CN1868868A

CN1868868A - 一种原位共生铁纳米线填充在薄壁碳纳米管的方法

Info

Publication number: CN1868868A
Application number: CN 200610012164
Authority: CN
Inventors: 王文祥; 韦进全; 王昆林; 吕瑞涛; 康飞宇; 张先锋; 吴德海
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2026-06-09
Also published as: CN100355649C

Abstract

一种原位共生铁纳米线填充在薄壁碳纳米管的方法，属于碳纳米材料合成与应用技术领域。把二茂铁溶于含氯有机溶剂中配制成0.050～0.100g/ml溶液，向气密良好的石英管内通入氩气，加热气体温度至750～900℃，利用控温仪使***石英管内的毛细管端口处温度保持在250～300℃，通入200mL/min的氢气，用精密流量泵溶液泵入反应器，反应一段时间后，停止通氢气，炉子温度降至室温，关闭氩气气流，在石英基片和石英管中部均可得到原位共生铁纳米线薄壁碳纳米管。本发明简单可控，实现了铁纳米线和碳纳米管的原位共生生长，制备的内填铁纳米线的薄壁碳纳米管具有较好的形貌特征；石墨化程度高，管身平直，杂质少。

Description

一种原位共生铁纳米线填充在薄壁碳纳米管的方法

技术领域

本发明涉及一种原位共生铁纳米线填充在薄壁碳纳米管的方法，属于碳纳米材料合成与应用技术领域。

背景技术

碳纳米管是由一层或者数层石墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的一维纳米材料。碳纳米管分为单壁、双壁和多壁碳纳米管。碳纳米管由于其独特的结构和优异的性能而引发了全球对碳纳米管的研究热潮。碳纳米管的能隙宽度随着螺旋角的不同而不同，其导电性介于导体和半导体之间；例如，碳纳米管的载流能力高达10⁹A/cm²量级，比铜高1000倍；理论计算表明，碳纳米管的弹性模量可达1TPa，而对超长单壁碳纳米管绳进行宏观拉伸实验结果表明，单壁碳纳米管长丝的抗拉强度高达2.4GPa，弹性模量达77GPa；分子动力学模拟表明，由于碳纳米管较大的平均声子自由程，碳纳米管拥有高达6600Wm^-1K^-1的轴向导热系数。

如何利用碳管独特的孔径结构吸引了众多人的兴趣。当前，在碳管内腔填充磁性金属尤其是Fe、Ni，是当前的一大研究热点。铁是优异的磁性材料，在空气中易被氧化。当在碳纳米管内腔填充铁纳米线(Fe/CNTs)时，由于碳纳米管较好的热稳定性起保护作用，保证了铁在较高温度下不被氧化和腐蚀，而且铁的催化作用还可以促进碳纳米管生长。Mariana等人(Mariana et al.，Physical Review B 73，125435 2006)，从理论上分析了内填铁纳米线与碳纳米管的相互作用机理及形貌其对磁学性能的影响。总之，由于综合了碳纳米管的介电性能和金属(Fe、Ni、Co)的磁学性能，使得Fe/CNTs在微纳米电子器件、高密度记录材料、防电磁辐射和微波吸收等领域有着极其广阔的应用前景(P.C.P.Watts et al.，Appl.Phys.A 78，79-83 2004)。

目前，在碳纳米管内填充磁性金属纳米线的技术主要有基种模板法和固体粉末双区加热法。北京大学的Renchao Che等人(Renchao Che et al.，Adv.Mater.，16，No.5 401-4052004)，利用基种模板法，以Fe₂(SO₄)₃·5H₂O做为催化剂铁的前驱体，通过溶胶-凝胶法制备Al₂O₃-SiO₂做为载体，以CH₄做为碳源，制得了内填铁纳米线的碳纳米管。南京大学的JianchunBao等人(Jianchun Bao et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.81，No.24，2002)也利用电化学沉积的方法，利用多孔氧化铝为模板往定向多壁碳纳米管内腔填充镍纳米线。但该方法工序繁多，前期准备和后续工艺烦杂，工艺可控性较差，另外铁的填充率较低且非晶碳较多，其铁纳米线长度有限。另外，从机理上讲，模板法不能实现金属纳米线在碳管内部原位复合连续填充。

