硫醚、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷等除了巯基以外含有硫原子的脂肪族聚硫醇化合物，以及这些的巯基乙酸及巯基丙酸的酯、羟基甲硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基***双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基***双(3-巯基丙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、硫代二乙酸双(2-巯基乙酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙酯)、4，4-硫代二丁酸双(2-巯基乙酯)、二硫代二乙酸双(2-巯基乙酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙酯)、4，4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙酯)、硫代二乙酸双(2，3-二巯基丙酯)、硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙酯)、二巯基乙酸双(2，3-二巯基丙酯)、二硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙酯)等除了巯基以外含有硫原子与酯键的脂肪族聚硫醇化合物，3，4-噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等除了巯基以外含有硫原子的杂环化合物，甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2，4-二巯基苯酚、2-巯基对苯二酚、4-巯基苯酚、3，4-二巯基-2-丙醇、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-二巯基-1，3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇 双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯等除了巯基以外含有羟基的化合物，1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫杂己烷、2，2-双(巯基甲硫基)乙烷硫醇、2-(4，5-二巯基-2-硫杂戊基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，2-双(巯基甲基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，5-双(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)-1，4-二噻烷、2，2-双(巯基甲硫基)-1，3-丙烷二硫醇、3-巯基甲硫基-1，7-二巯基-2，6-二硫杂庚烷、3，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，9-二巯基-2，5，8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1，6-二巯基-2，5-二硫杂己烷、2-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷(thietane)、1，1，9，9-四(巯基甲硫基)-5-(3，3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)3，7-二硫杂壬烷、三(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4，4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3，5，9，11-四(巯基甲硫基)-1，13-二巯基-2，6，8，12-四硫杂十三烷、3，5，9，11，15，17-六(巯基甲硫基)-1，19-二巯基-2，6，8，12，14，18-六硫杂十九烷、9-(2，2-双(巯基甲硫基)乙基)-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷、3，4，8，9，13，14-六(巯基甲硫基)-1，16-二巯基-2，5，7，10，12，15-六硫杂十六烷、8-{双(巯基甲硫基)甲基}-3，4，12，13-四(巯基甲硫基)-1，15-二巯基-2，5，7，9，11，14-六硫杂十五烷、4，6-双{3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚硫基}-1，3-二噻烷、4-{3，5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2，6-二硫杂庚硫基}-6-巯基甲硫基-1，3-二噻烷、1，1-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己硫基}-3，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己硫基}-1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己硫基}-3-{2，2-双(巯基甲硫基)乙基}-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四硫杂十一烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己硫基}-3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-2，4，6，10-四硫杂十一烷、1，5-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己硫基}-3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-2，4-二硫杂戊烷、4，6-双[3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-5-巯基-2，4-二硫杂戊硫基]-1，3-二噻烷、4，6-双{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己硫基}-1，3-二噻烷、4-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环 