CN1863760A - 精馏分离含丙烯酸的液体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种精馏分离含丙烯酸的液体的方法，该方法包括将富含丙烯酸的料流供到供应区上游的精馏塔，并且借助二丙烯酸在精馏塔的上段中进行阻聚。

Description

精馏分离含丙烯酸的液体的方法

本发明涉及一种通过由进料点Z将含丙烯酸的液体F供入精馏塔并且在精馏塔的进料点Z之上的取料点E取出料流S而精馏分离含丙烯酸的液体F的方法，所述料流S具有的丙烯酸含量基于料流S的重量为≥90重量％并且高于液体F的相应丙烯酸重量百分含量。

在进料点Z处的液体F是指其总体积的高于80％，优选高于85％，或高于90％，或高于95％，或高于99％作为冷凝相存在的料流。换句话说，例如在DE-A 19924532或DE-A 19924533中所述的分凝和全凝方法不包括在本发明中。

由于其反应性非常强的双键和酸官能团，丙烯酸是可以用于制备例如可以用作吸水树脂的聚合物的单体。

获得丙烯酸的一种方式是在固体催化剂存在下和升高的温度下用氧气或含氧气体将丙烯、丙烷和/或丙烯醛非均相催化气相部分氧化(例如参见EP-A 700714)。

然而，该方法不能得到纯丙烯酸，而是得到产物气体混合物，其不仅含有丙烯酸，还含有次级组分、未转化的丙烯醛和/或丙烯以及如下组分：水蒸气，碳氧化物(CO、CO₂)，氮气，氧气，丙烷，甲烷，低级不饱和羧酸如甲酸、乙酸和丙酸，低级醛如甲醛、苯甲醛、丙烯醛和糠醛，以及高级羧酸及其酸酐如苯甲酸、邻苯二甲酸酐和马来酸酐。

通常通过吸收到溶剂(例如水或有机溶剂)中或者通过分凝产物气体混合物而从气态的产物气体混合物中基本分离出丙烯酸。随后(通常以多级)精馏分离所得的冷凝物或吸收物以得到或多或少纯的丙烯酸(参见WO03/051810、EP-A 982289、EP-A 982287、DE-A 19606877和DE-A10224341)。首先可以不采用分凝，而采用全凝，并且随后对所得的冷凝物进行精馏处理。

精馏分离含丙烯酸的液体的缺点是该方法为热分离工艺，其中所需分离要求热能供应。这是不利的，因为液相中的丙烯酸具有发生不希望的自由基聚合的趋势，特别是在热能的作用下。

除了使用自由基阻聚剂(例如吩噻嗪、氢醌的单甲醚、氢醌、N-氧基化合物等)以外，必须不时地中断含丙烯酸的液体的精馏分离以从精馏塔(特别是在其上段)除去在精馏过程中以不需要的方式形成的聚合物(例如参见DE-A 19746688、DE-A 10211273、DE-A 19536179、EP-A 1033359和DE-A10213027)。

然而，精馏塔的这种操作停机意味着生产损失，这就是为什么在世界范围内进行了各种努力以找到够延长含丙烯酸的液体的精馏分离操作的改进阻聚剂体系的原因。

位于待精馏分离到精馏塔内的含丙烯酸的液体的进料点之上的精馏塔区域尤其存在上述问题。其原因之一在于这些比丙烯酸挥发性差的次级组分积累在该区域中。然而，各种较挥发的次级组分(例如丙烯醛)促进丙烯酸的自由基聚合趋势(例如参见EP-A 1041062)，这就是为什么该区域的阻聚特别重要的原因。

然而，现有方法的缺点在于精馏塔上段中的阻聚不完全令人满意，现有方法将含丙烯酸的液体供入精馏塔并且在精馏塔的进料点之上取出料流而精馏分离含丙烯酸的液体，其中所述料流具有的丙烯酸含量≥90重量％并且高于所述液体的相应丙烯酸含量。

本发明的目的是改进该阻聚。

通常不希望的其它伴随冷凝相丙烯酸的现象是通过丙烯酸自身以及与由此形成的丙烯酸二聚物(低聚物)的迈克尔加成形成具有≥2个单体单元的低聚物。统计的结果是，尤其显著形成二丙烯酸：

而更高级的丙烯酸低聚物(三聚物、四聚物等)的形成通常可以忽略。

由于二丙烯酸的自由基聚合趋势不如丙烯酸显著，通常要求丙烯酸含有很少的二丙烯酸(参见DE-A 19923389、DE-A 19627679和WO03/064367)。这特别是由于二丙烯酸的形成是可逆的，并且在自由基共聚的二丙烯酸的情况下，聚合物的随后热处理(例如当干燥吸水树脂时)可能导致消除单体丙烯酸，这通常是不希望的。

由于沸点显著不同，可以通过精馏以简单方式从丙烯酸中除去二丙烯酸。二丙烯酸积累在精馏塔的下段中，而丙烯酸积累在通常基本上不含有二丙烯酸的精馏塔的上段中。这特别是由于新的二丙烯酸的形成是缓慢的过程。

当丙烯酸在标准条件下静置时，基于丙烯酸的重量，新形成150ppm的二丙烯酸需要大约24小时。目前，由于上述原因在精馏塔的上段中存在二丙烯酸是不希望的。

然而，本发明的基础是下列令人惊奇的发现：存在二丙烯酸对丙烯酸的自由基聚合具有阻聚效果。这是由于二丙烯酸的自由基聚合趋势明显小于丙烯酸本身。由于该更小的聚合趋势，认为分布在丙烯酸中的二丙烯酸起到类似于自由基增长的丙烯酸聚合物链的链增长终止剂的作用。

