CN105536862A - 稀土杂多酸改性mcm-41催化剂及其在甲乙苯生产中的使用方法 - Google Patents

稀土杂多酸改性mcm-41催化剂及其在甲乙苯生产中的使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂及其在甲乙苯生产中的使用方法，该催化剂制备时先采用水热合成法制备稀土改性MCM-41分子筛，然后负载杂多酸成型，最后焙烧获得。该催化剂用于以甲苯和乙醇为原料进行催化反应生产甲乙苯，生产原料中，甲苯和乙醇的重量比为1：（2～7），反应温度为300～350℃，反应压力为0.2～1.0MPa，质量空速为0.3～2h-1；所述质量空速=原料质量流量/催化剂质量。该催化剂能使甲苯和乙醇催化反应合成甲乙苯，可提高原料的转化率和提高甲乙苯的选择性。

Description

稀土杂多酸改性MCM-41催化剂及其在甲乙苯生产中的使用方法
技术领域
本发明涉及一种利用甲苯和乙醇催化反应生产甲乙苯的催化剂及其用途。属于有机化工生产技术领域。
背景技术
甲乙苯（Ethyltoluene）是一种重要的有机化工原料。它包含邻、间、对甲乙苯三种异构体。这三种甲乙苯异构体通过催化脱氢，生成对应的乙烯基甲苯单体（Vinyltoluene）。乙烯基甲苯是重要的不饱和芳烃，常用于代替苯乙烯，为低毒低挥发性单体，性质跟苯乙烯类似，用来生产阴离子交换树脂、塑料、橡胶、涂料、选择离子交换膜原料和不饱和聚酯等，能提高目标产品的各项性能。广泛应用于乙烯基树脂、工程塑料、改性橡胶、环保涂料、复合材料及VPI绝缘浸渍漆等领域。市场上的乙烯基甲苯是对位和间位异构体的混和物，因为工业上一般采用间、对甲乙苯混合物通过脱氢制备间、对乙烯基甲苯混合物。本文中提及的间、对甲乙苯混合物简称甲乙苯。
目前，甲乙苯主要通过以下两种烷基化方法合成：
第一种方法是通过甲苯和乙烯反应合成甲乙苯。CN102909051A和CN102909052A分别报道了一种含丝光沸石催化剂的制备方法与应用。具体介绍了通过调配丝光沸石或者改性丝光沸石，碱土金属氧化物或者稀土金属氧化物，氧化铜，IVA族元素与粘结剂的比例来制备不同活性的催化剂及其在甲苯与乙烯选择合成甲乙苯中的应用。CN103041845A和CN103041846A分别公开了一种含改性ZSM-11沸石的催化剂组合物及其应用。通过改性助剂二氧化硅和碱土金属氧化物负载在ZSM-11沸石上，在用于甲苯和乙烯合成甲基乙苯的工艺中具有良好的催化剂效果。CN104148108A公开了一种烷基化反应用催化剂及其制备的方法与应用。采用不同比例的氧化铝与经柠檬酸改性氢型EU-1分子筛经过混捏、成型、焙烧得到；并在催化苯或甲苯与乙烯烷基化反应中的应用。上述这些催化剂都在一定程度上面提高了反应催化活性与产品选择性。但是原料转化率和产品选择性仍然不高，不能满足工业化生产的要求。
第二种方法是采用甲苯和乙醇作为原料合成甲乙苯，这种方法报道很少，但是用乙醇代替乙烯作为烷基化原料，成本优势明显。CN101961659A公开了一种通过改性分子筛催化甲苯和乙醇合成甲乙苯的方法，具体介绍了一种硅沉积碱性金属改性的沸石分子筛催化剂的合成方法，并应用于甲苯和乙醇合成对甲基乙苯的工艺中。但是该方法甲苯转化率低，间、对甲乙苯选择性不高，不能很好的进行工业化生产。CN104276920A提供了一种调节不同催化剂含量使得甲苯和乙醇反应制取不同比例甲乙苯的方法。具体是采用磷硅改性的HZSM-5分子筛作催化剂，通过调整催化剂中磷硅元素的含量，精确调控邻、间、对甲乙苯产物分布比例的方法。该催化剂具有较长的再生周期和使用寿命。但是，原料转化率不高，总甲乙苯选择性也有待提高。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于甲乙苯生产的催化剂，使其能使甲苯和乙醇催化反应合成甲乙苯，可提高原料的转化率，提高甲乙苯的选择性。
本发明的目的是这样实现的：
一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂，该催化剂通过如下步骤获得：
1）采用水热合成法制备稀土改性MCM-41分子筛：
将1份（本文中的份均为重量份，下同）正硅酸乙酯、12~36份偏铝酸钠、0.18~0.20份十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂、0.01~0.05份稀土金属盐与100~140份去离子水计量后依次加入混合，搅拌均匀，加氢氧化钾调节pH为10~11，然后在180~210℃水热晶化12~72h、过滤、洗涤、干燥3~5h即得稀土改性MCM-41分子筛；