己硫基}-6-{4-(6-巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己硫基}-1，3-二噻烷、3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9-双(巯基甲硫基)-1，11-二巯基-2，4，6，10-四硫杂十一烷、9-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-3，5，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，6，8，10，12，16-六硫杂十七烷、3-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-7，9，13，15-四(巯基甲硫基)-1，17-二巯基-2，4，6，10，12，16-六硫杂十七烷、3，7-双{2-(1，3-二硫杂环丁基)}甲基-1，9-二巯基-2，4，6，8-四硫杂壬烷、4-{3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环、4，5-双{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}-1，3-二硫戊环、4-{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环、4-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基}-5-巯基甲硫基-1，3-二硫戊环、2-[双{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}甲基]-1，3-二硫杂环丁烷(thietane)、2-{3，4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2，5-二硫杂己硫基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-{3，4，8，9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2，5，7，10-四硫杂十一烷硫基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、2-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5，6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2，4，7-三硫杂辛基}巯基甲硫基甲基-1，3-二硫杂环丁烷、4，5-双[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1，3-二硫戊环、4-[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-5-{1，2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基}-1，3-二硫戊环、2-[双{4-(5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊基)硫基}]甲基-1、3-二硫杂环丁烷、4-{4-(5-巯基甲硫基-1，3-二硫杂环戊基)硫基}-5-[1-{2-(1，3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1，3-二硫戊环、以及这些的寡聚物等具有二硫缩醛或二硫缩酮骨架的化合物，三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-2，4-二硫杂戊烷、双[4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂丁基](巯基甲硫基)甲烷、三[4，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂丁基]甲烷、2，4，6-三(巯基甲硫基)-1，3，5-三硫杂环己烷、2，4-双(巯基甲硫基)-1，3，5-三硫杂环己烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)-2-硫杂丙烷、双(巯基甲基)甲硫基-1，3，5-三硫杂环己烷、三[(4-巯基甲基-2，5-二硫杂环己基-1-基)甲硫基]甲烷、2，4-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、2-巯基乙硫基-4-巯基甲基-1，3-二硫杂环戊烷、2-(2，3-二巯基丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(2，3-二巯基丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(1，3-二巯基-2-丙硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、三[2，2-双(巯基甲硫基)-1-硫杂乙基]甲烷、三[3