我们发现该目的通过如下方法实现：通过由进料点Z将含丙烯酸的液体F供入精馏塔并且在精馏塔的进料点Z之上的取料点E取出料流S而精馏分离含丙烯酸的液体F，所述料流S具有的丙烯酸含量基于料流S的重量为≥90重量％并且高于液体F的相应丙烯酸重量百分含量，其中，位于进料点Z之上至少2块理论塔板的精馏塔区域内的回流液体的二丙烯酸含量G至少在某些位置≥550重量ppm，基于回流液体的重量。

在精馏塔内，下降的液相(回流液体)和上升的蒸气相相互逆流操作。由于料流之间存在不平衡，因此存在带来所需分离的传热和传质。通常精馏塔内存在分离内件以增加传质表面积。有用的该类内件(也在本发明方法中有用)例如是规整填料、无规填料和/或任何类型的传质塔板。

下降液体和上升蒸气在其上存在平衡的传质塔板称为理论塔板。该术语还适用于适合逆流精馏的所有其它分离内件(例如规整填料和无规填料)。

因此本申请相当概括地适当引用理论塔板。理论塔板定义为根据热力学平衡导致富集的空间单元。

发现特别是当料流S的丙烯酸含量为≥93重量％或≥95重量％时，本发明方法是有利的。然而当料流S的丙烯酸含量为≥97重量％，或≥98重量％，或≥99重量％，或≥99.5重量％或≥99.8重量％时，也可以有利地采用本发明方法。

在本发明方法中，基于回流液体的重量，进料点Z之上至少2块(或3块，或4块，或5块)理论塔板的精馏塔区域内的回流液体的二丙烯酸含量至少在某些区域优选为不仅是≥550重量ppm的值，而且是≥600重量ppm的值，或≥650重量ppm的值，或≥700重量ppm的值，或≥750重量ppm的值或≥800重量ppm的值。

本发明方法中的该二丙烯酸含量G特别优选为≥850重量ppm，或≥900重量ppm，或≥950重量ppm或≥1000重量ppm。

更有利的是，本发明方法中的上述二丙烯酸含量G为≥1250重量ppm的值，或≥1500重量ppm的值，或≥1750重量ppm的值，或≥2000重量ppm的值，或≥2500重量ppm的值或≥3000重量ppm的值。

然而，上述二丙烯酸含量通常不会超过10重量％或5重量％，并且通常为≤3重量％或≤2重量％的值。

根据本发明，在位于进料点Z之上至少2块理论塔板并且从料流S的取料点E开始位于E+0.5至E+5块理论塔板的间隔内的精馏塔区域内，根据本发明有利的回流液体的上述二丙烯酸含量G得到适当满足。

当根据本发明有利的回流液体的上述二丙烯酸含量G在进料点Z之上至少2块，或至少4块，或至少6块，或至少8块或更多理论塔板的整个精馏塔区域内得到满足时，本发明方法是特别有利的。

然而，即使当取料点E位于进料点Z之上至少2块，或至少4块，或至少6块，或至少8块或更多理论塔板并且回流液体的上述二丙烯酸含量G在取料点E之上的整个精馏塔区域内得到满足时，本发明方法也是特别有利的。

根据本发明，本发明方法中的取料点E适当地位于精馏塔的进料点Z之上至少2块理论塔板，或至少5块理论塔板，或至少8块理论塔板，或至少10块理论塔板或至少12块理论塔板处。

此外，用于精馏分离的本发明有利方法是在取料点E之上具有至少0.5块理论塔板，或至少1块理论塔板，或至少1.5块理论塔板。

如果需要，从本发明工艺中取出的料流中存在的任何二丙烯酸可以在下游的分离段中除去。这些分离段例如可以是结晶段或者精馏段。后者适用的一种情况是在借助回流液体中存在的二丙烯酸使丙烯酸的聚合趋势达到最小并且不要求额外的阻聚的条件下进行精馏的情况。除去的二丙烯酸可以以本身已知的方式离解成丙烯酸(例如参见WO 03/048100)。

可以以各种方式调节本发明需要的回流液体的二丙烯酸含量。一种方式是加入不同于丙烯酸并且催化丙烯酸与回流液体的迈克尔加成的布朗斯台德酸(例如在塔顶)。根据本发明，以其pK_a值(在25℃，1atm，水作为溶剂；参见Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie(普通化学和无机化学基础)，H.R.Christen，Verlag Sauerlnder，Aarau，1973，第354页)形式引证的该类布朗斯台德酸的酸强度适当地为≤16，优选≤7，更优选≤5。

根据本发明特别合适的是例如H₂O和强质子无机酸如H₂SO₄、HCl或H₃PO₄。在这些酸中，特别优选挥发性无机酸(即，特别是挥发性高于丙烯酸，即沸点低于丙烯酸并且pK_a≤16的布朗斯台德酸)。在精馏塔的下段中，可以通过加入中和用的布朗斯台德碱而再次消除无机酸的催化作用。

