CN1868984A - 一种直链烷基苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种直链烷基苯的制备方法，所述的方法是以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～450℃、5～15MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～10小时－1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述的固体酸催化剂为HMCM－41型分子筛催化剂、或HMCM－41型分子筛负载改性的复合型固体酸催化剂，A12O3/SiO2物质的量比为0.001～0.2∶1。本发明在高于苯的临界温度和临界压力的超临界条件下进行，反应稳定操作，烯烃转化率高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种直链烷基苯的制备方法，尤其是一种采用固体酸作为催化剂的直链烷基苯的制备方法。
(二)背景技术
直链烷基苯是直链烯烃和苯在催化剂作用下的烷基化产物，是生产直链烷基苯磺酸钠洗涤剂的磺化原料。工业上普遍采用氢氟酸催化的烷基化工艺来合成直链烷基苯。由于氢氟酸腐蚀设备、污染环境以及与烷基化产物分离困难，使用无腐蚀性、无毒的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，采用环境友好的烷基化工艺合成直链烷基苯已经成为必然的发展趋势。
CN1072353A公开了使用经碱土金属钙、锶、钡等及稀土金属镧、铈或混合稀土改性的Y型分子筛为固体酸催化剂，通过液固相烷基化反应合成直链烷基苯。这种烷基化方法存在催化剂活性持续时间短的问题，最多只有六十几个小时。USP598692和CN1210509A公开的烷基化方法中，使用一种用氟化氢水溶液处理的丝光沸石催化剂，该催化剂活性的持续时间不足500小时。
美国UOP公司和西班牙Petresa公司开发了固体酸烷基化Detal工艺，已经建立了工业装置。该Detal工艺采用硅铝催化剂，在固定床中进行液相苯与烯烃烷基化反应，进料苯烯摩尔比为30∶1～1∶1，反应温度为150～300℃，压力为1～5MPa，空速为0.5～10h-1，烯烃转化率为90～100％，直链烷基苯的选择性为80～95％，2-苯基烷烃含量小于30％。烷基化反应持续24小时后，催化剂用苯洗涤再生。
固体酸烷基化工艺尽管克服了传统氢氟酸工艺的不足，但目前的固体酸催化剂容易失活、单程寿命短，固体酸工艺需要烷基化反应和催化剂再生频繁切换操作。
(三)发明内容
本发明既是为了提供一种环境友好、催化剂活性稳定性好、转化率高、稳定操作时间长的直链烷基苯的制备方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种直链烷基苯的制备方法，所述的方法是以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～450℃、5～15MP的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～10小时-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述的固体酸催化剂为HMCM-41型分子筛催化剂、或HMCM-41型分子筛负载改性的复合型固体酸催化剂，Al2O3/SiO2物质的量比为0.001～0.2∶1，所述复合型固体酸催化剂中所负载的改性化合物为下列之一：(1)磷酸、(2)氢氟酸、(3)氟化铵、(4)磷钨杂多酸、(5)硅钨杂多酸、(6)磷钼杂多酸、(7)磷钨杂多酸铯盐、(8)硅钨杂多酸铯盐、(9)磷钼杂多酸铯盐；所述改性化合物负载量为0.01～70Wt％。催化剂的成型采用适宜的成型技术(如添加粘结剂)将其成型，制成颗粒状催化剂。
现有烷基化反应均在300℃以下进行，本发明在高于苯的临界温度和临界压力的超临界条件下进行，反应稳定操作，烯烃转化率高。
所述的HMCM-41型分子筛催化剂制备方法如下：按照Al2O3∶SiO2∶十六烷基三甲基溴化铵模板剂∶NaOH∶乙醇∶H2O＝1∶5～100∶0.5～5∶0.5～5∶2～30∶50～500的物质的量配比，将相应量的一水合氧化铝、硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、氢氧化钠、乙醇和去离子水混合均匀，制成凝胶；在100～200℃和自生压力条件下晶化反应2小时～5天，经过过滤和洗涤操作得到晶化产物；然后经过110℃干燥及程序升温到550℃焙烧，脱出模板剂，接着用硝酸铵水溶液进行离子交换，再经过干燥和焙烧得到HMCM-41型分子筛催化剂。
所述的复合型固体酸催化剂制备方法如下：用所述改性化合物的水溶液对HMCM-41型分子筛进行浸渍处理，然后经过80～150℃干燥、300～500℃焙烧，即得到所述的复合型固体酸催化剂，负载量为0.01～70Wt％。
优选的，所述的苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、反应温度为290～400℃、反应压力5～12MPa、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1，所述的烯烃为含有10～14个碳原子的烯烃。