当前国际上在碳纳米管内腔填充金属纳米线的应用较多的是固体粉末双区加热法，即利用金属有机物固体粉末作为前驱体，双区加热催化裂解制得内填铁纳米线的碳纳米管。其工艺如图1所示。C.N.R Rao等人(C.N.R Rao et al.，J.Chem.Soc.Chem.Commun.15，15251998)用二茂铁粉末作为前驱体进行热解制得Fe/CNTs，但是制得的碳纳米管晶化程度低，管壁很厚，催化剂颗粒也很多。后来N.Grobert等人(N.Grobert，Appl.Phys.Lett.，Vol.75，3363，No.21，1999)改用二茂铁和C₆₀作为原料，碳纳米管的晶化得到一定提高，并且内填的是单晶铁。另一个课题组(Leibniz Institute for Solid State and MaterialsResearch Dresden，Dresden，Germany)在碳纳米管内填磁性金属纳米线上，做了大量和长期的***工作。T.Mühl(T.Mühl et al.，J.Appl.Phys.，Vol.93，No.10，May 2003)用二茂铁作为前驱体，并分析了内填铁的具体晶态。Radinka等人(Radinka et al.，AppliedSurface Science 238(2004)355-359)利用二茂钴作为前驱体，制得了内填Co纳米线的定向多壁碳纳米管(Fe filled MWCNT)。E.Borowiak-Palen等人(E.Borowiak-Palen et al.，Chemical Physics Letters 421(2006)129-133)利用FeCl₃溶液插层的办法，将铁填入单壁碳纳米管内。该研究组还对内填磁性金属的碳纳米管的磁学性能进行了表征。总之，他们的研究结果表明，将Fe、Ni和Co填入碳纳米管形成的复合材料在磁学材料方面具有非常好的应用前景。但是，该填铁纳米线的方法有着很多明显的缺点。以在内填铁纳米线为例，当加热裂解二茂铁粉末时，不能准确地控制二茂铁的裂解速度也就是原料的供给速度，大大降低了该工艺的可控性。由于二茂铁很快就全部蒸发，而又没有新的前驱体补充上来，这对内填铁的碳纳米管形态有着很大影响。如碳纳米管管壁不光滑，管径粗细不一，管壁较厚；产物中杂质较多，碳纳米管内往往还会填入了些Fe₃C；填充率较低，且铁纳米线长度在微米量级以下。

基于上述的考虑，本发明提出一种在碳纳米管内腔填充铁纳米线的简单工艺，该工艺能够有效提高铁的填充率和内填铁纳米线长度，减薄碳纳米管管壁厚度，并实现碳纳米管和内填铁纳米线的连续原位共生。

发明内容

本发明的目的是提供一种直接合成内填铁纳米线的薄壁碳纳米管的方法，本发明主要解决以下技术难题：

1)直接合成大中空、薄壁碳纳米管。通常碳纳米管的中空度用碳纳米管内径与壁厚的比

值来衡量。由于碳纳米管在生长区内连续生长，要在碳纳米管管腔内原位填充铁纳米线，必须直接合成高质量的大中空薄壁碳纳米管。这需要控制碳纳米管的生长速度和碳纳米管的壁厚。

2)碳纳米管内共生铁纳米线的连续性。通常铁在碳纳米管内仅仅为颗粒状，很难连续连接成长的纳米线。铁作为生长碳纳米管的催化剂，由二茂铁热裂解出来的纳米级的铁颗粒表面首先成为生长碳纳米管的形核中心而被包裹在碳纳米管内腔。由于碳纳米管很容易在铁颗粒表面形核长大，要使铁颗粒一颗一颗的沿着碳纳米管内腔轴向连续填充形成较高长径比的铁纳米线，而非单独成核结晶形成多根空腔碳纳米管，这是个很具有挑战性的难题。