然而，代替布朗斯台德酸，还可以加入催化二丙烯酸形成的布朗斯台德碱。根据本发明，以其pK_b值(在25℃，1atm，水作为溶剂；参见Grundlagen der organischen Chemie，H.R.Christen，Verlag Sauerlnder，Aarau，1975，第392页)形式引证的该类布朗斯台德碱的碱强度适当地为≤10，优选≤8，更优选≤5。根据本发明，特别合适的布朗斯台德碱的实例是胺类布朗斯台德碱如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、四甲基乙二胺、正丙基胺、正丁基胺、苄胺、吡啶、苯胺、脲或铵。其中，特别优选挥发性胺类布朗斯台德碱。应当理解还可以在塔顶加入相应的水溶液。在精馏塔的下段中，可以通过加入中和用的布朗斯台德酸而再次消除布朗斯台德碱的催化作用。然而，在某些情况下，在向精馏塔塔底逐渐升高的温度下，向精馏塔下段的布朗斯台德碱与丙烯酸反应生成相应的酰胺而自发消除布朗斯台德碱的催化作用，所述酰胺积累在塔底。

以另外或替代的方式，甚至可以直接加入(例如含水加入)待分离的液体F中。这在挥发性高于丙烯酸的布朗斯台德酸或碱的情况下尤其如此。当通过吸收来自部分氧化的反应气体混合物中的丙烯酸而得到液体F时，可以早到在吸收的过程中加入。

然而，应当理解的是在本发明方法中要求的二丙烯酸还可以直接加入回流液体中。二丙烯酸例如可以通过首先在丙烯酸中富集并随后以蒸馏或结晶的方式取出而得到。代替加入取出的二丙烯酸，还可以将高品级的含二丙烯酸的丙烯酸本身加入精馏塔上段的回流液体中。以应用上合适的方式，还可以将精馏塔中要求的其它阻聚剂有利地加入该丙烯酸中。应当理解，此时的二丙烯酸将富集在丙烯酸中，忽略存在的任何阻聚剂，该丙烯酸的纯度至少对应于本发明方法中待取出的料流S的纯度。

当然还可以以本身已知的方式加入其它阻聚剂而进行本发明的方法，这些阻聚剂例如吩噻嗪、氢醌的单甲醚、N-氧基化合物等。优选在塔顶以溶解(例如在含二丙烯酸的丙烯酸中)或熔融的形式将其加入。然而，在本发明方法中可以降低它们的消耗速率。

当精馏塔是塔板塔时，本发明方法特别合适。该塔板塔是其分离内件基本上仅为传质塔板的精馏塔。根据本发明，合适的精馏塔是其传质塔板数的至少80％是筛板的那些塔板塔。有利的是，根据本发明使用的塔板精馏塔仅含有筛板作为传质塔板。本申请中的筛板是指其用于气体或蒸气相(在本申请中术语“气体”和“蒸气”含义相同)上升的通道是简单的孔和/或狭缝的板。

使用的筛板通常分为两类：即分为具有强制液体流的那些和没有强制液体流的那些。

一般来讲，通过具有至少一个降液管(排液管)的传质塔板而在传质塔板上实现强制液体流，其中回流液体通过该降液管从较高塔板流到下一个最低塔板(进料管)，而与上升蒸气料流的流动路径无关。根据工艺技术任务而选择在传质塔板上从进料管到排液管的横向液体流动。气体或蒸气通过传质塔板横截面的开口。

当回流液体在塔板上以换向流(传质塔板的进料管和排液管布置在塔板的同侧)操作时，这些称为换向流塔板。在辐射流塔板中，液体在塔板上从中心(进料管)向塔板边缘的排液管径向流动。

在错流塔板中，在整个流动区域上观察，液体在塔板上从进料管到排液管横向流动。通常错流塔板具有单流构造。换句话讲，进料管和排液管布置在塔板的相对侧。然而，它们还可以具有双流(或双流以上)构造。此时，进料管可以例如布置在中间并且排液管布置在传质塔板的每个相对侧。

换句话说，通过除了用于气体或蒸气相上升的通道以外还具有至少一个降液管(排液管)的筛板而在筛板中实现回流液体的强制流动，其中回流液体通过该降液管从较高塔板流到下一个最低塔板(进料管)，而与蒸气的流动路径无关。液体例如以错流在塔板上从至少一个进料管流动到至少一个排液管，且进料管和排液管确保塔板上的液封和所需液体高度。通常(特别是在较小塔直径的情况下)，具有强制液体流的筛板具有单向流构造。换句话说，进料管和排液管布置在传质塔板的相对侧。然而，它们还可以具有双流(或双流以上)构造。此时，进料管可以例如布置在中间而排液管布置在传质塔板的每个相对侧。以下将该类筛板称为强制筛板。在这些塔板中，与液压密封的错流塔板的情况不同，降低分离作用的回流液体的滴流没有被通道延续到其中的升气管阻止，但为此仅需要最小的蒸气载荷。蒸气通过该通道上升并且鼓泡通过由排液管保持的液体层。

双流或滴流筛板不同于强制筛板在于它们没有排液段。在双流塔板中没有排液段(降液管)导致分离塔中的上升气体和下降液体通过塔板的相同通道。正如在强制筛板的情况下，在双流塔板的情况下也要求最小蒸气载荷，以实现合适的分离作用。当蒸气载荷显著较低时，上升气体和下降回流液相互经过而基本上没有交换，并且传质塔板具有干运行的危险。