所述的直链烯烃与苯也可在精制后输入反应器进行反应。
所述的精制方法为：对苯进行蒸馏、或吸附、或溶剂萃取、或蒸馏吸附溶剂萃取交替进行，对烯烃进行吸附、或溶剂萃取、或溶剂萃取与吸附交替进行，所述的吸附为添加吸附剂进行；
所述的吸附精制条件为吸附温度0～280℃、压力0～10MPa、质量空速0.2～20小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④USY分子筛、⑤活性白土、⑥活性氧化铝、⑦多孔硅胶、⑧磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物、⑨HMCM-41分子筛、⑩负载磷酸或氢氟酸的HMCM-41分子筛；
所述的溶剂萃取条件是温度0～200℃、压力0～5MPa、溶剂与烯烃体积比为0.1～5.0∶1、时间0.01～5.0h，萃取溶剂为下列之一：①二甲亚砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
优选的，所述的精制方法如下：对苯进行吸附精制，对烯烃进行吸附精制或采取溶剂萃取、水洗、吸附三步精制操作，所述的吸附为添加吸附剂进行；
所述的吸附精制条件为吸附温度0～150℃、压力0～2MPa、质量空速0.5～5.0小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④活性白土、⑤活性氧化铝、⑥多孔硅胶、⑦磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物；
所述萃取与水洗操作条件均为温度20～100℃、压力0～2.0MPa、溶剂或水与烯烃体积比为0.5～1.0∶1、时间1.0～60.0min，萃取溶剂为磷酸。
或者，所述的精制方法如下：将苯与烯烃混合后进行溶剂萃取、或吸附、或溶剂萃取与吸附交替进行，所述的吸附为添加吸附剂进行；
所述的吸附精制条件为吸附温度0～280℃、压力0～10MPa、质量空速0.2～20小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④USY分子筛、⑤活性白土、⑥活性氧化铝、⑦多孔硅胶、⑧磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物、⑨HMCM-41分子筛、⑩负载磷酸或氢氟酸的HMCM-41分子筛；
所述的溶剂萃取条件是温度0～200℃、压力0～5MPa、溶剂与烯烃体积比为0.1～5.0∶1、时间0.01～5.0h，萃取溶剂为下列之一：①二甲亚砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
优选的，所述方法如下：以含10～14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～400℃、5～12MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1、HMCM-41型分子筛催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯。
所述的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应器可以有一个或多个进料口，苯与烯烃或烷烃烯烃混合烃可以采取混合后输入反应器的进料方式，也可以采取单独输入反应器的进料方式。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。
烷基化反应器的流出物料可以先经过简单蒸馏或平衡汽化分离出部分超临界状态的苯，返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；其余部分进入分馏***，由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。
也可将烷基化反应后的部分流出物料作为反应原料返回反应器，其余部分进入分馏***；返回到反应器的物料与进入分馏***的物料重量比为0～50。所述的分馏***包括反应流出物料由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。
如果烯烃转化率小于98％时，对催化剂进行再生。该再生方法是停止进反应原料中的烯烃，继续进苯或苯与烷烃混合料，在上述烷基化反应的操作条件下对催化剂进行洗涤再生，再生时间8～72小时。可以进一步采取烧焦再生方式对催化剂进行补充再生，即催化剂经过苯洗涤再生后，用氮气吹扫反应器，接着用氧气含量为0.2～24.0％的氮气与空气混合气，在300～500℃的温度范围内对催化剂进行烧焦再生。
本发明所述的一种直链烷基苯的制备方法的有益效果主要体现在：
(1)采用的催化剂为无腐蚀性、环境友好的分子筛固体酸催化剂；
(2)催化剂活性稳定性好，烯烃转化率高，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；