3)提高碳纳米管内铁纳米线的填充率，即实现大多数碳纳米管内腔填充铁纳米线。通常铁作为催化剂，只有极少的碳纳米管管腔内填充有铁。

4)实现制备工艺的简单可控。目前应用的基种模板法和固体粉末双区加热法，由于原料供给不能连续精确控制，不能实现铁纳米线在碳纳米管内的原位共生生长。而且这两种方法中间工序烦杂，所以也不利于实现批量生产。

5)寻求匹配碳纳米管和内填铁纳米线生长速度的前驱体及工艺。填铁纳米线的效果好坏，关键在于前驱体和制备工艺能否较好地匹配铁纳米线在碳纳米管内腔的原位共生速度。通常用的二茂铁粉末或二茂铁/二甲苯溶液，最后碳纳米管填充铁纳米线的效果并不好。因此，须选取合适的前驱体和生长工艺。

双区加热浮动催化裂解制备内填铁纳米线的大中空薄壁碳纳米管是建立在浮动催化裂解法批量合成碳纳米管宏观体的技术基础上加以发展起来的。

一种原位共生铁纳米线填充在薄壁碳纳米管的方法，在石英管反应器中制备原位共生铁纳米线薄壁碳纳米管，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)把二茂铁溶于含氯有机溶剂中，配制成0.050～0.100g/ml的棕黄色透明溶液备用；

(2)将反应器石英基片基底搭载于石英舟上，再把石英舟缓缓推入石英管中部，用密封胶封闭石英管两端，利用加热气体膨胀方法保证石英管气密性；

(3)向步骤(2)所述气密良好的石英管内通入氩气，流量为200～300mL/min；加热气体温度至750～900℃；

(4)利用控温仪使***石英管内的毛细管端口处温度保持在250～300℃；

(5)调整步骤(3)所述通入的氩气流量至3000mL/min，并通入200mL/min的氢气；

(6)用精密流量泵把步骤(1)所配置溶液泵入反应器，速率为0.4～0.8mL/min；

(7)反应一段时间后，停止通氢气，降低氩气流量到200mL/min，直至炉子温度降至室温，关闭氩气气流；

在石英基片和石英管中部均可得到原位共生铁纳米线薄壁碳纳米管。

本发明所用原料是二茂铁/含氯有机溶液。本发明利用精密流量泵，在200～300℃的预热温度下，精确连续的将溶液吸入石英管预热区，通过设定预热区温度和流量泵转速(0.4～1.2rpm)控制溶液的蒸发速度和进给速度(0.3～0.8ml/min)，工艺的可控性很强。与目前应用较多的基种模板法和固体粉末双区加热法相比，本发明有着明显的优势。基种法和模板法是在预先沉积的纳米铁颗粒上生长碳纳米管，碳纳米管将催化剂铁颗粒“包覆”在其内腔，尔后便没有铁源补充填入碳纳米管，事先要沉积纳米铁颗粒，事后还要去除模板，工艺复杂。另外，就填充机制来讲，也与本发明提出的连续供给和原位复合生长有着本质区别。固体粉末双区加热法，是将二茂铁粉末直接暴露放在预热区热解吹入反应室。由于粉末加热分解过快，因而很难精确控制原料供给速度，产物中非晶碳很多，碳纳米管石墨化程度不高。工艺简单可控。