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基]甲烷、三[4，4-双(巯基甲硫基)-3-硫杂丁基]甲烷、2，4，6-三[3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基]-1，3，5-三硫杂环己烷、四[3，3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基]甲烷等、以及这些的寡聚物等具有三硫代原甲酸酯骨架的化合物，3，3-二(巯基甲硫基)-1，5-二巯基-2，4-二硫杂戊烷、2，2-二(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环戊烷、2，7-二(巯基甲基)-1，4，5，9-四硫杂螺[4，4]壬烷、3，9-二巯基-1，5，7，11-四硫杂螺[5，5]十一烷、以及这些的寡聚物等具有四硫代原碳酸酯骨架的化合物等。
含有硫的化合物的其他例子可以列举：3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(巯基乙基)-3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(巯基乙基)-3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙基巯基、N-苯基-3-巯基丙基三甲氧基硅烷等含有硅元素的化合物，2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、3-氨基-1，2，4-***-5-硫醇、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、4-氨基-6-巯基吡唑并[3，4-d]嘧啶、4-氨基-5-苯基-4H-1，2，4-***-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、4-氨基-5-(4-吡啶基)-4H-1，2，4-***-3-硫醇、2-氨基-5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-4-甲氧基苯并噻唑、2-氨基-4-苯基-5-十四烷基噻唑、2-氨基-5-苯基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-4-苯基噻唑、2-氨基-6-(甲基磺酰基)苯并噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑、2-氨基-5-(甲硫基)-1，3，4-噻二唑、3-氨基-5-甲硫基-1H-1，2，4噻唑、3-氨基-5-硝基苯并异噻唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-4-噻唑乙酸、2-氨基-2-噻唑啉、2-氨基-6-硫氰酸酯苯并噻唑、DL-α-氨基-2-噻吩乙酸、2-氨基噻唑、N4-(2-氨基-4-嘧啶基)磺胺基酰胺、3-氨基绕丹宁、5-氨基-3-甲基异噻唑、2-氨基-α-(甲氧基亚胺基)-4-噻唑乙酸、硫鸟嘌呤(thioguanine)、5-氨基四唑、3-氨基-1，2，4-三嗪、3-氨基-1，2，4-***、4-氨基-4H-1，2，4-***、2-氨基嘌呤、氨基吡嗪、3-氨基-2-吡嗪甲酸、3-氨基吡唑、3-氨基吡唑-4-甲腈、3-氨基-4-吡唑甲酸、4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、5-氨基-2-吡啶甲腈、2-氨基-3-吡啶甲醛、2-氨基-5-(4-吡啶基)-1，3，4-噻二唑、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、4-氨基-5-嘧啶甲腈等含有杂环的化合物等。另外，这些并无特别限定，可以单独使用或组合2种以上而使用。
硫粉末或含有硫的化合物的添加量可以考虑金属镍纳米粒子的表面积而确定，优选相对于投入时的羧酸镍的镍元素100质量份，以硫元素计例如为0.01质量份～3质量份的范围内，更优选为0.05质量份～1质量份的范围内。
通过添加硫粉末或含有硫的化合物，而在室温下也可以获得除了一级胺外还附着硫元素、或者由一级胺与含有硫的化合物被覆的复合镍纳米粒子，为了确实且更有效地进行，优选在100℃～300℃的范围内在1分钟～1小时的范围内进行加热处理。一般认为，通过此种加热处理，硫粉末固溶化而附着于金属镍纳米粒子的表面，含有硫的化合物通过与一部分的一级胺的置换反应，而被覆金属镍纳米粒子的表面，或者含有硫的化合物在与一部分一级胺的置换反应后进行热分解(以硫元素状态)而被覆金属镍纳米粒子的表面。另外，所述加热处理的方法并无特别限制，例如可以是利用油浴等热介质的加热，也可以是利用微波照射的加热，但从硫元素更均匀的被覆的观点来看，优选利用微波照射的加热。
如以上所述，本实施方式的复合镍纳米粒子优选通过湿式还原法进行制造，例如通过元素分析而得的值优选N(氮元素)为0.001质量％～0.05质量％的范围内、S(硫元素)为0.05质量％～1.0质量％的范围内。
(表面修饰剂)
在本实施方式的复合镍纳米粒子的制造方法中，用以控制金属镍纳米粒子的粒径的表面修饰剂例如可以添加：聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等高分子树脂，肉豆蔻酸、油酸等长链羧酸或羧酸盐等。但若所得的复合镍纳米粒子的表面修饰量多，则在用于镍电极用导电性膏时，将复合镍纳米粒子制成膏在高温下煅烧时，有可能导致填充密度减少，而产生层间剥离或龟裂，因此优选将所得的复合镍纳米粒子清洗后的表面修饰量尽可能少。表面修饰剂可以在步骤A的羧酸镍及一级胺的混合物的阶段添加，也可以在步骤A中所得的络合反应液中添加。