(3)反应器可采用循环操作，既保持烷基化反应在一定苯烯比下操作，又降低苯回收塔的运转负荷，可节省投资和降低能耗。
(四)具体实施方式
下面举例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
制备HMCM-41型分子筛催化剂，记为CAT-1。
按照原料摩尔配比Al2O3∶SiO2∶CTMAB∶NaOH∶ETHA∶H2O为1∶10.0∶1.4∶2.4∶8.67∶140.0计算，称取4.86克一水合氧化铝，以及38.3克硅溶胶、16.3克十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、3.1克氢氧化钠、12.7克乙醇(ETHA)和80.4克去离子水，将它们混合均匀，制成凝胶；在150℃和自生压力条件下晶化反应24小时，然后过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧5小时，得到脱出模板剂的分子筛；接着按固液质量比1∶20，用硝酸铵水溶液(NH4NO3，1.0mol/L)对所得分子筛进行离子交换，再经过110℃干燥和550℃焙烧得到SiO2/Al2O3摩尔比为10的HMCM-41型分子筛催化剂，其X-射线粉末衍射谱图主要特征峰的2θ为2.64、d-间距为38.83。
实施例2：
取10克实施例1所得的HMCM-41型分子筛，用100毫升浓度为0.143mol/L的磷酸水溶液进行浸渍，然后进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到P2O5负载量为10.0Wt％的P/HMCM-41复合型固体酸催化剂，记为CAT-2。
用100毫升浓度为0.167mol/L的氢氟酸水溶液对10克实施例1所得的HMCM-41型分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到F负载量为3.0Wt％的F/HMCM-41复合型固体酸催化剂，记为CAT-3。
用100毫升浓度为0.013mol/L的磷钨杂多酸水溶液对10克实施例1所得的HMCM-41型分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到PW12负载量30Wt％的PW12/HMCM-41固体酸催化剂，记为CAT-4。
用100毫升浓度为0.013mol/L的硅钨杂多酸水溶液对10克实施例1所得的HMCM-41型分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到SiW12负载量30Wt％的SiW12/HMCM-41固体酸催化剂，记为CAT-5。
用100毫升浓度为0.025mol/L的磷钼杂多酸水溶液对10克实施例1所得的HMCM-41型分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到PMo12负载量30Wt％的PMo12/HMCM-41固体酸催化剂，记为CAT-6。
用100毫升浓度为0.012mol/L的磷钨杂多酸铯盐水溶液对10克实施例1所得的HMCM-41型分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到Cs2.5H0.5PW12负载量30Wt％的Cs2.5H0.5PW12/HMCM-41固体酸催化剂，记为CAT-7。
用100毫升浓度为0.017mol/L的硅钨杂多酸铯盐水溶液对10克实施例1所得的HMCM-41型分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到Cs2.5H0.5SiW12负载量30Wt％的Cs2.5H0.5SiW12/HMCM-41固体酸催化剂，记为CAT-8。
用100毫升浓度为0.02mol/L的磷钼杂多酸铯盐水溶液对10克实施例1所得的HMCM-41型分子筛进行浸渍处理，接着进行110℃干燥和400℃焙烧处理，得到Cs2.5H0.5PMo12负载量30Wt％的Cs2.5H0.5PMo12/HMCM-41固体酸催化剂，记为CAT-9。
实施例3：
所用烷基化原料为分析纯的苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3％，正构烷烃为82.8％，非正构烷烃6.9％。
将催化剂CAT-1～CAT-9粉末分别压片成型，磨碎后取20～40目筛分作为反应催化剂。采用固定床反应装置，催化剂装量为3.5克。催化剂装入反应器后，先在300℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行活化，然后在进料苯烯摩尔比为15∶1、反应温度295℃、反应压力7.0MPa、质量空速1.0h-1条件下进行苯烷基化反应，表1列出了反应产物的色谱分析结果。
表1
| 催化剂 | 组成 | 烯烃转化率，％ | 反应选择性，％ | 反应运转时间，h |