换句话说，为使塔板工作，在双流塔板的情况下也必须存在下限速率以在塔板上维持特定液体层。在正常工作范围内，双流塔板中的液体通过通道从塔板滴流到塔板并且塔板间的连续气相被分开的液相分散。根据本发明，优选使用的上述精馏塔筛板是双流塔板。

本发明方法优选的筛板精馏塔是DE-A 10230219中描述的那些。然而，可同样用于本发明方法的还是DE-A 10156988和EP-A 1029573中描述的那些筛板精馏塔。

与筛板比较，液压密封的错流塔板的特征在于当分离塔停机时，它们不能干运行，不考虑每个错流塔板为了使用而具有排空用的小钻孔(总横截面比其横截面通常大200倍以上)。

换句话说，即使在分离塔的低载荷下，液压密封的错流塔板也具有积累的液体(回流液和进料液体)并且没有干运行的危险。这是由于液压密封的错流塔板的通道不是如在筛板情况下那样的无升气管钻孔。而是，每个通道通向防止塔板干运行的升气管。在升气管上，安装蒸气偏转罩(泡罩)并且浸入积累的塔板液体中。通常，蒸气偏转罩带有狭缝或者在其边缘有齿形结构(即它们具有输送狭缝)。通过通道上升的蒸气料流被蒸气偏转罩偏转并平行于塔板(即与塔呈直角)流动到积累的液体中。

离开相邻罩的蒸气泡在积聚液体内形成起泡层，所述罩通常在塔板上等距分布。

通常交替向左或向右离开塔板的由堰支承的排液管或排液段控制传质塔板的液面并且将液体供入下面的塔板。对于液压密封作用重要的是，较高塔板的排液管或排液段浸入下面塔板积累的液体中。优选没有进料堰。可调节高度的泡罩在产生不规则的情况下可以适应流动条件并使浸入的深度均匀，从而使塔板的所有泡罩具有均匀的气流。

根据泡罩的设计和布置，具有单向流构造的液压密封的错流塔板例如分为圆形泡罩塔板(通道、升气管和泡罩为圆形)、槽形泡罩塔板(通道、升气管和泡罩为长方形，泡罩连续布置，其长方形的长边与液体错流方向平行)和索尔曼塔板(通道、升气管和泡罩为长方形，泡罩连续布置，其中长方形的长边与液体的错流方向呈直角)。

在本申请中，浮阀塔板是指具有塔板钻孔的错流塔板，所述钻孔具有能够调节蒸气通道口尺寸以适应特定塔负荷的有限行程片状阀、重盘式浮阀或提升浮阀(浮动片)。偏转上升的气体料流，使其平行于塔板流入积累的回流液体中并形成起泡层。配有堰的排液管将回流液从塔板输送到塔板。通常它们具有双流构造。然而，它们还可以具有三流和多流(例如至多八流)构造。

应当理解，当精馏塔是其中传质塔板数的至少80％是液压密封的错流传质塔板的塔板精馏塔时，也可以采用本发明方法。全部传质塔板是液压密封的错流塔板也是可以的。然而，通常将精馏塔上段中的塔板是浮阀塔板的精馏塔板塔用于本发明方法。

根据本发明，优选液压密封的错流塔版是索尔曼塔板。当在精馏塔的上段中使用浮阀塔板时尤其如此。

本发明方法要求的热能例如经由具有常规设计的内部和/或外部换热器和/或借助夹套加热而适当供应。通常，使用具有自然循环或强制循环的外部循环蒸发器。

根据本发明可以使用串联或并联连接的多个蒸发器。

在本发明方法中，优选借助外部强制循环蒸发器，更优选借助外部强制循环闪蒸器供应热能，例如如DE-A 10332758和EP-A 854129中所述。

与强制循环蒸发器相比，强制循环闪蒸器通过节流单元与精馏塔分离。在P_x压力下连续取出分离塔的一部分液体内容物并借助循环泵泵送到例如管式蒸发器(管束换热器)的进料料流中。在管式蒸发器的内管周围流动的热载体，例如加热水蒸气(通常是加压水蒸气)具有高于分离塔液体内容物温度的温度。在通过管式蒸发器的进料管和排出管的过程中，由间接热交换将取出的分离塔液体加热到温度T_y’，该温度T_y’高于分离塔液体内容物的温度。

节流单元在压力侧分离管式蒸发器和分离塔并且通过适当选择循环泵的输出而设置节流单元的入口压力P_y’，该压力P_y’高于P_x并且高于对应于温度T_y’的取出的分离塔液体的沸腾压力P_y’。上述措施抑制了通过泵循环的分离塔液体部分在管式蒸发器的管中的沸腾。通过泵循环的这部分分离塔液体实际上在管式反应器的管中对于分离塔液体内容物之上的压力P_x而言过热，因此沸腾过程转移到节流单元的通道侧(即管式蒸发器的管的内容物为单相并且管式蒸发器仅起到过热器的作用)。过热液体可以通过节流单元进入分离塔并直接进入分离塔的液体内容物(分离塔塔底)。在这些条件下，分离塔塔底的液体内容物温度有规律地对应于沸腾温度T_x，所述T_x对应于塔底液体之上的压力P_x。

然而，过热液体原则上还可以通过节流单元进入分离塔塔底液面之上的分离塔中。在这些条件下，分离塔塔底的液体内容物温度有规律地低于沸腾温度T_x，所述T_x对应于塔底液体之上的压力P_x。重要的是例如安装在分离塔外的管式蒸发器的蒸发冷却作用直到在分离塔内部，即循环蒸发器外部才出现。节流单元例如可以是机械的(隔膜、阀)和/或流体静力的(通过合适高度的底部液体塔，经由过热液体通道)。