通过以上所说明的本实施方式的复合镍纳米粒子的制造方法，可以获得粒径优选为150nm以下、更优选为10nm～120nm的范围内、且均匀(例如Cv值(变动系数)为0.2以下)的复合镍纳米粒子。另外，在本实施方式的复合镍纳米粒子的制造方法中，特别是可以获得烧结温度比先前的镍粒子高(优选为50℃以上、更优选为100℃以上)的复合镍纳米粒子。如此，烧结温度高的复合镍纳米粒子例如可以适合用作积层陶瓷电容器的内部电极的材 料。
实施例
列举实施例，对本发明进行进一步地说明。另外，本发明并不限定于以下所说明的实施例。纳米粒子的粒径是利用SEM(扫描电子显微镜)拍摄粉末的照片，自其中随意抽出200个，求出其平均粒径(面积平均径)与标准偏差。Cv值(变动系数)是通过(标准偏差)÷(平均粒径)而算出。
[实施例1]
在氮气流下，混合20.0g的乙酸镍四水合物、及226.0g的油酰胺后，一边搅拌，一边在120℃下加热20分钟，由此获得蓝色的反应液1。
接着，对反应液1照射微波，而在250℃下加热5分钟，由此获得金属镍纳米粒子浆料1后，添加0.058g的十二烷硫醇，并再次照射微波而在250℃下加热5分钟，由此获得复合镍纳米粒子浆料1。
将所得的复合镍纳米粒子浆料1静置分离，除去上清液后，使用甲醇与甲苯的体积比率为1∶4的混合溶剂清洗3次后，在维持为60℃的真空干燥机中干燥6小时，而获得平均粒径为100nm(Cv值；0.18)的球状均匀的复合镍纳米粒子1。将所得的复合镍纳米粒子1的扫描电子显微镜(SEM)照片表示于图2。
所得的复合镍纳米粒子1的热膨胀收缩的行为，是使用热机械分析装置(TMA)(理学(Rigaku)公司制造、商品名；Thermo plus EVO-TMA8310)而确认，并确认到复合镍纳米粒子1热收缩5％时的起始温度为约380℃。将结果表示于表1。另外，表1中的“投入量[质量比％]S/Ni”，是相对于投入时的羧酸镍中的镍元素100质量份，以质量份表示硫元素或含有硫的化合物中的硫元素的投入量。另外，将所得的复合镍纳米粒子1的热膨胀收缩的行为表示于图3。所述元素分析的结果是C；0.5、N；0.0017、O；2.0、S；0.12(单位为质量％)。根据所述分析结果可知，与后述的比较例1相比，源自油酰胺(oleylamine)的N大幅减少，并且源自十二烷硫醇的S增加，因此有效地进行氨基与巯基的置换反应。
[实施例2]
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加0.05g的癸烷硫醇，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得平均粒径为70nm(Cv值；0.16) 的球状均匀的复合镍纳米粒子2。确认到所得的复合镍纳米粒子2热收缩5％时的起始温度为约370℃。将结果表示于表1。
[实施例3]
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加0.066g的十四烷硫醇，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得平均粒径为70nm(Cv值；0.18)的球状均匀的复合镍纳米粒子3。确认到所得的复合镍纳米粒子3热收缩5％时的起始温度为约385℃。将结果表示于表1。
[实施例4]
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加0.074g的十六烷硫醇，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得平均粒径为65nm(Cv值；0.17)的球状均匀的复合镍纳米粒子4。确认到所得的复合镍纳米粒子4热收缩5％时的起始温度为约390℃。将结果表示于表1。
[实施例5]
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加0.050g的二正癸烷二硫醚，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得平均粒径为70nm(Cv值；0.19)的球状均匀的复合镍纳米粒子5。确认到所得的复合镍纳米粒子5热收缩5％时的起始温度为约390℃。将结果表示于表1。
[实施例6]
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加0.030g的1，10-癸烷二硫醇，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得平均粒径为70nm(Cv值；0.18)的球状均匀的复合镍纳米粒子6。确认到所得的复合镍纳米粒子6热收缩5％时的起始温度为约340℃。将结果表示于表1。
[实施例7]
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加0.058g的叔十二烷基硫醇，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得平均粒径为65nm(Cv值；0.16)的球状均匀的复合镍纳米粒子7。确认到所得的复合镍纳米粒子7热收缩5％时的起始温度为约350℃。并获得复合镍纳米粒子7。将结果表示于表1。
[实施例8]
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加0.062g的十二烷基甲硫醚，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得平均粒径为70nm(Cv值；0.19)的球状均匀的复合镍纳米粒子8。确认到所得的复合镍纳米粒子8热收缩5％时的起始温度为约395℃。将结果表示于表1。
[实施例9]
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加0.029g的十二烷硫醇，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得平均粒径为60nm(Cv值；0.18)的球状均匀的复合镍纳米粒子9。确认到所得的复合镍纳米粒子9热收缩5％时的起始温度为约350℃。并获得复合镍纳米粒子9。将结果表示于表1。
[实施例10]