本发明实现了铁纳米线和碳纳米管的原位共生生长，制备的碳纳米管具有较好的形貌特征。如宏观厚度达到1mm，较之文献中的微米量级有很大提高(Baoyu Liu et al.，Journalof Crystal Growth 277 2005 293-297；T.Mühl et al.，J.Appl.Phys.，Vol.93，No.10，May 2003；N.Grobert et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.75，No.21，1999；B.C.Satishkumar.，Chemical Physics Letters 3632002301-306)；管壁很薄，另外具有很大的中空度，铁纳米线填充率有很大提高，达到80％(T.Ruskov et al.，J.Appl.Phys.，Vol.96，No.12，2004)。较之基种模板法(Renchao Che et al.，Adv.Mater.，16，No.5 401-4052004)和固体粉末双区加热法(N.Grobert et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.75，No.21，1999；Leonhardt et al.，J.Appl.Phys.98，074315 2005)，本发明的工艺要简单得多，工艺的可控性更强，更有利于实现大批量连续生产。本发明制得的内填铁纳米线薄壁碳纳米管在量子导线、微纳米电子器件、高密度磁记录材料和微波吸收等领域有着非常广泛的应用前景。

附图说明

图1：为本发明工艺示意图。

图2：石英基片上的内填铁纳米线的大中空薄壁碳纳米管薄膜宏观照片。

图3：内填铁纳米线的大中空薄壁碳纳米管薄膜的低倍透射电镜照片。

图4：内填铁纳米线的大中空薄壁碳纳米管薄膜的高分辨透射电镜照片。

具体实施方式

双区加热浮动催化裂解制备内填铁纳米线的大中空薄壁碳纳米管是建立在浮动催化裂解法批量合成碳纳米管宏观体的技术基础上加以发展起来的。图1：为本发明工艺示意图。

(1)以二茂铁溶于含氯有机溶剂中(含氯的氯苯、二氯苯和二氯乙烯)，配成0.050～0.100g/ml的棕黄色溶液作为原料备用。

(2)精密流量泵把前驱体抽吸入石英管预热区(200～300℃)蒸发，利用混合载气(氩气流量为2000～5000sccm，氢气流量为200～600sccm)将上述溶液蒸气吹入中间高温(700～1000℃)区裂解合成产物。

(3)利用精密流量泵控制前驱体供给速度使得溶液的吸入速率是0.4mL/min。

(4)经过30min反应后，在石英管内能收集到粉末状的产物，另外在石英基片上也有30×40mm²的黑色薄膜形成。

图2为利用本发明在30min内制得的内填铁纳米线薄壁碳纳米管薄膜宏观照片，进一步分析发现，其具有较好的形貌特点：

(1)碳纳米管内填铁纳米线的连续性很好，铁大多数呈细长线状而非颗粒状或球状填充在薄壁碳管的内腔。

(2)碳纳米管内填铁纳米线(Fe/CNTs)的填充率很高，绝大多数碳管内腔均填满了铁纳米线。图3为薄膜的低倍透射电镜照片，从图中可知，Fe/CNTs具有较高的填充效率；另外，内填铁纳米线的碳纳米管管壁很薄，壁厚约为4nm，具有很大的中空度，铁纳米线直径约为25nm，内腔直径/碳管壁厚＞6，大多数铁纳米线长度＞2μm，铁纳米线长径比＞80；碳纳米管石墨化程度很高，管身平直光滑，碳管管径均匀(30～40nm)，图4为薄膜样品的高分辨透射电镜照片。

实施实例1：

1)称取1.0g二茂铁粉末，溶于20mL二氯苯溶液中，混合均匀形成棕黄色透明溶液；

2)将石英基片基底搭载于石英舟上，再把石英舟缓缓推入石英管中部，用密封胶封闭石英管两端，利用加热气体膨胀的方法保证石英管的气密性。

3)往石英管内通氩气，流量为200mL/min，加热至试验所需温度750℃；

4)利用控温仪，使***石英管内的毛细管端口处温度保持在250℃间；

5)调整氩气至3000mL/min，并通入200mL/min的氢气；

6)开启精密流量泵，以0.4mL/min的进给速度将反应溶液吸入石英管；

7)30min后，停止通氢气，降低氩气流量到200mL/min，直至炉子温度降至室温，关闭气流。在石英基片和石英管中部均可收集到反应产物。经过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观测发现，产物为非定向多壁碳纳米管(直径约20～50nm)，60％碳纳米管内腔填有铁纳米线。