| CAT-1CAT-2CAT-3CAT-4CAT-5CAT-6CAT-7CAT-8CAT-9 | HMCM-41P/HMCM-41F/HMCM-41PW12/HMCM-41SiW12/HMCM-41PMo12/HMCM-41Cs2.5H0.5PW12/HMCM-41Cs2.5H0.5SiW12/HMCM-41Cs2.5H0.5PMo12/HMCM-41 | 99.099.399.599.799.899.799.799.699.8 | 98.898.698.598.598.698.798.998.598.6 | ＞1600＞1600＞1600＞1400＞1400＞1400＞1400＞1600＞1600 |
实施例4～6：
采用本发明提供的催化剂进行苯与长链烯烃烷基化反应。
所用烷基化原料为分析纯的苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3％，正构烷烃为82.8％，非正构烷烃6.9％。用13X和HY分子筛组成的吸附床分别对苯和烷烯混合烃进行吸附精制处理。
采用固定床反应装置，对实施例1、实施例2所制备的CAT-1～CAT-3催化剂粉末分别压片成型，磨碎后取20～40目筛分作为反应催化剂，催化剂装量均为3.5克。催化剂装入反应器后，先在350℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行活化，然后在进料苯烯摩尔比为10∶1、反应温度300℃、反应压力7.5MPa、质量空速1.0h-1条件下进行苯超临界烷基化反应，各反应产物的色谱分析结果见表2：
表2
| 实施例 | 催化剂 | 烯烃转化率，％ | 反应选择性，％ | LAB中2-苯基烷烃含量，％ | 反应运转时间，h |
| 456 | CAT-1CAT-2CAT-3 | 99.399.299.5 | 98.298.598.6 | 30.632.331.9 | ＞2000＞2000＞2000 |
实施例7～12：
采用实施例3所制备氟化氢负载改性的F/HMCM-41复合型固体酸催化剂进行苯与长链烯烃烷基化反应。
所用烷基化原料为分析纯的苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3％，正构烷烃为82.8％，非正构烷烃6.9％。用活性白土和多孔硅胶组成的吸附床对苯进行吸附精制处理。
实施例7的烷烯混合烃分别经过二甲亚砜萃取、水洗、5A分子筛吸附进行精制处理。
实施例8的烷烯混合烃分别经过聚乙二醇萃取、水洗、5A分子筛吸附进行精制处理。
实施例9的烷烯混合烃分别经过三甘醇萃取、水洗、5A分子筛吸附进行精制处理。
实施例10的烷烯混合烃分别经二甘醇萃取、水洗、5A分子筛吸附进行精制处理。
实施例11的烷烯混合烃分别经过甲酸萃取、水洗、5A分子筛吸附进行精制处理。
实施例12的烷烯混合烃分别经过乙酸萃取、水洗、5A分子筛吸附进行精制处理。
采用固定床反应装置，对实施例2所制备的氟化氢负载改性的F/HMCM-41复合型固体酸催化剂(CAT-3)粉末压片成型，磨碎后取20～40目筛分作为反应催化剂，催化剂装量均为3.5克。催化剂装入反应器后，先在350℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行活化，然后在进料苯烯摩尔比为10∶1、反应温度320℃、反应压力7.5MPa、质量空速1.0h-1条件下进行苯超临界烷基化反应，各反应产物的色谱分析结果见表3：
表3
| 实施例 | 烯烃转化率，％ | 反应选择性，％ | LAB中2-苯基烷烃含量，％ | 反应运转时间，h |
| 789101112 | 99.599.299.399.199.499.3 | 98.198.398.298.298.598.3 | 30.532.331.231.330.830.6 | ＞1400＞1400＞1400＞1400＞1400＞1400 |
实施例13：
采用实施例3所制备氟化氢负载改性的F/HMCM-41复合型固体酸催化剂进行苯与长链烯烃烷基化反应。
所用烷基化原料为分析纯的苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3％，正构烷烃为82.8％，非正构烷烃6.9％。用水洗和HY分子筛吸附对苯进行精制处理；关于烷烯混合烃，分别经过磷酸萃取、水洗、USY分子筛吸附进行精制处理。
采用固定床反应装置，对实施例2所制备氟化氢负载改性的F/HMCM-41复合型固体酸催化剂(CAT-3)粉末压片成型，磨碎后取粒度为20～40目的筛分作为催化剂，催化剂装量均为3.5克。催化剂装入反应器后，先在350℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行活化，然后在进料苯烯摩尔比为15∶1、质量空速1.0h-1条件下持续进行不同温度、压力、反应运行时间的苯超临界烷基化反应，各反应产物的色谱分析结果见表4：
表4
| 反应条件 | 300℃7.0MPa240小时 | 295℃7.0MPa240小时 | 295℃9.0MPa240小时 | 310℃8.0MPa240小时 | 320℃7.0MPa240小时 | 300℃7.0MPa240小时 |
| 烯烃转化率，％反应选择性，％ | 99.598.7 | 99.398.6 | 99.798.6 | 99.698.4 | 99.598.5 | 99.898.4 |
实施例14：
采用实施例2所制备磷酸负载改性的P/HMCM-41复合型固体酸催化剂进行苯与长链烯烃烷基化反应。