2）负载杂多酸成型：
在1份稀土改性MCM-41分子筛中加入0.005~0.02份杂多酸盐、12~18份去离子水和0.85～1.25份粘结剂，搅拌均匀，挤压成型；
3）焙烧：
在280~300℃焙烧4~8h，使得其中的去离子水蒸干，脱除模板剂，同时，稀土金属盐转变成稀土氧化物，从而得到稀土杂多酸改性MCM-41催化剂。
本发明中，所述的稀土金属盐包含镨、钕、钐、铕的硝酸盐。优选为硝酸镨。
本发明中，所述的杂多酸盐包括锗钨酸、锗钼酸。优选为锗钨酸。
本发明中，所述的粘结剂为石棉。
本发明还提供了稀土杂多酸改性MCM-41催化剂在甲乙苯生产中的使用方法，该催化剂用于以甲苯和乙醇为原料进行催化反应生产甲乙苯，生产原料中，甲苯和乙醇的重量比为1：（2～7），反应温度为300～350℃，反应压力为0.2～1.0MPa，质量空速为0.3～2h-1；所述质量空速=原料质量流量/催化剂质量。
本发明中的稀土杂多酸改性MCM-41分子筛，选择具有孔径适中的MCM-41分子筛为载体，杂多酸作为质子酸中心，稀土金属氧化物有利于烷基化反应过程中的电子转移，杂多酸和稀土作为催化协同活性中心。MCM-41分子筛为已有技术，本发明的水热合成法制备稀土改性MCM-41分子筛的步骤中，如不加入稀土金属盐，则可得到MCM-41分子筛，MCM-41分子筛是一种高比表面、高吸附容量、中等酸度和稳定性的中孔分子筛，具有一维六方直通孔道结构，孔径为2~10nm。与ZSM-5/-12分子筛相比孔道表面积较大，孔口适中，具有很好的择形效果。通过稀土金属和杂多酸对MCM-41分子筛进行改性处理，使得改性后的分子筛外表面存在质子酸和金属协同活性中心，能使甲苯和乙醇在稀土杂多酸改性MCM-41催化剂表面发生烷基化反应，提高产物间对甲乙苯的选择性。所以，稀土金属和杂多酸改性后的MCM-41分子筛在甲苯和乙醇烷基化反应中表现出良好的催化性能，具有非常好的应用价值。本发明的稀土杂多酸改性MCM-41分子筛催化剂，特别适合用于甲苯和乙醇催化合成甲乙苯。通过稀土金属和杂多酸改性的MCM-41分子筛能很好地提高了烷基化催化剂的活性，提升了甲苯的转化率，进一步提高了间、对甲乙苯的选择性和收率。取得了较好的工业化生产的效果。
附图说明
图1为实施例1-6及对比例1-3对应的甲苯转化率和甲乙苯的选择性表。
具体实施方式
实施例1
一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂，该催化剂通过如下步骤获得：
1）采用水热合成法制备稀土改性MCM-41分子筛：
将1份正硅酸乙酯、18份偏铝酸钠、0.18份十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂、0.01份稀土金属盐与100份去离子水计量后依次加入混合，搅拌均匀，加氢氧化钾调节pH为10~11，然后在180℃水热晶化72h、过滤、洗涤、干燥3h即得稀土改性MCM-41分子筛；稀土金属盐采用硝酸镨。
2）负载杂多酸成型：
在1份稀土改性MCM-41分子筛中加入0.005份杂多酸盐、12份去离子水和0.85份粘结剂，搅拌均匀，挤压成型；杂多酸盐采用锗钨酸；粘结剂为石棉。
3）焙烧：
在280℃焙烧8h，使得其中的去离子水蒸干，脱除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，同时，稀土金属盐转变成稀土氧化物，从而得到稀土杂多酸改性MCM-41催化剂。
该催化剂用于以甲苯和乙醇为原料进行催化反应生产甲乙苯，催化剂装配在固定床反应器中，生产原料中，甲苯和乙醇的重量比为1：4，反应温度为320℃，反应压力为0.6MPa，质量空速为1.2h-1；所述质量空速=原料质量流量/催化剂质量。
实施例2：
一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂，该催化剂通过如下步骤获得：
1）采用水热合成法制备稀土改性MCM-41分子筛：
将1份正硅酸乙酯、36份偏铝酸钠、0.20份十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂、0.05份稀土金属盐与140份去离子水计量后依次加入混合，搅拌均匀，加氢氧化钾调节pH为10~11，然后在210℃水热晶化12h、过滤、洗涤、干燥5h即得稀土改性MCM-41分子筛；稀土金属盐采用硝酸钕。
2）负载杂多酸成型：
在1份稀土改性MCM-41分子筛中加入0.02份杂多酸盐、18份去离子水和1.25份粘结剂，搅拌均匀，挤压成型；杂多酸盐采用锗钼酸；粘结剂为石棉。