实施实例2：

1)称取1.2g二茂铁粉末溶于20mL二氯苯溶液，混合均匀形成棕黄色透明溶液。

3)往石英管内通氩气，流量为300mL/min，加热至试验所需温度900℃。

4)利用控温仪，使***石英管内的毛细管端口处温度保持在300℃间。

5)调整氩气至3000mL/min，并通入200mL/min的氢气。

6)开启精密流量泵，以0.6mL/min的进给速度将反应溶液吸入石英管。

7)30min后，停止通氢气，降低氩气流量到200mL/min，直至炉子温度降至室温，关闭气流。在石英基片和石英管中部均可收集到反应产物。经过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观测发现，产物为非定向多壁碳纳米管(直径约20～60nm)，管身平直，杂质很少，80％碳纳米管内腔填有铁纳米线。

实施实例3：

1)称取1.8g二茂铁粉末溶于20mL二氯苯溶液，混合均匀形成棕黄色透明溶液。

3)往石英管内通氩气，流量为300mL/min，加热至试验所需温度820℃。

5)调整氩气至3000mL/min，并通入200mL/min的氢气。

6)开启精密流量泵，以0.8mL/min的进给速度将反应溶液吸入石英管。

7)30min后，停止通氢气，降低氩气流量到200mL/min，直至炉子温度降至室温，关闭气流。在石英基片和石英管中部均可收集到反应产物。经过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观测发现，产物为非定向多壁碳纳米管(直径约20～60nm)，管身平直，杂质很少，70％碳纳米管内腔填有铁纳米线。X射线衍射表明，里面填充有体心立方的单晶铁。

实施实例4：

1)称取1.2g二茂铁粉末溶于20mL氯苯溶液，混合均匀形成棕黄色透明溶液；

3)往石英管内通氩气，流量为300mL/min，加热至试验所需温度860℃。

5)调整氩气至3000mL/min，并通入200mL/min的氢气。

7)30min后，停止通氢气，降低氩气流量到200mL/min，直至炉子温度降至室温，关闭气流。在石英基片和石英管中部均可收集到反应产物。经过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观测发现，产物为非定向多壁碳纳米管(直径约20～60nm)，管身平直，杂质很少，90％碳纳米管内腔填有铁纳米线。管壁层数很少，约为8层，管壁厚度大约在5nm。电子选区衍射表明，碳管内填的还包含有面心立方的单晶铁纳米线。

实施实例5：

1)称取2.0g二茂铁粉末溶于20mL二氯乙烯溶液，混合均匀形成棕黄色透明溶液。

5)调整氩气至3000mL/min，并通入200mL/min的氢气。

7)60min后，停止通氢气，降低氩气流量到200mL/min，直至炉子温度降至室温，关闭气流。在石英基片可以收集到一层黑色薄膜，石英管中部均可收集到约莫0.5g的粉末。经过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观测发现，产物为非定向多壁碳纳米管(直径约20～60nm)，管身的石墨化程度很高且杂质很少，70％碳纳米管内腔填有铁纳米线。电子选区衍射和X射线衍射结果表明，碳纳米管内填铁纳米线有体心立方结构的也有面心立方结构。内填的铁纳米线长度较长。

Claims

1、一种原位共生铁纳米线填充在薄壁碳纳米管的方法，在石英管反应器中制备原位共生铁纳米线薄壁碳纳米管，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2、根据权利要求1所述的一种原位共生铁纳米线填充在薄壁碳纳米管的方法，在石英管反应器中制备原位共生铁纳米线薄壁碳纳米管，其特征在于，所述含氯有机溶剂为含氯的氯苯溶液、二氯苯溶液或二氯乙烯溶液中的任何一种。