所用烷基化原料为分析纯的苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3％，正构烷烃为82.8％，非正构烷烃6.9％。反应原料的苯烯摩尔比为15∶1。
通过碳酸萃取和蒸馏对苯进行精制处理；通过草酸水溶液萃取、水洗和HY分子筛吸附对烯烃进行精制处理。
对实施例2所制备磷酸负载改性的P/HMCM-41复合型固体酸催化剂(CAT-2)粉末压片成型，磨碎后取粒度为20～40目的筛分作为催化剂。
所用的反应装置有三个固定床反应器，各装填7.0克催化剂的前两个反应器并联，分别与装填3.5克催化剂的第三个反应器串联。催化剂装入三个反应器后，先在350℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行催化剂活化。前两个精制反应器主要用于原料吸附精制，使用其中一个反应器进行原料精制处理，操作温度为80℃、质量空速0.5h-1，操作240小时后切换再生；另一个精制反应器备用或进行再生操作，该再生操作是在80℃温度下先用60毫升/分钟的氮气吹扫30分钟，接着用流量为30毫升/小时的去离子水在100℃温度下冲洗2小时，升温到200℃温度下继续冲洗2小时；然后用60毫升/分钟的氮气吹扫，并程序升温到350℃，恒温2小时后降温到80℃，关闭氮气，最后将反应原料充满该反应器后备用。
来自精制反应器的反应原料进入到第三个固定床反应器中，在反应温度310℃、反应压力7.0MPa、质量空速1.0h-1的条件下持续进行超临界烷基化反应，经过不同反应时间各反应产物的色谱分析结果见表5。
表5
| 反应时间，小时 | 120 | 240 | 480 | 720 | 960 | 1200 | 1440 |
| 烯烃转化率，％反应选择性，％ | 99.798.3 | 99.598.4 | 99.898.1 | 99.698.3 | 99.798.2 | 99.798.2 | 99.898.3 |
实施例15～17：
采用实施例2所制备磷酸负载改性的P/HMCM-41复合型固体酸催化剂分别进行苯与乙烯、苯与丙烯、苯与1-十八烯烷基化反应。
对实施例2所制备的固体酸催化剂(CAT-2)粉末压片成型，磨碎后取粒度为20～40目的筛分作为催化剂。
所用的反应装置有三个固定床反应器，各装填7.0克催化剂的前两个反应器并联，分别与装填3.5克催化剂的第三个反应器串联。催化剂装入三个反应器后，先在350℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行催化剂活化。前两个精制反应器主要用于原料吸附精制，使用其中一个反应器进行原料精制处理，操作温度为50℃、质量空速0.5h-1，操作240小时后切换再生；另一个精制反应器备用或进行再生操作，该再生操作是在50℃温度下先用60毫升/分钟的氮气吹扫30分钟，接着用流量为30毫升/小时的去离子水在50℃温度下冲洗5小时，接着温度升到150℃、压力为0.5MPa条件下继续用水冲洗5小时，然后用60毫升/分钟的氮气吹扫，并程序升温到350℃，恒温2小时后降温到50℃，关闭氮气，最后将反应原料充满该反应器后备用。
来自精制反应器的反应原料进入到第三个固定床反应器中，进行超临界烷基化反应，表6列出了反应产物的色谱分析结果。
表6
| 实施例 | 40 | 41 | 42 |
| 烯烃苯烯摩尔比反应温度，℃反应压力，MPa质量空速，小时-1反应运转时间，小时烯烃转化率，％反应选择性，％ | 乙烯8∶13007.01.0＞140099.593.6 | 丙烯10∶13007.01.0＞140099.694.4 | 1-十八浠15∶13007.01.5＞140099.898.8 |
上述表明，本发明提供的催化剂具有很高的催化活性、反应选择性和活性稳定性，本发明提供的直链烷基苯制备方法有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的方法是以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～450℃、5～15MP的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～10小时-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述的固体酸催化剂为HMCM-41型分子筛催化剂、或HMCM-41型分子筛负载改性的复合型固体酸催化剂，Al2O3/SiO2物质的量比为0.001～0.2∶1，所述复合型固体酸催化剂中所负载的改性化合物为下列之一：(1)磷酸、(2)氢氟酸、(3)氟化铵、(4)磷钨杂多酸、(5)硅钨杂多酸、(6)磷钼杂多酸、(7)磷钨杂多酸铯盐、(8)硅钨杂多酸铯盐、(9)磷钼杂多酸铯盐；所述改性化合物负载量为0.01～70Wt％。
2.如权利要求1所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的HMCM-41型分子筛催化剂制备方法如下：按照Al2O3∶SiO2∶十六烷基三甲基溴化铵模板剂∶NaOH∶乙醇∶H2O＝1∶5～100∶0.5～5∶0.5～5∶2～30∶50～500的物质的量配比，将相应量的一水合氧化铝、硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、氢氧化钠、乙醇和去离子水混合均匀，制成凝胶；在100～200℃和自生压力条件下晶化反应2小时～5天，经过过滤和洗涤操作得到晶化产物；然后经过110℃干燥及程序升温到550℃焙烧，脱出模板剂，接着用硝酸铵水溶液进行离子交换，再经过干燥和焙烧得到HMCM-41型分子筛催化剂。