3）焙烧：
在300℃焙烧4h，使得其中的去离子水蒸干，脱除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，同时，稀土金属盐转变成稀土氧化物，从而得到稀土杂多酸改性MCM-41催化剂。
该催化剂用于以甲苯和乙醇为原料进行催化反应生产甲乙苯，催化剂装配在固定床反应器中，生产原料中，甲苯和乙醇的重量比为1：2，反应温度为300℃，反应压力为0.2MPa，质量空速为0.3h-1；所述质量空速=原料质量流量/催化剂质量。
实施例3：
一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂，该催化剂通过如下步骤获得：
1）采用水热合成法制备稀土改性MCM-41分子筛：
将1份正硅酸乙酯、12份偏铝酸钠、0.20份十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂、0.03份稀土金属盐与120份去离子水计量后依次加入混合，搅拌均匀，加氢氧化钾调节pH为10~11，然后在190℃水热晶化24h、过滤、洗涤、干燥3~5h即得稀土改性MCM-41分子筛；稀土金属盐采用镨、钕、钐、铕的硝酸盐中的任一种。
2）负载杂多酸成型：
在1份稀土改性MCM-41分子筛中加入0.01份杂多酸盐、15份去离子水和1.0份粘结剂，搅拌均匀，挤压成型；杂多酸盐包括锗钨酸、锗钼酸中的一种；粘结剂为石棉。
3）焙烧：
在300℃焙烧6h，使得其中的去离子水蒸干，脱除模板剂，同时，稀土金属盐转变成稀土氧化物，从而得到稀土杂多酸改性MCM-41催化剂。
该催化剂用于以甲苯和乙醇为原料进行催化反应生产甲乙苯，催化剂装配在固定床反应器中，生产原料中，甲苯和乙醇的重量比为1：7，反应温度为350℃，反应压力为1.0MPa，质量空速为2h-1；所述质量空速=原料质量流量/催化剂质量。
实施例4：
一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂，该催化剂通过如下步骤获得：
1）采用水热合成法制备稀土改性MCM-41分子筛：
将1份正硅酸乙酯、30份偏铝酸钠、0.18份十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂、0.01份稀土金属盐与1000份去离子水计量后依次加入混合，搅拌均匀，加氢氧化钾调节pH为10~11，然后在180℃水热晶化12~72h、过滤、洗涤、干燥3~5h即得稀土改性MCM-41分子筛；稀土金属采用硝酸钐。
2）负载杂多酸成型：
在1份稀土改性MCM-41分子筛中加入0.02份杂多酸盐、12份去离子水和0.85份粘结剂，搅拌均匀，挤压成型；杂多酸盐采用锗钨酸；粘结剂为石棉。
3）焙烧：
在280~300℃焙烧4~8h，使得其中的去离子水蒸干，脱除模板剂，同时，稀土金属盐转变成稀土氧化物，从而得到稀土杂多酸改性MCM-41催化剂。
该催化剂用于以甲苯和乙醇为原料进行催化反应生产甲乙苯，催化剂装配在固定床反应器中，生产原料中，甲苯和乙醇的重量比为1：6，反应温度为300～350℃，反应压力为0.8MPa，质量空速为1.5h-1；所述质量空速=原料质量流量/催化剂质量。
实施例5：
一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂，该催化剂通过如下步骤获得：
1）采用水热合成法制备稀土改性MCM-41分子筛：
将1份正硅酸乙酯、36份偏铝酸钠、0.20份十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂、0.01份稀土金属盐与100份去离子水计量后依次加入混合，搅拌均匀，加氢氧化钾调节pH为10~11，然后在200℃水热晶化12~72h、过滤、洗涤、干燥3~5h即得稀土改性MCM-41分子筛；稀土金属盐采用硝酸铕。
2）负载杂多酸成型：
在1份稀土改性MCM-41分子筛中加入0.005份杂多酸盐、18份去离子水和1.25份粘结剂，搅拌均匀，挤压成型；杂多酸盐采用锗钼酸；粘结剂为石棉。
3）焙烧：
在280~300℃焙烧4~8h，使得其中的去离子水蒸干，脱除模板剂，同时，稀土金属盐转变成稀土氧化物，从而得到稀土杂多酸改性MCM-41催化剂。
该催化剂用于以甲苯和乙醇为原料进行催化反应生产甲乙苯，催化剂装配在固定床反应器中，生产原料中，甲苯和乙醇的重量比为1：5，反应温度为330～350℃，反应压力为0.2～0.4MPa，质量空速为0.5h-1；所述质量空速=原料质量流量/催化剂质量。