在本发明方法中，可以将液体F供入精馏塔的塔底或精馏塔的下段或中间段。由精馏塔的理论塔板数定义中间位置。理论塔板的中点(从塔底到塔顶观察)是中间位置。中间段是正下方，下段开始于中间段的结束位置，即在前三分之一的理论塔板结束的精馏塔位置之下(从塔底到塔顶观察)。

优选在减压下进行本发明方法。本发明特别合适的塔顶压力是≤500毫巴，更优选10-500毫巴，通常为10-200毫巴，优选10-150毫巴。本发明方法的精馏塔中的压降有利地为300-100毫巴或250-150毫巴。本发明方法中的精馏塔塔底温度适当地为100-230℃，优选120-210℃或160-200℃。

应当理解，根据本发明使用的精馏塔中存在的分离内件还可以是规整填料和/或无规填料。有用的无规填料的实例是环形填料，螺旋形填料，鞍形填料，腊希环、Intos环或鲍尔环，圆桶形填料或英特洛克斯鞍形填料，Top-Pak或编织填料。本申请中提到的所有可能塔内件当然还可以以混合形式存在于精馏塔中。

如上所述，本发明方法中的其它阻聚剂通常在塔顶引入。然而，它们还可以额外加入塔底中，并且还可以已经存在于待分离的含丙烯酸的液体中。该类阻聚剂的典型代表也是吩噻嗪、4-甲氧基苯酚和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物。基于液相的丙烯酸含量，通常使用至多几百重量ppm的阻聚剂。

还已知(例如参见DE-A 10256174、DE-A 19501325和Chem.Eng.Technol.21(1998)10，第829-836页)并且同样适用于本发明的是，为了额外的阻聚，在精馏过程中将含分子氧的气体(例如空气或贫空气)通过精馏塔(还参见DE-A 10238145)。

本发明方法中的料流S的取料点E可以位于塔顶或者作为侧取料点位于塔顶之下(例如在精馏塔的上段或中间段)。本发明优选后者。

有利的是，侧取料点位于塔顶之下至少0.2至5块理论塔板，通常0.5-3块理论塔板，或者0.6-2块理论塔板。

本发明待分离的含丙烯酸的液体可以以或多或少纯的形式或以溶液形式含有丙烯酸。

溶剂可以是水性溶剂或有机溶剂。根据本发明，溶剂的具体类型基本上不重要。优选水性溶剂或可能具有少量含水馏分的有机溶剂。

液体F中的丙烯酸含量可以≥2重量％，或≥5重量％，或10重量％，或≥20重量％，或≥40重量％，或≥60重量％，或≥80重量％，或≥90重量％，或≥95重量％，或≥99重量％。

特别是，当精馏工艺涉及如下情况时可以采用本发明方法，即从包含丙烯酸(基于液体重量，一般10-35重量％，通常15-30重量％)和作为主要组分的沸点高于丙烯酸的(优选惰性的)疏水有机液体以及作为次级组分的(例如低级)醛(例如至多10000或5000重量ppm)的混合物(在对液体F进行本发明的精馏处理以前可能已经将伯胺和/或其盐加入液体F中，例如如EP-A 717029中所述)取出丙烯酸时，所述混合物例如在根据DE-A 44 36243，DE-C 21 36 396、EP-A 925 272和DE-A 43 08 087或DE-A 10336386中所述的程序从催化气相氧化的反应气体混合物中取出丙烯酸中出现(取出的料流S通常含有不超过99.5重量％，通常不超过99重量％，并且在许多情况下不超过98.5重量％的丙烯酸)。即如下情况，含有丙烯酸和作为主要组分的沸点高于丙烯酸的惰性疏水有机液体以及作为次级组分的低级醛的本发明方法起始混合物例如根据DE-C 21 36 39、EP-A 925 272或DE-A 43 08 087或DE-A 10336386以逆流吸收和随后的汽提解吸的液体流出物由催化气相氧化的反应气体混合物得到，或者根据DE-A 44 36 243以逆流吸收和重复精馏的液体流出物由催化气相氧化的反应气体混合物得到。高沸点惰性疏水有机液体在此是指大气压(1atm)下的沸点高于丙烯酸的沸腾温度并且在25℃和1atm下丙烯酸低聚物和/或聚合物在其中的溶解度(重量％，基于溶液的重量)低于纯丙烯酸的那些液体。

这些尤其是由至少70重量％的不含有外部活性极性基团并且因此例如不能形成氢键的分子组成的高沸点有机液体。在更窄的含义上，该术语在本文中包括DE-C 21 36 396、DE-A 43 08 087以及DE-A 44 36 243中推荐的高沸点有机吸收液体。

这些基本上是在大气压下的沸点高于160℃的液体。实例包括来自石蜡蒸馏的中间馏分、二苯醚、联苯或上述液体的混合物，例如70-75重量％二苯醚与25-30重量％联苯的混合物(已知称为Diphyl)。有利的高沸点疏水有机吸收液体也是由70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物以及基于该混合物为0.1-42.5重量％的邻苯二甲酸二甲酯组成的混合物。