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加0.174g的十二烷硫醇，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得平均粒径为65nm(Cv值；0.17)的球状均匀的复合镍纳米粒子10。确认到所得的复合镍纳米粒子10热收缩5％时的起始温度为约395℃。所述元素分析的结果是C；0.6、N；0.0018、O；2.3、S；0.43(单位为质量％)。将结果表示于表1。根据所述分析结果可知，与后述的比较例1相比，源自油酰胺的N大幅减少，并且源自十二烷硫醇的S增加，因此有效地进行氨基与巯基的置换反应。
[实施例11]
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加0.290g的十二烷硫醇，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得平均粒径为70nm(Cv值；0.19)的球状均匀的复合镍纳米粒子11。确认到所得的复合镍纳米粒子11热收缩5％时的起始温度为约395℃。将结果表示于表1。
[实施例12]
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加在1.0g的油酰胺中溶解有0.0092g的硫粉末的溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得平均粒径为60nm(Cv值；0.18)的球状均匀的复合镍纳米粒子12。确认到所得的复合镍纳米粒子12热收缩5％时的起始温度为约330℃。将结果表示于表1。
[比较例1]
在实施例1中，不使用十二烷硫醇，除此以外，以与实施例1相同的方 式，获得平均粒径为100nm(Cv值；0.17)的球状均匀的金属镍纳米粒子。所得的金属镍纳米粒子热收缩5％时的起始温度为约295℃。所述元素分析的结果是C；0.5、N；0.0260、O；2.2、S；0(单位为质量％)。将结果表示于表1。
参考例1
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加0.091g的正癸硫醚，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得平均粒径为70nm(Cv值；0.17)的球状均匀的复合镍纳米粒子。所得的复合镍纳米粒子热收缩5％时的起始温度为约310℃。将结果表示于表1。
参考例2
代替实施例1中的添加0.058g的十二烷硫醇，而添加0.0087g的十二烷硫醇，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得复合镍纳米粒子。将结果表示于表1。
[比较例2]
在氮气流下，混合20.0g的乙酸镍四水合物、及226.0g的油酰胺后，一边搅拌，一边在120℃下加热20分钟，由此获得蓝色的反应液，利用覆套式加热器(mantle heater)将所得的反应液在250℃下加热5分钟，由此获得金属镍纳米粒子浆料后，添加0.058g的十二烷硫醇，并再次利用覆套式加热器在250℃下加热5分钟，由此获得平均粒径为70nm(Cv值；0.37)的球状复合镍纳米粒子。所得的复合镍纳米粒子热收缩5％时的起始温度为约385℃。将结果表示于表1。根据所述结果可知，通常使用加热时的粒度分布会比微波加热宽，因此欠佳。
根据表1可知，在对实施例1改变了含有硫的化合物的种类的实施例2～实施例8中，热收缩5％时的起始温度均提高。但是，在使用R-S-R′中R、R′的烷基链长的正癸硫醚作为含有硫的化合物的参考例1中，与使用其他含有硫的化合物的情形相比，提高热收缩5％时的起始温度的效果低。其原因认为，S成分未有效地吸附于Ni表面。
另外，根据对实施例1改变了S/Ni的投入量[质量％]的实施例9～实施例11及参考例2的结果可知，含有硫的化合物的投入量为0.1％～1.0％的范围内、优选为0.1％～0.6％的范围内，可以有效地提高热收缩5％时的起始温度。
[表1]
以上，为了例示而详细地说明了本发明的实施方式，但本发明并不受所述实施方式制约，而可以进行各种变形。

Claims (8)

1.一种复合镍纳米粒子的制造方法，其特征在于包括如下的步骤A～步骤C：
A)络合反应液生成步骤，将羧酸镍及一级胺的混合物加热至100℃～165℃的范围内的温度，而获得所述络合反应液；
B)金属镍纳米粒子浆料生成步骤，利用微波照射将所述络合反应液加热至170℃以上的温度，将所述络合反应液中的镍离子还原，而获得由一级胺被覆的金属镍纳米粒子的浆料；以及
C)复合镍纳米粒子生成步骤，在由一级胺被覆的金属镍纳米粒子浆料中，添加硫粉末或可以置换被覆一级胺的含有硫元素的有机化合物，从而获得所述金属镍纳米粒子的表面由一级胺、与硫元素或含有硫元素的有机化合物被覆的复合镍纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的复合镍纳米粒子的制造方法，其特征在于：所述含有硫元素的有机化合物为含有巯基、二硫醚基或硫醚基的含有硫元素的有机化合物。
3.根据权利要求1所述的复合镍纳米粒子的制造方法，其特征在于：所述含有硫元素的有机化合物为脂肪族硫醇化合物。
4.根据权利要求3所述的复合镍纳米粒子的制造方法，其特征在于：所述脂肪族硫醇化合物是碳数为1～18的范围内的脂肪族硫醇化合物。
5.根据权利要求1所述的复合镍纳米粒子的制造方法，其特征在于：所述含有硫元素的有机化合物为脂肪族二硫醚化合物。
6.根据权利要求5所述的复合镍纳米粒子的制造方法，其特征在于：所述脂肪族二硫醚化合物是碳数为2～20的范围内的脂肪族二硫醚化合物。
7.根据权利要求1所述的复合镍纳米粒子的制造方法，其特征在于：所述含有硫元素的有机化合物为脂肪族甲硫醚化合物。
8.根据权利要求7所述的复合镍纳米粒子的制造方法，其特征在于：所述脂肪族甲硫醚化合物是碳数为2～11的范围内的脂肪族甲硫醚化合物。
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