3.如权利要求1所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的复合型固体酸催化剂制备方法如下：用所述改性化合物的水溶液对HMCM-41型分子筛进行浸渍处理，然后经过80～150℃干燥、300～500℃焙烧，即得到所述的复合型固体酸催化剂，负载量为0.01～70Wt％。
4.如权利要求1～3之一所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、反应温度为290～400℃、反应压力5～12MPa、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1。
5.如权利要求1～3之一所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的烯烃为含有10～14个碳原子的烯烃。
6.如权利要求1～3之一所述的直链烷基苯的制备方法，将所述的直链烯烃与苯精制后输入反应器进行反应。
7.如权利要求6所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的精制方法为：对苯进行蒸馏、或吸附、或溶剂萃取、或蒸馏吸附溶剂萃取交替进行，对烯烃进行吸附、或溶剂萃取、或溶剂萃取与吸附交替进行，所述的吸附为添加吸附剂进行；
所述的吸附精制条件为吸附温度0～280℃、压力0～10MPa、质量空速0.2～20小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④USY分子筛、⑤活性白土、⑥活性氧化铝、⑦多孔硅胶、⑧磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物、⑨HMCM-41分子筛、⑩负载磷酸或氢氟酸的HMCM-41分子筛；
所述的溶剂萃取条件是温度0～200℃、压力0～5MPa、溶剂与烯烃体积比为0.1～5.0∶1、时间0.01～5.0h，萃取溶剂为下列之一：①二甲亚砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
8.如权利要求6所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的精制方法如下：
对苯进行吸附精制，对烯烃进行吸附精制或采取溶剂萃取、水洗、吸附三步精制操作，所述的吸附为添加吸附剂进行；
所述的吸附精制条件为吸附温度0～150℃、压力0～2MPa、质量空速0.5～5.0小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④活性白土、⑤活性氧化铝、⑥多孔硅胶、⑦磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物；
所述萃取与水洗操作条件均为温度20～100℃、压力0～2.0MPa、溶剂或水与烯烃体积比为0.5～1.0∶1、时间1.0～60.0min，萃取溶剂为磷酸。
9.如权利要求6所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的精制方法如下：将苯与烯烃混合后进行溶剂萃取、或吸附、或溶剂萃取与吸附交替进行，所述的吸附为添加吸附剂进行；
所述的吸附精制条件为吸附温度0～280℃、压力0～10MPa、质量空速0.2～20小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④USY分子筛、⑤活性白土、⑥活性氧化铝、⑦多孔硅胶、⑧磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物、⑨HMCM-41分子筛、⑩负载磷酸或氢氟酸的HMCM-41分子筛；
所述的溶剂萃取条件是温度0～200℃、压力0～5MPa、溶剂与烯烃体积比为0.1～5.0∶1、时间0.01～5.0h，萃取溶剂为下列之一：①二甲亚砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
10.如权利要求1所述的直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的方法如下：以含10～14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～400℃、5～12MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1、HMCM-41型分子筛催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯。
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