换句话说，本发明方法尤其适合包含下列组分的液体F(比例基于总量)：

Diphyl                        50-75重量％，

邻苯二甲酸二甲酯              10-25重量％，

二丙烯酸                      0.2-3重量％，

丙烯酸                        15-35重量％，通常15-25重量％

水                            0.07-0.2重量％，

乙酸                          0.01-0.2重量％，

甲酸                          0.001-0.02重量％，

丙酸            0.001-0.02重量％，

吩噻嗪          0.01-0.1重量％，

邻苯二甲酸酐    0.1-1重量％，

苯甲酸          0.2-2重量％，

马来酸酐        0.1-2重量％，

苯甲醛          0.1-1重量％，和

糠醛            0.01-0.05重量％。

待使用的精馏单元可以具有本身已知的设计并且具有常用内件。有用的塔内件原则上是所有的常用内件，例如塔板、规整填料和/或无规填料。在这些塔板中，优选泡罩塔板、筛板、浮阀塔板、索尔曼塔板和/或双流塔板；在无规填料中，优选的填料包括环形填料，螺旋形填料，鞍形填料，腊希环、Intos环或鲍尔环，圆桶形填料或英特洛克斯鞍形填料，Top-Pak等或编织填料。特别优选双流塔板。

通常，精馏单元中有10-25块理论塔板就足够。通常在减压，优选70-140毫巴的塔顶压力下进行精馏。塔底压力由塔顶压力、塔内件的数量和类型、以及精馏的流体动力学要求决定，并优选为300-400毫巴。

当使用双流塔板作为分离内件时，进料口之上的塔板中的孔径通常为5-25mm，优选10-20mm。进料口之下的塔板中的孔径通常为15-80mm，优选25-50mm，最优选是有刻度的，如德国专利申请DE-A 10156988中所述。塔板间隔(塔板通常等距布置)通常为300-700mm，优选350-400mm，最优选380mm。

优选微加热精馏单元的上段。在具有n块理论塔板的精馏单元的情况下，这涉及第n/2块理论塔板之上的区域。选择微加热的温度从而没有丙烯酸能够在塔内壁上冷凝。该温度优选比精馏单元的相关区域中存在的压力下的丙烯酸的沸腾温度高5-10℃。

精馏单元通常由奥氏体钢，优选由材料1.4571(DIN EN 10020)制造。

精馏单元的进料口适当地在其下部区域中。优选在精馏塔的塔底之上2-5块理论塔板。进料温度通常为150℃。

由具有常规设计的内部和/或外部换热器(热载体仍然优选水蒸气)和/或由夹套加热供应热能。优选由具有自然循环或强制循环的外部循环蒸发器供应热能。特别优选具有强制循环的外部循环蒸发器。还可以使用串联或并联连接的多个蒸发器。优选并联操作2-4个蒸发器。精馏单元的塔底温度通常为170-210℃，优选180-200℃。在精馏塔塔底冷凝的高沸点馏分通常主要包含下列组分(比例基于总量)：

Diphyl                    70-85重量％，

邻苯二甲酸二甲酯          10-25重量％，

二丙烯酸                  0.5-5重量％，

丙烯酸                    0.2-2重量％，

吩噻嗪                    0.01-0.1重量％，

邻苯二甲酸酐              0.1-1重量％，

苯甲酸                    0.2-2重量％，

马来酸酐                  0.1-2重量％，

苯甲醛                    0.1-0.5重量％，和

糠醛                      0.01-0.05重量％。

将从精馏单元取出并且含有冷凝的高沸点吸收剂的塔底液体部分排出，基于供入精馏单元的进料，优选排出75-90重量％，并且经由换热器部分再循环到精馏塔的塔底区域。

经由精馏塔的进料口之上，优选在塔底之上8-20块理论塔板的侧料流取出粗丙烯酸。以常用方式取出粗丙烯酸并且对其没有限制。合适的是经由收集塔板取出粗丙烯酸，此时，收集全部回流液并且将其中一部分排出而将另一部分在收集塔板之下用作回流液，或者使用具有整合的取出装置的塔板，优选使用具有整合的取出装置的双流塔板。取出的粗丙烯酸通常主要包含下列组分(比例基于总量)：

丙烯酸                98-99.9重量％，

乙酸                  0.05-0.3重量％，

水                    0.001-0.05重量％，

甲                    0.001-0.005重量％，

丙酸                  0.01-0.05重量％，

糠醛                  0.01-0.05重量％，

丙烯酸烯丙酯          0.001-0.01重量％，

苯甲醛                0.001-0.01重量％，

马来酸酐              0.002-0.02重量％，

二丙烯酸              0.01-0.05重量％，和

吩噻嗪                0.01-0.05重量％。

借助冷的粗丙烯酸(事先得到的)和/或借助换热器(合适冷却剂的实例是表面水)冷却取出的粗丙烯酸。可以使用串联或并联连接的多个换热器。在本领域技术人员已知并且对其没有特别限制的换热器中，优选将粗丙烯酸冷却到40-70℃。