实施例6：
一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂，该催化剂通过如下步骤获得：
1）采用水热合成法制备稀土改性MCM-41分子筛：
将1份正硅酸乙酯、12份偏铝酸钠、0.18份十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂、0.05份稀土金属盐与130份去离子水计量后依次加入混合，搅拌均匀，加氢氧化钾调节pH为10~11，然后在180~210℃水热晶化12~72h、过滤、洗涤、干燥3~5h即得稀土改性MCM-41分子筛；稀土金属盐为镨、钕、钐、铕的硝酸盐中的一种。
2）负载杂多酸成型：
在1份稀土改性MCM-41分子筛中加入0.008份杂多酸盐、14份去离子水和1.25份粘结剂，搅拌均匀，挤压成型；杂多酸盐为锗钼酸；粘结剂为石棉。
3）焙烧：
在280~300℃焙烧4~8h，使得其中的去离子水蒸干，脱除模板剂，同时，稀土金属盐转变成稀土氧化物，从而得到稀土杂多酸改性MCM-41催化剂。
该催化剂用于以甲苯和乙醇为原料进行催化反应生产甲乙苯，催化剂装配在固定床反应器中，生产原料中，甲苯和乙醇的重量比为1：7，反应温度为300～320℃，反应压力为0.4MPa，质量空速为0.9h-1；所述质量空速=原料质量流量/催化剂质量。
对比例1：
本发明一种催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于没有加入稀土金属盐。最后反应结果指标：甲苯转化率和间、对甲乙苯的选择性和收率见图1。
对比例2：
本发明一种催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于未加入杂多酸盐。最后反应结果指标：甲苯转化率和间对甲乙苯的选择性和收率见图1。
对比例3：
本发明一种催化剂的制备过程同实施例1，不同之处在于稀土金属盐和杂多酸盐均不加入。最后反应结果指标：甲苯转化率和间、对甲乙苯的选择性和收率见图1。
实施例1-6及对比例1-3中，甲苯单程转化率和甲乙苯的选择性按如下公式进行计算：
从图1中可以看出，相比单独采用MCM-41，稀土改性MCM-41或杂多酸改性MCM-41作催化剂，本发明中采用的稀土杂多酸改性MCM-41催化剂，在给定的工艺条件下用于甲苯和乙醇烷基化反应制备甲乙苯，显著提高了甲苯单程转化率（35~38%）和间对甲乙苯选择性（95~99%）。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂，其特征在于该催化剂通过如下步骤获得：
1）采用水热合成法制备稀土改性MCM-41分子筛：
将重量份如下的物质：1份正硅酸乙酯、12~36份偏铝酸钠、0.18~0.20份十六烷基三甲基溴化铵、0.01~0.05份稀土金属盐与100~140份去离子水依次加入混合，搅拌均匀，加氢氧化钾调节pH为10~11，然后在180~210℃水热晶化12~72h、过滤、洗涤、干燥3~5h即得稀土改性MCM-41分子筛；
2）负载杂多酸成型：
在重量份1份的稀土改性MCM-41分子筛中加入0.005~0.02重量份的杂多酸盐、12~18重量份的去离子水和0.85～1.25重量份的粘结剂，搅拌均匀，挤压成型；
3）焙烧：
在280~300℃焙烧4~8h，使得其中的去离子水蒸干，脱除作为模板剂的十六烷基三甲基溴化铵，同时，稀土金属盐转变成稀土氧化物，从而得到稀土杂多酸改性MCM-41催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂，其特征在于：所述的稀土金属盐包含镨、钕、钐、铕的硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂，其特征在于：所述的杂多酸盐包括锗钨酸、锗钼酸。
4.根据权利要求1所述的一种稀土杂多酸改性MCM-41催化剂，其特征在于：所述的粘结剂为石棉。
5.一种利用权利要求1~4任一项所述的稀土杂多酸改性MCM-41催化剂在甲乙苯生产中的使用方法，其特征在于该催化剂用于以甲苯和乙醇为原料进行催化反应生产甲乙苯，生产原料中，甲苯和乙醇的重量比为1：（2～7），反应温度为300～350℃，反应压力为0.2～1.0MPa，质量空速为0.3～2h-1；所述质量空速=原料质量流量/催化剂质量。
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