将取出的粗丙烯酸排出，优选将基于供入精馏塔的进料为10-25重量％的取出的粗丙烯酸排出，并且部分用作阻聚剂的溶剂。

在精馏塔的塔顶取出的低沸点组分料流例如可以通过本领域技术人员已知并且对其没有特别限制的换热器而间接冷却，或者例如通过骤冷而直接冷却。优选直接冷却。为此，已经冷凝的低沸点馏分借助合适的换热器冷却，并且将冷却的液体喷雾于取料点之上的蒸气中。该喷雾可以在单独的设备或者精馏单元本身中进行。在精馏单元中喷雾的情况下，低沸点馏分的取料点有利地构造为收集塔板。可以使用改进冷却的低沸点馏分与蒸气的混合的内件以提高直接冷却的效力。适合该目的的原则上是所有常用内件，例如塔板、规整填料和/或无规填料。在这些塔板中，优选泡罩塔板、筛板、浮阀塔板、索尔曼塔板和/或双流塔板。在无规填料中，优选的那些包括环形填料，螺旋形填料，鞍形填料，腊希环、Intos环或鲍尔环，圆桶形填料或英特洛克斯鞍形填料，Top-Pak等或编织填料。特别优选双流塔板。通常，此时2-5块理论塔板足够。这些塔板没有计入之前给出的关于精馏单元的理论塔板数的信息中。还可以以多级进行低沸点馏分的直接冷凝，其中温度随高度增加逐渐降低。由精馏塔塔顶取出的低沸点组分料流主要包含下列组分(比例基于总量)：

丙烯酸              90-99重量％，

乙酸                0.5-3重量％，

水                  0.5-2重量％，

吩噻嗪              0.02-0.1重量％，

丙烯酸烯丙酯        0.01-0.1重量％，

糠醛                0.002-0.01重量％，

丙酸                0.01-0.05重量％，

甲酸                0.1-1重量％，和

丙烯醛              0.001-0.002重量％。

将作为低沸点馏分取出的液体的一部分，优选基于供入精馏塔的进料为30-50重量％的液体用作回流液；将剩余的低沸点馏分，优选基于供入精馏塔的进料为0.5-2重量％的低沸点馏分排出。然后以根据本发明有利的方式，操作所述精馏使回流液中的二丙烯酸含量基于回流液重量为至少550重量ppm。上述二丙烯酸含量优选为1000重量ppm或甚至1500重量ppm或更高。

来自精馏单元的废气通常主要包含下列组分(当采用以下详细说明的氧气或空气进行共阻聚时；比例基于总量)：

氮气            70-80重量％，

氧气            15-25重量％，通常15-21重量％，

丙烯酸          1-5重量％，

乙酸            0.05-0.5重量％，

水              0.2-0.8重量％，

丙烯醛          0.001-0.005重量％，

甲酸            0.02-0.2重量％，

丙烯酸烯丙酯    0.001-0.005重量％，和

碳氧化物        0.02-0.06重量％。

废气与其它生产残余物一起焚烧。

精馏塔中使用的阻聚剂可以是烷基酚如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚或2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，羟基酚如氢醌、2-甲基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、邻苯二酚(1，2-二羟基苯)或苯醌，氨基酚如对氨基苯酚，亚硝基酚如对亚硝基苯酚，烷氧基酚如2-甲氧基苯酚(愈创木酚、邻苯二酚单甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚)、单-或二叔丁基-4-甲氧基苯酚，生育酚如α-生育酚或2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基苯并二氢呋喃)，N-氧化合物如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物、4，4’，4”-三(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物)亚磷酸酯或3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-氧化物，芳族胺或苯二胺如N，N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺、N，N’-二烷基对苯二胺，其中的烷基可以相同或者不同并且各自独立地由1-4个碳原子组成并且可以是直链或支化的，羟基胺如N，N-二乙基羟基胺，磷化合物如三苯膦、亚磷酸三苯酯、次磷酸或亚磷酸三乙酯，硫化合物如二苯硫或吩噻嗪，任选与金属盐如铜、锰、铈、镍或铬的氯化物、二硫代氨基甲酸盐、硫酸盐、水杨酸盐或乙酸盐组合。应当理解还可以使用所述阻聚剂的混合物。

优选使用吩噻嗪作为精馏单元中的阻聚剂，或者使用表现出与吩噻嗪相同效力的其它阻聚剂。

优选以较纯丙烯酸中的溶液，更优选以由侧料流取出的粗丙烯酸中的溶液将阻聚剂加入冷凝的低沸点回流液中。用于稳定剂混合物的丙烯酸中的醛类杂质的总浓度优选低于500重量ppm。稳定剂混合物(稳定剂溶液)中的稳定剂(阻聚剂)浓度取决于使用的稳定剂和使用的溶剂。稳定剂混合物中的最佳稳定剂浓度可以由溶解实验确定，并且在吩噻嗪作为稳定剂和粗丙烯酸作为溶剂的情况下，稳定剂浓度为0.1-2重量％，优选1.2-1.7重量％。计量加入稳定剂的方式使排出的粗丙烯酸中的稳定剂浓度为50-500重量ppm，优选150-350重量ppm。

引入稳定剂混合物容器中的固体阻聚剂形式原则上是任意的。有用的形式例如是薄片、颗粒或丸粒。由于低粉尘含量和更有利的流动性质，优选丸粒。可以例如借助输送螺杆从料斗中将该固体阻聚剂引入稳定剂混合物容器中。

为了进一步加强稳定作用(阻聚作用)，可以存在含氧气体，优选空气或空气和氮气的混合物(贫空气)，更优选空气。

优选将该含氧气体计量加入精馏塔的塔底区域和/或加入循环蒸发器。

优选在一个或多个取样点直接从大气中适当取得空气。

根据本发明优选在使用前以同样的方式(正如关于部分氧化已经描述的内容)过滤以此方式使用的空气。

特别优选使用盐含量，例如有机和无机氯化物的盐含量，特别是碱金属氯化物的盐含量小于10重量ppm的空气。

计量加入含氧气体的方式使精馏单元顶部的氧气分压为至少0.5毫巴，优选至少2毫巴。

此外，可以将表面活性剂计量加入精馏单元中，例如如DE-A 19810962中所述。

然而，本发明方法还可以用于进一步精馏提纯已经含有95-99.5或99.8重量％丙烯酸的质量的丙烯酸(当它们含有≥2重量ppm，或≥5重量ppm，或≥10重量ppm，或≥20重量ppm，或≥50重量ppm的醛，例如丙烯醛、糠醛、苯甲醛等时，特别是当它们在大气压(1atm)下的沸点低于丙烯酸的沸点时，本发明是特别有利的)。在精馏前可能已经用胺，例如肼或肼衍生物(例如氨基胍碳酸氢盐)处理过这些丙烯酸，例如如DE-A 10219592、EP-A713854和EP-A 270999中所述。

实施例和对比例

新制备(蒸馏，然后冷冻)各为0.5ml的4个样品，在所有的情况下丙烯酸的含量均为99.8重量％。

随后，通过加入基本上纯的二丙烯酸将4个样品的二丙烯酸含量设定为下列值：

样品1：≤5重量ppm；

样品2：500重量ppm；

样品3：1000重量ppm；

样品4：1500重量ppm；

样品5：10000重量ppm；

样品6：15000重量ppm。

丙烯酸样品中没有其它的阻聚剂。此外，将足够的苯甲醛加入所有的4个样品中以使它们具有500重量ppm的苯甲醛含量。

在空气气氛下，将各个样品转移到1.8ml的玻璃安瓿瓶中。完成后，立即将安瓿瓶旋转存放在120℃下的强制循环空气干燥室中以确保完全混合。然后目测确定特定样品完全聚合的时间T。

重复进行该实验系列三次，并且计算值是算术平均值。

特定样品的时间T的平均结果是：

样品1：128分钟；

样品2：136分钟；

样品3：143分钟；

样品4：153分钟；

样品5：175分钟；

样品6：195分钟。

将2003年10月9日申请的美国临时申请60/509540引入本申请作为参考。

根据上述教导，对本发明的各种改进和变化方案都是可能的。因此认为在修正的权利要求的范围内，本发明的实施可不同于本文所具体描述内容。

Claims (15)

1.一种通过经由进料点Z将含丙烯酸的液体F供入精馏塔并且在精馏塔的进料点Z之上的取料点E取出料流S而精馏分离含丙烯酸的液体F的方法，所述料流S具有的丙烯酸含量基于料流S的重量为≥90重量％并且高于液体F的相应丙烯酸重量百分含量，其中位于进料点Z之上至少2块理论塔板的精馏塔区域内的回流液体的二丙烯酸含量G至少在某些位置为≥550重量ppm，基于回流液体的重量。

2.如权利要求1所要求的方法，其中回流液体的二丙烯酸含量G为≥650重量ppm。

3.如权利要求1所要求的方法，其中回流液体的二丙烯酸含量G为≥1000重量ppm。

4.如权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中在进料点Z之上至少2块理论塔板的整个精馏塔区域内满足回流液体的二丙烯酸含量G。

5.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中在进料点Z之上至少4块理论塔板的整个精馏塔区域内满足回流液体的二丙烯酸含量G。

6.如权利要求1-5中任何一项所要求的方法，其中取料点E位于精馏塔的进料点Z之上至少2块理论塔板处。

7.如权利要求1-6中任何一项所要求的方法，其中待分离的液体F包含沸点低于丙烯酸且pK_a≤16的外加布朗斯台德酸。

8.如权利要求1-7中任何一项所要求的方法，其中将二丙烯酸本身和/或含有二丙烯酸的丙烯酸加入回流液体中。

9.如权利要求1-8中任何一项所要求的方法，其中精馏塔包括至少一个筛板作为分离内件。

10.如权利要求1-8中任何一项所要求的方法，其中精馏塔包括至少一个液压密封的错流塔板作为分离内件。

11.如权利要求1-10中任何一项所要求的方法，其中经由外部强制循环闪蒸器供应本发明方法要求的热能。

12.如权利要求11所要求的方法，其中强制循环闪蒸器是管式蒸发器。

13.如权利要求1-12中任何一项所要求的方法，其中液体F是包含10-35重量％丙烯酸、50-80重量％的沸点高于丙烯酸的疏水有机液体以及至多5000重量ppm醛的混合物。

14.如权利要求1-13中任何一项所要求的方法，其中液体F包含下列组分：

Diphyl              50-75重量％，

邻苯二甲酸二甲酯    10-25重量％，

二丙烯酸            0.2-3重量％，

丙烯酸              15-35重量％，通常15-25重量％，

水                  0.07-0.2重量％，

乙酸                0.01-0.2重量％，

甲酸                0.001-0.02重量％，

丙酸                0.001-0.02重量％，

吩噻嗪              0.01-0.1重量％，

邻苯二甲酸酐        0.1-1重量％，

苯甲酸              0.2-2重量％，

马来酸酐            0.1-2重量％，

苯甲醛              0.1-1重量％，和

糠醛                0.01-0.05重量％。

15.如权利要求1-12中任何一项所要求的方法，其中液体F包含95-99.8重量％的丙烯酸。